CC BY
33
М.Р. Талипов a, С.Л. Хурсан b, Р.Л. Сафиуллин a
Квантово-химическое исследование изомеризации
фенилнитрозооксида
a Институт органической химии УНЦ РАН 450054 Уфа, пр. Октября 71, e-mail: Kinetic@anrb.ru, факс: (3472) 35 6066 b Башкирский государственный университет 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32, тел: (3472) 23 6727, е-mail: KhursanSL@ufacom.ru
Показано, что мономолекулярная гибель нитро-зооксидов может протекать через триплетные состояния. При следовании по координате реакции изомеризации РЬЫОО в диоксазиридин происходит пересечение основной синглетной и триплетной ППЭ, что резко повышает вероятность интеркомбинационной конверсии и позволяет избежать преодоления высокого активационного барьера на синглетной ППЭ.
Ключевые слова: нитрозооксиды, квантово-химический расчет, изомеризация, интеркомбинационная конверсия.
Нитрозооксиды ИКОО являются интермедиатами фотоокисления ароматических азидов — сшивающих реагентов полимерных материалов и светочувствительных компонентов бессеребряной фотографии и фотолитографии 1. Нитрозооксиды существуют в виде цис-и транс- изомерных форм, которые обладают различными УФ-спектральными характеристиками
2,3
N"O"o
PhNOO
/О
-► PhN^ I O
PhNO2
Результаты квантово-химических расчетов предсказывают величину энергии актива-
ции реакции изомеризации цис-фенилнитрозо-оксида равной 171.5 кДж/моль 7.
Таким образом, предположение, что нит-розооксиды мономолекулярно изомеризуются в соответствующие диоксазиридины, встречает явные противоречия. Настоящая работа посвящена поиску возможных причин этого несоответствия.
Методическая часть
В работе 7 расчет энергии активации изомеризации фенилнитрозооксида в диоксазири-дин проводили в приближении Б3ЬУР/6-31С(ё). Согласно табл. 1, метод Б3ЬУР/6-31С(ё) дает хорошее соответствие с результатами таких методов, как многоконфигурационный метод с включением в активное пространство всех валентных электронов и орбиталей СА5(18,13) и модифицированный метод связанных кластеров СК-ССБВ(Т), характеризующийся качественным описанием систем, обладающих бирадикальным характером.
Таблица 1
Энергетические характеристики (кДжмоль-1) реакции изомеризации циc-HNOO
Экспериментально методом импульсного фотолиза установлено, что гибель ароматических нитрозооксидов происходит мономолекулярно 3-5, а величина энергии активации процесса гибели фенилнитрозооксида составляет 56 ± 5 кДж/моль 4. На примере 4-метоксифе-
3
нилнитрозооксида показано , что реакционная способность конформационных форм различна.
В работе 6 предполагается, что реакция гибели нитрозооксида при отсутствии субстрата окисления протекает по следующей схеме:
Метод Ea AE
B3LYP/6-31G(d) 7 171.5 33.4
UB3LYP/6-31G(d) 161.0 37.8
CASSCF(18,13)/6-311+G(2d,p) 160.2 49.7
MP2/6-311+G(d,p) 218.5 36.4
CCSD/6-311+G(d,p) 165.0 21.8
CCSD(T)/6-311+G(d,p) 148.3 47.7
CR-CCSD(T) /6-311+G(d,p) 164.0 36.0
Следует отметить, что результаты БЭЬУР-метода несколько улучшаются при использовании волновой функции неограниченного вида ^ик5 (по сравнению с использовавшимся в работе 7 ИБЭЬУР), поскольку волновая функция нитрозооксидов обладает многоконфигурационным характером 8 (хотя и с доминирующим вкладом одного детерминанта), и раздельное описание движения а- и в- электронов является более гибким для конструирования волновой функции с учетом бирадикального
Дата поступления 27.03.06
характера RNOO. Таким образом, метод UB3LYP является вполне приемлемым для расчетов энергетических характеристик нитрозоок-сидов и связанных с ними переходных состояний. На основании вышесказанного для проведения расчетов в данной работе применяли метод UB3LYP/6-31G(d).
Расчеты проводили с использованием программ US-GAMESS 9 и Gaussian 98, Rev. A7 10
Обсуждение результатов
На рис. 1 приведен энергетический профиль реакции изомеризации PhNOO в диокса-зиридин, построенный с использованием метода ограниченной оптимизации.
Д(1Ч-0-0) / град
Рис. 1. Синглетная поверхность реакции изомеризации фенилнитрозооксида в диоксазиридин. Сплошной линией обозначен профиль изомеризации цис-, а штриховой — транс-формы.
Найденные максимумы на приведенных зависимостях являются хорошим приближением к истинным переходным состояниям рассматриваемой реакции. Рассчитанные величины энергии активации составляют 151.7 кДж-моль-1 для цис-формы
и Еа = 132.7 кДж-моль-1 для транс-формы. Очевидно, что протекание реакции затруднено по причине высокого потенциального барьера.
