CC BY
43
раздел ХИМИЯ
УДК 544.18:547-39:547.556.31
МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРТО-ВИНИЛФЕНИЛНИТРОЗООКСИДА
© М. С. Куклин1*, М. Р. Талипов2, С. Л. Хурсан2, Р. Л. Сафиуллин2
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
E-mail: kuklin1990@gmail.com
Статья посвящена изучению мономолекулярных реакций представителя ароматических нит-розооксидов — орто-винилфенилнитрозооксида. Методом UB3LYP/6-311+G(d,p) исследована поверхность потенциальной энергии орто-винилфенилнитрозооксида: локализованы изомерные формы, рассчитаны активационные барьеры их взаимных переходов. Изучены возможные направления мономолекулярных превращений орто-винилфенилнитрозооксида ([3+2]-циклоприсоединение, присоединение терминального атома кислорода к атому углерода в орто-положениии ароматического кольца, одноцентровое присоединение группы NOO к кратной связи, эпоксидирование, перенос атома водорода винильной группы с образованием функциональной группы кетена, циклизация с образованием диоксазиридина), из которых наиболее вероятным (Ea = 51.7 кДж/моль) является присоединение группы NOO к атому углерода в орто-положениии ароматического кольца.
Ключевые слова: нитрозооксиды, внутримолекулярные реакции, квантово-химические расчеты.
Введение
Нитрозооксиды - RNOO - представляют собой интермедиаты окисления азидов - сшивающих агентов полимерных материалов и светочувствительных компонентов бессеребряной фотографии, литографии.
Электронное строение нитрозооксидов и других
1,3-диполярных соединений XOO (озон, X = O; карбо-нилоксиды, X = R2C; персульфоксиды, X = R2S) может быть представлено в виде набора резонансных структур цвиттер-ионного или бирадикального типа [1]:
-O. _ -.6^
X' O -------► X '"O X O
Соединения вида XOO можно классифицировать как 1,3-диполи, стабилизация которых обусловлена образованием внутреннего октета. Трехцентровая четырехэлектронная п-система характеризуется относительно высоколежащей ВЗМО и низколежащей НЗМО.
Уникальные электронные свойства нитрозоо-ксидов обусловили их интенсивные экспериментальные и теоретическые исследования. В частно -сти, к настоящему времени изучен механизм реакции нитрозооксидов с олефинами [2], но внутримолекулярная реакция между этими функциональными группами не исследована. В данной работе методами теории функционала плотности исследована реакционная способность ароматического нитрозооксида по отношению к винильной группе, находящейся в орто-положении ароматического кольца.
Методика проведения расчетов
Расчеты равновесных геометрических структур и конформационный анализ проводили с помощью программы Gaussian 03 в рамках теории функционала плотности с помощью гибридного трехпараметрового функционала Бекке и корреляционного функционала Ли-Янга-Парра, при этом использовали пробную волновую функцию без ограничений на симметрию систем а- и b-электронов (UB3LYP) [3]. Этот метод в сочетании с базисными наборами Попла (6-31G(d) и 6-311+G(d,p)) показал хорошую применимость для теоретического анализа реакций с участием нитрозооксидов [1, 2, 4], в связи с чем был использован в данной работе.
Результаты расчетов визуализированы в программе СЬешсгай [5]. Тип стационарных точек проверяли решением колебательной задачи: отсутствие отрицательных элементов в диагонализированной матрице Гессе свидетельствует о том, что структура является минимумом на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), один отрицательный элемент характеризует точку на ППЭ, соответствующую переходному состоянию.
Обсуждение полученных результатов
Известно, что нитрозооксиды существуют в виде двух изомерных форм - цис- и транс-, которые различаются положением терминального атома кислорода относительно фрагмента Я.
О
/О
N хО N
Я Я
цис- транс-
Наличие заместителя в орто-положении ароматического кольца позволяет предположить, что каждая из этих форм может существовать в виде двух конформе-ров - анти- и син-, которые определяются ориентацией центрального атома кислорода N00-^}^^! по отношению к орто-заместителю, например:
син- анти-
Формально син- и анти-конформеры можно рассматривать как фенилнитрозооксид, замещенный соответственно во втором и шестом положении. Таким образом, орто-винилфенилнитрозооксид (1) может находиться в четырех изомерных формах: 2-цис-1, 2-транс-1, 6-цис-1, 6-транс-1. Нам удалось локализовать все конформеры 1. Их геометрическое строение показано на рис. 1. Выявлено, что глобальному минимуму соответствует 6-цис-1 структура (рис. 1), в то время как соответствующая трансформа лежит всего на 1.3 кДж/моль выше.
