CC BY
216
УДК 542
Г.Ф. Гарифзянов, Н. Ю. Башкирцев;!, Д. А. Ибрагимова, С. М. Петров, Р. К. Ибрагимов, М. Б. Ганачевская
ТЕНДЕНЦИИ В РАЗРАБОТКЕ КАТАЛИЗАТОРОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНАОЛЕФИНАМИ
Ключевыеслова: алкилирование, цеолит, ионная жидкость, твердые кислотные катализаторы, сульфатированныйоксид
циркония.
В работе рассмотрены последние тенденции в разработке катализаторовалкилирования изобутана олефина-ми. Твердые катализаторы алкилирования на основе цеолитов, ионных жидкостей и сульфатированном оксиде циркония отвечают самым высоким экологическим требованиям и, поэтому имеют огромный потенциалд-ля дальнейших исследований.
Keywords: isobutene alkylation, zeolite, ionic liquid, solidacid catalyst, sulfated zirconia.
The paper discusses the latest trends in isobutane alkylation development. Solid acid catalysts based on zeolites, ionic liquids and sulfated zirconium meet the highest environmental requirements for gasoline and therefore have great potentialfor further researchl.
В настоящее время существует тенденция к постоянному ужесточению не только эксплуатационных, но и экологических качеств моторных топлив. Совершенствование процесса алкилирования является существенной проблемой, так как конечный продукт - алкилат отвечает самым строгимэкологи-ческим требованиям. Алкилат имеет высокое октановое число (96 по исследовательскому методу), не содержит бензол, имеет низкое давление насыщенных паров (т.е. мало испаряется при хранении и транспортировке) и практически не содержит серы [1].
Прогресс в технологии алкилирования может бытьдостигнут только при его переводе на твердые суперкислотные катализаторы (solidacidcatalyst -SAC) взамен жидких кислот. Главной особенностью твердых катализаторов является то, что они обладают регулируемыми свойствами [2]. Известно, что одной из важнейших составляющих является длительность срока службы катализатора, так как именно она определяет экономическую обоснованность процесса. Технология алкилирования с применением кислотных катализаторов на твердом носителе-позволяют исключить применение жидкой фтористоводородной и серной кислот, которые являются очень токсичными и в целом опасными не только для окружающей среды, но и для людей. Поэтому при применении твердых катализаторов существенно снижаются экологические риски из-за отсутствия кислорастворимых побочных нефтепродуктов и вообще низкого уровня отходов производства. Недостатком применения жидких кислот также является большой удельный расход катализатора (80-100 кг на 1 т алкилата). Экономически целесообразней использовать твердые катализаторы, у которых удельный расход составляет до 2-4 кг на 1 т алкилата [3].
Наиболее перспективным направлением является применение кристаллических алюмосиликатов (цеолитов). Цеолиты благодаря определенной микропористой структуре и наличию кислотности, с экономической точки зрения, могут быть конкурентоспособными с традиционными промышленными катализаторами, как серная и плавиковая кислоты. Кроме этого, что очень важно, цеолитные катализато-
рымогут проявлять суперкислотные свойства, при этом не обладая коррозионной активностью [4]. Снизить температуру и давление проведения реакции алкилирования можно введением в состав кристаллической решетки катионов редкоземельных элементов и металлов группы Р1 [5]. Стоит отметить, что цеолиты проявляют высокую стабильность и способность к регенерации [6].
Изучая патентные документации, можно сделать вывод, что в большинстве работ процесс осуществляется в присутствии катализатора, содержащего модифицированные цеолиты типа фожазита (структурный тип БЛИ). Стоит отметить, что также проводились исследования на основе других цеолитов. Например, цеолита МСМ-22 [7,8], цеолита МСМ-36 [9], цеолита МСМ-49 [10], цеолита 28М-20 цеолита типа ВЕЛ в аммонийной форме [11], маззита [12]. Однако, данные цеолиты не обладают большими порами, сильной кислотностью и стимулируют оли-гомеризацию олефинов.
