Кинетика реакции нитрозобензолов с ароматическими фосфинами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.127+547.545

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ НИТРОЗОБЕНЗОЛОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ФОСФИНАМИ

© В. С. Хурсан*, Е. М. Чайникова, А. Н. Терегулова, Р. Л. Сафиуллин

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел: +7 (347) 235 54 96, Факс: +7 (347) 235 60 66.

E-mail: kinetic@anrb.ru

Методом кинетической спектрофотометрии изучены кинетические закономерности де-зоксигенирования нитрозобензола и 4-метоксинитрозобензола замещенными трифенилфос-финами в ацетонитриле, получены активационные параметры для константы скорости реакции.

Ключевые слова: нитрозооксиды, нитрозобензолы, трифенилфосфины, кинетика реакции.

ческих закономерностей взаимодействия нитрозобензола и 4-метоксинитрозобензола в ацетонитриле с рядом замещенных ароматических фосфинов: три-фенилфосфином (1a), т/шс(4-метоксифенил)фосфи-ном ((4-CH3O-C6H4)3P) (1b), трис(4-метилфен-ил)фосфином ((4-CH3-C6H4)3P) (1c) и трис(4-фтор-фенил)фосфином ((4-F-C6H4)3P) (1d).

Экспериментальная часть

Ацетонитрил марки осч (0) для ВЭЖХ фирмы «Криохром» использовали без предварительной очистки. Нитрозобензол [14] и 4-метоксинитрозо-бензол [15] синтезировали по описанным методикам. Фосфины перекристаллизовывали из этанола.

Изучение кинетики взаимодействия нитро-зобензолов с фосфинами в ацетонитриле. Исследования проводили на спектрометре Shimadzu UV-365. Реактор - термостатируемая ячейка с длиной оптического пути 1 см. Раствор фосфина, концентрацию которого меняли в диапазоне (0.5—4)-10-3 моль-л-1, предварительно продували аргоном или кислородом, добавляли нитрозосоединение (2 • 10-4 моль-л-1) и регистрировали убыль оптической плотности на максимуме его поглощения во времени. В случае нитрозобензола ^max = 755 нм, в случае 4-метоксинитрозобензола ^max = 730 нм. Фосфины прозрачны в данном волновом диапазоне.

Результаты и их обсуждение

За кинетикой реакции следили по убыли оптической плотности на максимуме поглощения ArNO в видимой области спектра в присутствии избытка фосфина в атмосфере аргона или кислорода.

Зависимости эффективных констант скорости расходования ArNO от концентрации фосфинов имеют линейный характер. Из угловых коэффициентов этих зависимостей определены константы скорости реакции (1) ^хема 1), значения которых даны в табл. 1.

Таблица 1

Значения констант скорости реакции нитрозобензолов с трифенилфосфинами (л-моль-1-с-1) в ацетонитриле при Т = 293 K

—-—Фосфин Нитрозобензол —— lb lc la ld

C6H5NO“ c6h5no6 4-CH3OC6H4NO6 15 і 3 8.4 і 0.3 0.09 і 0.01 9.5 і 0.7 2.0 і 0.2 0.052 і 0.004 3.2 і 0.1 1.44 і 0.06 0.020 і 0.002 2.0 і 0.1 0.99 і 0.03 0.006 і 0.001

а - в атмосфере аргона; б - в атмосфере кислорода.

Введение

Арилнитрозооксиды (АгКОО) - короткожи-вущие частицы, образующиеся при взаимодействии триплетных ароматических нитренов с молекулярным кислородом [1]. Обычно нитрозооксиды генерируют фотоокислением соответствующих азидов. Если необходимо избежать нежелательных осложнений, связанных с фотооблучением, можно использовать дезоксигенирование нитрозобензолов соединениями трехвалентного фосфора (фосфина-ми и фосфитами) в присутствии кислорода [2]. Реакция протекает в мягких условиях, что сводит к минимуму вероятность вторичных процессов, мешающих адекватной интерпретации экспериментальных результатов.

Нитрозооксиды существуют в виде цис- и транс-изомеров [3,4], причем в реакции с субстратами активна только транс-форма [5]. Учитывая это, можно привести следующую последовательность превращений, имеющих место в системе АгКО-Я3Р-О2:

Схема 1

АШ + И3Р -------► + И3РО (1)

1АгЫ ----► 3АгЫ (2)

3АгЫ + О2 -----► цис-АЫОО + транс-А'ЫОО (3)

транс-АЫОО + Я3Р -------► АгЫО + Я3РО (4)

Для использования этой системы с целью изучения механизмов превращений нитрозооксидов необходимо знать кинетические параметры каждой стадии. Кинетика реакций (2)-(4) изучена достаточно хорошо [6-12], чего нельзя сказать о реакции (1). Насколько нам известно, существует всего одна работа, в которой опубликованы кинетические данные по реакции 2-нитрозобифенила с триэтилфосфитом в триэтилфосфате в качестве растворителя [13]. Настоящее исследование посвящено изучению кинети-