В то же время, нитрозооксиды характеризуются сближенностью синглетного и триплетного состояний, что может играть важную роль в их реакционной способности. В частности, в качестве возможного канала расходования ИКОО предполагается интеркомбинационная конверсия и. В табл. 2 приведены геометрические характеристики и относительные энергии устойчивых форм нитрозооксидов как на синглетной, так и на триплетной поверхности.
Таблица 2 Геометрические характеристики и относительные энергии (кДж-моль-1) устойчивых форм PhNOO
цис (‘A') (I) с ) 1 ^ я цис (3A) (III) с ) е < > Г
ДБ 0.7 0 51.1 46.1
о R(O-O)/ А 1.325 1.309 1.316 1.310
R(N-O)/ Л 1.292 1.334 1.448 1.463
о R(C-N)/ А 1.385 1.383 1.351 1.346
A(N-O-O) / град 122.7 114.2 111.8 108.7
A(C-N-O) / град 122.1 110.0 111.2 107.8
D(C-N-O-O) / град 0.0 180.0 67.8 180.0
Триплетные состояния обладают значительно большей длиной связи N-0 относительно своих синглетных структурных аналогов (на 0.156 А для цис- и 0.109 А для транс-формы). Кроме того, величина диэдрального угла ^N-0-0 соединения III равна 67.8 градусов, что, по всей видимости, объясняется отсутствием стабилизирующих взаимодействий, проявляющихся в I (таких, как взаимодействие орбиталей неподеленной электронной пары азота па(Ю и разрыхляющей связи а*(0-0)). Также необходимо отметить, что, согласно нашим данным, взаимный переход между цис- и транс- формой PhN00 на трип-летной поверхности происходит свободно вследствие низкого конформационного барьера.
На рис. 2 приведен энергетический профиль реакции изомеризации PhN00 с учетом сближенных по энергии к основному состоянию триплетных возбуждений.
При следовании по координате реакции наблюдается пересечение синглетной и трип-летной ППЭ, что ведет к резкому увеличению вероятности интеркомбинационной конверсии и указывает на значимость триплетного маршрута реакции. Структура, характеризующаяся вырожденностью синглетного и триплетного состояний и для которой вероятность перехода максимальна, примерно на 50 кДж-моль-1 энергетически менее выгодна относительно синглет-ного нитрозооксида (как для цис-, так и для транс-формы).
Необходимо отметить, что величина экспериментально наблюдаемой энергии активации расходования нитрозооксида получена в результате анализа зависимостей изменения оптической плотности на определенной длине волны во времени.
A(N-O-O) / град
а
Д(Ы-0-0) / град
б
Рис. 2. Энергетические поверхности реакции изомеризации цис- (а) и транс- (б) фенилнитрзооксида в диоксазиридин. Сплошной линией обозначена основная синглетная поверхность, пунктирной — вертикальный переход на триплетную поверхность, штриховой и штрих-пунктирной — триплетные поверхности, полученные методом релаксированного скана.
Образовавшаяся же в случае синглет-триплетного перехода частица будет обладать другими спектральными характеристиками и, следовательно, перестанет поглощать в наблюдаемой области спектра. Вполне вероятно, что экспериментально наблюдаемая энергия активации расходования фенилнитрозооксида (56 кДж-моль-1) будет соответствовать энергии структуры, для которой максимальна вероятность синглет-триплетного перехода, относительно энергии исходного фенилнитрозоокси-да (50 кДж-моль-1).
Нами предлагается следующее дополнение к механизму мономолекулярной гибели нитрозооксидов. При следовании по реакционному пути молекула нитрозооксида претерпевает синглет-триплетный переход, вероятность которого повышается по причине сближения энергий синглетного и триплетного состояний. Это помогает избежать преодоления высокого потенциального барьера.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».
Литература
1. Грицан Н. П., Притчина Е. А. // Успехи химии.- 1992.- V.61, №5.- С. 910.
2. Gritsan N. P., Pritchina E. A. // J. Inf. Rec. Mater.- 1989.- V.17, №5-6.- Р. 391.
3. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиул-лин Р. Л. // Докл. АН.- 2005.- V.403, №3-С. 358.
4. Чайникова Е. М., Хурсан С. Л., Сафиул-лин Р. Л. // Докл. АН.- 2003.- V. 390, №6.-С. 796.
5. Сафиуллин Р. Л., Хурсан С. Л., Чайникова Е. М., Данилов В. Т. // Кинетика и катализ.- 2004.- V.45, №4.
6. Brinen J. S., Singh B. // Journal of the American Chemical Society.- 1971.- V.93, №24.- P.6623.
7. Щепалов А. А., Зеленцов С. В., Разуваев А. Г. // Изв. АН. Сер. хим.- 2001, №12.- С. 2239.
8. Fueno T., Yokoyama K., Takane S. // Theoretical Chimical Acta.-1992.-V.82.- P.299.
9. Schmidt M. W., Baldridge K. K. et al. // J. Comput. Chem.- 1993.- V.14.- P.1347.
10. Frisch M. J., Trucks G. W. et al. Gaussian 98, Revision A.7, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.
11. Зеленцов С. В., Зеленцова Н. В., Щепалов А. А. // Химия высоких энергий.- 2002.- V.36, №5.- С. 363.