* автор, ответственный за переписку
2-цис-І
2-трансЛ
б-цис-1
1 279 @¿333
і 1.377
6-транс-1
АИ° = 0.0 кДж/моль
Рис. 1. Геометрическое строение и относительная устойчивость изомерных форм нитрозооксида 1 (длины связей указаны в А).
Конформационный анализ показал, что все изомерные формы нитрозооксида 1 способны к взаимопревращению (Схема 1, активационные барьеры кон-формационных превращений указаны в кДж/моль), при этом наименьшим активационным барьером (6.7 кДж/моль) характеризуется конформационный переход 2-цис-1 в 6-цис-1.
Схема 1
O^
''Г
0
1
O
N
N
AH = 36.4
AH = 46.5
AH = 28.0
AH = 6.7
AH = 27.8
Я-
N
O
AH= 17.9
0
1
O
N
AH = 37.8
AH = 36.0
Как и следовало ожидать, конформационные барьеры при вращении вокруг одинарной С-Ы связи заметно ниже цис-транс-барьеров вследствие заметного я-связывания в нитрозооксидном фрагменте и частично-кратного порядка связи N-0. Кроме того, отметим одно обстоятельство методологического свойства. В случае цис-транс-превращений конформационные переходные состояния имеют бирадикальный характер. При этом известно, что
метод ИБЗЬУР существенно переоценивает стабильность таких структур [6-8]. Для коррекции высоты конформационного барьера цис-транс-вращения использовали следующий подход. Ранее методом Ш-МЯ-С18Б(18;13)+^ было установлено [9], что величина активационного барьера конформа-ционных цис-транс-превращений для Н^ОО составляет 109.9 кДж/моль. Высокая надежность этого метода позволила использовать данное значение в качестве эталонного для оценки применимости различных функционалов к расчету энергетики цис-транс переходов. Сравнительный анализ показал, что из БЬТ-методов наиболее близкие к реперному значению позволяют получить функционалы шРШРШ91 и ОЬУР (107.4 и 110.6 кДж/моль соответственно), в то время как ИБЗЬУР занижает высоту конформационного барьера на ~30 кДж/моль (ДН* = 81.5 кДж/моль). Как видно из табл., величины активационных барьеров, рассчитанные для цис-транс-превращений 1 методами шРШРШ91, ОЬУР и ИБЗЬУР, характеризуются теми же закономерностями, что и для случая конформационных превращений HN00. Таким образом, конформационный барьер цис-транс-перехода в нитрозооксиде 1 в зависимости от природы конформера находится в интервале 65-78 кДж/моль, что согласуется с экспериментальными наблюдениями, согласно которым цис-транс-равновесие конформеров нитрозооксидов устанавливается значительно медленнее, чем протекают реакции с их участием, т.е. цис- и транс-формы нитрозооксидов при комнатной температуре проявляют себя как кинетически независимые частицы различной реакционной способности по отношению к ряду сореагентов, в частности, к олефинам [2].
Остальные энергетические характеристики (энергии конформеров, переходных состояний), рассчитанные в данной работе с использованием функционала БЗЬУР, хорошо согласуются с результатами других квантово-химических методов, что свидетельствует об их достоверности и применимости используемого квантово-химического подхода.
Исследование реакционной способности кон-формеров 1 по отношению к внутримолекулярным превращениям показало, что наиболее активным является соединение 2-цис-1. Близкое расположение нитрозооксидного и винильного фрагментов молекулы, с одной стороны, создает благоприятную исходную ориентацию реакционных центров нитрозооксида, а с другой, способствует повышению энергонасыщенности 2-цис-1 конформера вследствие стерического напряжения. Нами рассмотрен ряд гипотетических превращений 2-цис-1 (Схема 2), в частности, циклизация нитрозооксидной группы с образованием диоксазиридина (И1), (3+2)-циклоприсоединение (И2), эпоксидирование С=С связи (И3), одноцентровое присоединение группы N00 к кратной связи (И4), отрыв атома водорода от винильной группы с образованием функциональной группы кетена (Я5) и атака тер-
Активационные барьеры цис-транс-превращений конформерої
минальным атомом кислорода на орто-атома углерода ароматического кольца (Иб).
На рис. 2 представлены переходные состояния мономолекулярных реакций 2-цис-1 с указанием активационных барьеров.