* автор, ответственный за переписку

Таблица 2

Активационные параметры константы скорости реакции нитрозобензола с фосфинами в ацетонитриле

Параметр

lc

Фосфин

la

ld

^ А [л-моль '-с '] 3.2±0.1

, Дж моль-1 К-1 -192

Е3кт, кДж-моль-1 12.7±0.4

Величины констант скорости, полученные в присутствии кислорода, заметно ниже, чем в его отсутствие (табл. 1). Это объясняется протеканием реакции (4) (Охема 1), в которой регенерируется исходное нитрозосоединение. Таким образом, константы скорости, измеренные в аргоне, являются истинными величинами, характеризующими первую стадию процесса. Константы скорости реакции, найденные из экспериментов в кислороде, имеют практическое значение, поскольку синтез нитрозоокси-дов осуществляется именно в этих условиях.

Реакция ускоряется электронодонорными заместителями в молекуле фосфина, то есть нитрозо-соединения выступают в роли электрофильных агентов. Угловой коэффициент зависимости Гам-мета [16] имеет следующие значения: р = -2.8 (г = 0.990) - нитрозобензол в аргоне, р = -2.5 (г = 0.95) -нитрозобензол в кислороде, р = -3.3 (г = 0.96) - 4-метоксинитрозобензол в кислороде.

На примере взаимодействия нитрозобензола с фосфинами 1а, 1с и Ы изучена температурная зависимость и получены активационные параметры константы скорости реакции (табл. 2). Величины энергии активации и предэкспоненциального множителя довольно сильно увеличиваются с уменьшением электронодонорных свойств заместителя в молекуле фосфина.

Полученные результаты хорошо согласуются с результатами работы [13], в которой для реакции 2-нитрозобифенила с триэтилфосфитом в триэтил-фосфате были найдены следующие значения активационных параметров: ^ А = 6.9, Л£2™ = -121

Дж-моль-1 К-1, Е3*1 = 48 кДж/моль. Авторы [13] предполагают, что большая отрицательная величина энтропии активации объясняется образованием переходного состояния с разделением зарядов и потерей степеней свободы. В результате, предположительно, образуется интермедиат типа АШ-О-Р+Я3, который распадается на продукты реакции.

5.6±0.4 6.2±0.6

-146 -134

29±2 33±4

Выводы

Таким образом, изучены кинетические закономерности первой стадии процесса дезоксигенирова-ния нитрозобензола и 4-метоксинитрозобензола ароматическими фосфинами в ацетонитриле в аэробных и анаэробных условиях. Получены активационные параметры для константы скорости реакции.

Работа выполнена при финансовой поддержке Отделения химии и наук о материалах Российской академии наук (программа «Интермедиаты химических реакций, их обнаружение, стабилизация, определение структурных параметров») и Российского фонда фундаментальных исследований (проект №09-03-00411).

ЛИТЕРАТУРА

1. Грицан Н. П. // Успехи химии. 2007. Т.76. .№12. С. 1218-1240.

2. Чайникова Е. М., Сафиуллин Р. Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2009. №5. С. 906-908.

3. Pritchina E. A., Gritsan N. P., Bally T. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. №8. P. 719-727.

4. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Кине-

тика и катализ. 2006. Т. 47. №4. С. 566-571.

5. Чайникова Е. М., Сафиуллин Р. Л. // Кинетика и катализ. 2009. Т.50. №4. С. 527-529.

6. Gritsan N. P., Zhu Z., Hadad C. M., Platz M. S. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 1202-1207.

7. Gritsan N. P., Tigelaar D., Platz M. S. // Phys. Chem. A. 1999. V.103. P. 4465-4469.

8. Gritsan N. P., Gudmundsdottir A. D., Tigelaar D., Zhu Z., Karney W. L., Hadad C. M., Platz M. S. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P. 1951-1962.

9. Gritsan N. P., Pritchina E. A. // J. Inf. Rec. Mater. 1989. V. 17. P. 391-404.

10. Сафиуллин Р. Л., Хурсан С. Л., Чайникова Е. М., Данилов В. Т. // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. С. 680-688.

11. Хурсан В. С., Ковалева О. А., Чайникова Е. М., Талипов М. Р., Сафиуллин Р. Л. // Химия высоких энергий. 2010. Т.44. С. 313-318.

12. Хурсан В. С., Чайникова Е. М., Сафиуллин Р. Л. // Химия высоких энергий. 2009. Т.43. С. 523-526.

13. Cadogan J. I. G., Cooper A. // J. Chem. Soc. B. 1969. P. 883-885.

14. Horning E. G. Organic Synthesis. New York: Wiley, 1955. V.3. 668 p.

15. Губен И. Методы органической химии. Москва: ГХИ, 1949. Т.4. С. 167.

16. Г ордон А., Форд Р. Спутник химика Москва: Мир, 1976. 540 с.

Поступила в редакцию 31.05.2011 г.