Схема 2
Таблица
=, кДж/моль 1, рассчитанные разными ОБТ-методами
Конформационный переход mPWPW91 ОЬУР ШЗЬУР
2-цис-1 ^ 2-транс-1 67.4 64.0 36.4
2-транс-1 ^ 2-цис-1 74.7 77.6 46.5
6-цис-1 ^ 6-транс-1 67.9 64.9 37.8
2-транс-1 ^ 2-цис-1 65.7 68.8 36.0
ДИ* = 87.5 кДж/моль ДИ* = 62.8 кДж/моль ДИ* = 51.7 кДж/моль
Рис. 2. Переходные состояния мономолекулярных превращений конформера 2-цис-1 (длины связей указаны в Ангстремах).
Циклизация в диоксазиридин (И1). Несмотря на отсутствие надежных экспериментальных доказательств, одной из наиболее известных моно-молекулярных реакций, приписываемых нитрозоо-ксидам, является циклизация группы N00 с образованием трехчленного пероксида - диоксазириди-на. В то же время, активационные барьеры изомеризации различных нитрозооксидов в соответствующие диоксазиридины, по разным квантово-химическим оценкам, составляют ~150 кДж/моль [10]. Таким образом, возможность реализации данного направления реакции представляется весьма сомнительной. Тем не менее, мы локализовали седловые точки, характерные для этой реакции, для всех 4-х изомерных форм нитрозооксида 1. В качестве примера на рис. 2 представлено переходное состояние изомеризации 2-цис-1. В соответствии с литературными данными для других нитрозооксидов найдено, что активационные барьеры изомеризации конформеров 1 высоки и лежат в интервале 118-157 кДж/моль.
Схема 2 учитывает все известные каналы взаимодействия нитрозооксидов с олефинами [2]. В зависимости от природы реагентов реакция может протекать по трем направлениям: [3+2]-циклоприсоединение, бирадикальная атака кратной связи и ее эпоксидирова-ние ([2+1]-циклоприсоединение).
[3+2]-Циклоприсоединение (И2). В этой реакции происходит взаимодействие между терминальным атомом кислорода нитрозооксидной группы с Р-атомом углерода винильной группы и атома азота с а-углеродом винильной группы, при этом межатомные расстояния в переходном состоянии равны 2.006 А (С-О) и 2.229 А (С-№). Проводя аналогию с изученными межмолекулярными реакциями нитрозооксидов с олефинами [2], стоит отметить синхронное образование связей С-№ и С-О в обоих случаях. В реакции И2 более активна цис-форма, ДН* = 92.0 (2-цис-1) и 119.5 (2-транс-1) кДж/моль, в то время как при взаимодействии ароматических нитрозооксидов с замещенными олефинами энергия активации [3+2]-циклоприсоеди-нения цис- конформера выше. Стоит отметить, что [3+2]-циклоприсоединение является основным направлением для межмолекулярных реакций
1,3-диполей с олефинами, в частности, фенилнит-розооксида [2, 11]. В последнем случае рассчитанная величина энергии активации составляет 30-40 кДж/моль [2], что хорошо согласуется с экспериментально определенной величиной для взаимодействия PhN00 с гексеном-1, 38±2 кДж/моль [12]. Видно, что внутримолекулярное [3+2]-циклоприсоединение в 2-цис-1 конформере характеризуется значительно более высоким активационным барьером, что обусловлено высоконапряженной трициклической природой образующегося соединения.
[2+1]-Циклоприсоединение (ИЗ). Как видно из табл. 1, реакция ИЗ протекает по согласованному асинхронному механизму - длина связи между терминальным атомом кислорода нитрозооксидной группы и Р-атомом углерода винильной группы значительно больше (2.388 А), чем расстояние между тем же
кислородом и а-атомом углерода винильной группы (1.603 А). Подобную несимметричность переходного состояния уже наблюдали в реакции ароматического нитрозооксида с тетрацианэтиленом [4].
Одноцентровое присоединение (И4). Обычно реакции, подобные И4, протекают с образованием бирадикальных структур, как это происходит, например, в случае озона [13-15]. В данном случае наличие ароматического заместителя приводит к перераспределению электронной плотности и стабилизации нерадикальной структуры продукта присоединения за счет потери ароматического сопряжения п-орбиталей углеродного цикла. При протекании реакции по данному направлению терминальный атом кислорода реагирует с Р-атомом углерода винильной группы, в переходном состоянии расстояние между этими атомами составляет 1.812 А, а система преодолевает активационный барьер высотой в 87.5 кДж/моль.
Известно, что энергии активации гибели ароматических нитрозооксидов различного строения лежат в интервале 60-70 кДж/моль [16]. С другой стороны, активационные барьеры «классических» направлений взаимодействия винильной и нитрозооксидной групп (И2, ИЗ, И4) находятся в интервале 85-92 кДж/моль (рис. 2), что свидетельствует
о низкой вероятности реализации данных механизмов мономолекулярного превращения 1. Еще большие энергетические затраты необходимы для циклизации нитрозооксида 1 в соответствующий диоксазиридин, что позволяет исключить данную реакцию из числа возможных мономолекулярных превращений исследуемого соединения.
Отрыв атома водорода (И5). Реакцией, характерной для пероксидов, является отрыв атома водорода. В данном случае отрыв Н-атома терминальным атомом кислорода N00-фрагмента от винильной группы приводит к образованию функциональной группы кетена. Несмотря на высокую прочность ви-нильной С-Н связи и энергонасыщенность кетеновых структур, активационный барьер такой трансформации составляет всего 62.8 кДж/моль, что заметно ниже энергий активации направлений И2, ИЗ, И4.
Атака по ароматическому кольцу (Иб). Другой возможностью превращения 1 является внутримолекулярное взаимодействие нитрозооксидной группы и ароматического кольца с образованием связи между орто-углеродом и терминальным атомом кислорода. Формально эту реакцию можно рассматривать как внутримолекулярное [3+2]-циклоприсоединение, в котором атакуется ближайшая кратная связь ароматического кольца, причем связь С-№ существует уже изначально, в исходном соединении. В научной литературе данный механизм реакции ранее упоминался лишь один раз - в работе [17] для объяснения образования основного продукта фотоокисления 2-азидо-1-метоксифеназина - 4-карбо-метокси-1-нитрозопирроло[1,2-а]хиноксалина - было предположено, что реакция протекает через образование нитрозооксида с последующей его внутримолекулярной циклизацией (Схема 3).
N ,С00Ме
0№
N О^"
МеО0 0
N
Результаты наших расчетов свидетельствуют, что реакция Иб характеризуется наименьшим активационным барьером (51.7 кДж/моль) среди всех рассмотренных возможностей мономолекулярного превращения 2-цис-1. Полученные данные позволили впервые теоретически обосновать, что подобное направление реакции вероятно и может быть предметом дальнейшего исследования. Стоит отметить, что данное направление реакции может быть свойственно только для цис-формы.
Исходя из полученных результатов исследования, можно выделить доминирующее направление реакции для 2-цис-1 и 6-цис-1, которым является Иб. Анализируя другие направления реакций для изомерных форм 1, можно наблюдать, что им соответствуют большие активационные барьеры и, следовательно, меньшие скорости реакций. В частности, скорость реакции И5 меньше Иб в 139 раз. Это говорит о том, что другие направления реакций имеют недостаточно большую скорость для конкурирования с направлением Иб. Конформер 6-цис-1 соизмерим по активности с 2-цис-1 в реакции Иб: вычисленная энергия активации изомеризации 6-цис-1 по направлению Иб равна 68.6 кДж/моль. Приведенная величина несколько меньше суммарного активационного барьера последовательного превращения «6-цис-1 ^ 2-цис-1 ^ бициклический продукт», что делает необходимым сравнительный расчет скоростей этих реакций. Одним из способов решения этой задачи является оценка соотношения скоростей накопления продуктов превращения 6-цис-1 и 2-цис-1 по направлению Иб (схема 4), определенного как ё[Р!]/ё[Р2].
Схема 4
к, [6-цис-1] = к_! [2-цис-1]
(1)
6-цис-1
6-цис-1
2-цис-1
Р1
к3
2-цис-1 -------► Р2
Принимая во внимание, что к >> к2 и кл >> к3 мы можем использовать квазиравновесное приближение, из которого следует (1).
В таком случае,
d[р ] _ к^[6 - цис - 1] _ _ к2к-1 (2)
dр2 ] к3[2 - цис -1] к3к1
Применив к (2) уравнение Эйринга, получим d [Р11 (
(до,*-ас* +до3* -до*
(3)
Подставляя рассчитанные активационные параметры в уравнение (3), мы получаем, что продукт Р1 накапливается в 11.2 раза быстрее продукта Р2 (при Т=298 К), то есть основным мономолекуляр-ным превращением 1 будет изомеризация 6-цис-1 по направлению Иб.
Заключение
В настоящей работе установлены устойчивые состояния орто-винилфенилнитрозооксида, исследовано их конформационное равновесие и локализованы конформационные активационные барьеры, связывающие эти состояния. Глобальному минимуму на ППЭ нитрозооксида 1 соответствует кон-формер 6-цис-1, связанный с 2-цис-1 барьером в 6.7 кДж/моль (относительно 2-цис-1). Последний кон-формер характеризуется избыточной энергией в 21.8 кДж/моль относительно глобального минимума и является наиболее активным среди всех конформеров
1 в реакциях мономолекулярного превращения.
Из исследованных возможных направлений реакций нитрозооксида 1, наименьшим активационным барьером характеризуется реакция взаимодействия терминального 0-атома нитрозооксидной группы с орто-атомом углерода ароматического кольца (Иб, схема 1). Тем не менее, по итогам кинетического анализа можно заключить, что основным направлением превращений 1 будет внутримолекулярная циклизация наиболее стабильного конформера по направлению Иб.
Рассмотренная в работе система является интересным примером того, что, несмотря на известную легкость протекания [3+2]-присоединения нитрозооксидной группы к кратной связи С=С, в нитрозооксиде 1 орто-винильная группа непосредственно не вступает в данную реакцию с нитрозоо-ксидом, но активирует атом углерода в ароматиче-
к
к
к
2
ском кольце, с которым она связана. При этом облегчается присоединение к нему терминального атома кислорода нитрозооксидной группы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Талипов М. Р. Теоретическое исследование строения и свойств нитрозооксидов: дис. ... канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2006. 109 с.
2. Талипов М. Р., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Химическая физика. 2009. Т. 28. №7. С. 17-25.
3. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., G. E. Scuseria, Robb M. A., Cheeseman J. R., Montgomery J. A., Jr. T. V., Kudin K. N., Burant J. C., J. M. Millam, Iyengar S. S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G. A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., K. Toyota, Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., O. Kitao, Nakai H., Klene M., Li X., Knox J. E., Hratchian H. P., Cross J. B., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., R. Cammi, Pomelli C., Ochter-ski J. W., Ayala P. Y., Morokuma K., G. A. Voth, Salvador P., Dannenberg J. J., Zakrzewski V. G., Dapprich S., Daniels A. D., M. C. Strain, Farkas O., Malick D. K., Rabuck A. D., K. Raghavachari, Foresman J. B., Ortiz J. V., Cui Q., Baboul A. G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B. B., Liu G., Li-ashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Martin R. L., Fox D. J., Keith T., Al-Laham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Chal-lacombe M., Gill P. M. W., Johnson B., Chen W., Wong M. W., Gonzalez C., Pople J. A. Gaussian 03. Revision C.02, Gaussian, Inc.: Wallingford CT, 2004.
4. Талипов М. Р., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Башкирский химический журнал. 2010. Т. 17. №1. С. 6-10.
5. Zhurko G. A. Chemcraft URL: http://www.chemcraftprog.com
6. Cramer C. J. Essentials of computational chemistry. Theories and models. Second Edition. Southern Gate, Chichester, West Sussex, England: John Wiley & Sons Ltd, 2004. 595 p.
7. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Second Edition. Southern Gate, Chichester, West Sussex, England: John Wiley & Sons Ltd, 2007. 599p.
8. Grafenstein J., Kraka E., Cremer D. // Chemical Physics Letters. 1998. V. 288. P. 593-602.
9. Talipov M. R., Khursan S. L., Safiullin R. L. // Journal of Physical Chemistry A. 2009. V.113. P. 6468-6476.
10. Sawwan N., Greer A. // Chemical Reviews. 2007. V. 107. P. 3247-3285.
11. Чайникова Е. М., Сафиуллин Р. Л., Файзрахмано-ва И. М., Галкин Е. Г. // Кинетика и катализ. 2009. Т.50. С. 188-193.
12. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. С. 842-847.
13. Денисов Е. Т., Крисюк Б. Е. // Химическая физика. 2007. Т. 26. №5. С. 34-46.
14. Maiorov A. V., Krisyuk B. E., Popov A. A. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2008. V.2. №1. P. 67-70.
15. Maiorov A.V., Krisyuk B.E., Popov A.A. // Russian Journal of Physical Chemistry B. 2008. V.2. №5. P. 707-710.
16. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. // Кинетика и катализ. 2006. Т.47. №4. С. 566-571.
17. Albini A., Bettinetti G., Minoli G. // Journal of Organic Chemistry. 1987. V. 52. P. 1245-1251.
По^упта в редакщю 18.10.2010 г.