Первый процессалкилирования изобутана оле-финами на цеолитах былосуществлен в 1966-1968 годах. [13-16]. Так, в работах [15,16] исследовали каталитическую активность цеолита Х. Опыты про-водилисьпри температуре 10-150 оС и давлении 0,30,5 МПа. Катализатор был модифицирован катионами редкоземельных металлов. Учеными было обнаружено, что активность цеолитных катализаторов обуславливается наличием кислотных центров. Данные кислотные центры образуются при обмене катионов на катионы Н+ и Ьи3+. Причем кислотность можно изменять, варьируя степень обмена катионов натрия или за счет обработки образцов водяным паром. Следовательно, меняя кислотность можно менять и активность катализатора.
В работах [13-16] для экспериментов применяли цеолиты типа У (в аммонийной форме) с молярным отношением 8Ю2/Л12034,6. Кроме того в катализатор вводили лантан, иттрий, празеодин (0,36-13,5% масс.). Опыты проводились при температуре 25-100С и давлении, равном упругости паров при температуре реакции. Полученный продукт имел октановое число 94 по исследовательскому методу.
Исследования в работе [17] проводились на цеолите типа и8ИУ в жидкой фазе при температуре 50С. Соотношение кремния к алюминию в кристаллической решетке 4,5. В результате получили хорошие показатели - селективность по триметилпента-ну более 70%
В работе [18] получен катализатор РШСаЬпХв смешанной декатионированной форме на основе цеолита МаХ. Процесс проводили при следующих условиях: температура 90С, давление 1,2 МПа, объемная скорость подачи этилена 0,1 ч-1. Выход алки-лата 217% по отношению к олефинам в сырье. Селективность по изомерам С8 - 90% масс.
Алкилирование на катализаторах, содержащих цеолиты типа пентасилов (28М-5 и 28М-11) проходит при температурах около 200С. В результате снижается селективность процесса, так как ускоряются реакции полимеризации. Данные катализаторы имеют узкие поры, поэтому алканы имеют нераз-ветвленную структуру, следовательно алкилат будет иметь низкое ОЧ. Поэтому катализаторы на основе данных цеолитов не получили широкого распространения.
Авторами [19] проведено исследование твердо-кислотногоалкилирования изобутана бутиленами на ультрастабильном цеолите типа У. Опыты проводили при температуре 120-150 С и давлении 20-120 атм. Учеными было показано, что переходом к сверхкритческим условиям можно увеличить продолжительность срока службы катализатора. В этих условиях максимальная продолжительность сохранения полной конверсии бутиленов составляет 3,5 ч при 150 С и 120 атм. Селективность образования изооктанов при проведении алкилирования в сверхкритических условиях изменяется в пределах 30-40%.
Этими же авторами в работе [20] изучено каталитическое превращение изобутан-бутеновых смесей на И-форме ультрастабильного цеолита типа У и сульфатированном оксиде циркония в сверхкритических условиях при 150-160 С и 80 атм при мольном соотношении изобутан/олефины (И/О) 1,5, 14 и 28. Показано, что в условиях реакции алкилирова-ния (И/О = 14 и 28) сульфатированный оксид циркония проявляет большую стабильность, в этом случае при 150 С и 80 атм конверсия выше 90 % сохраняется в течение 5 ч, в то время как для цеолитного катализатора его дезактивация в тех же условиях начинается через 1—2,5 ч (в зависимости от соотношения реагентов). Селективность образования триметилпентана составляет 30—40 %. Если увеличить содержание бутенов в исходной смеси, то произойдет переход к доминированию реакции димери-зации бутенов над алкилированием изобутана.
В последнее время уделяется внимание разработке нанопорошков. Так, в работе [21], изучали влияние промотирования цеолита металлами переходной группы. В катализатор типа НСаЪаЦ^У вводили наноразмерный порошок N1 для улучшения его каталитической активности [22]. Стоит отметить, что наноразмерные порошки металлов обладают рядом уникальных свойств, по сравнению с обычными металлами и химическими соединениями. Их
эффективность объясняется наличием большего количества активных центров на поверхности. Высокая константа скорости реакции алкилирования зависит от количества активных центров на поверхности катализатора. Нанопорошки имеют меньший размер частиц, чем обычные катализаторы, соответственно они имеют большую удельную площадь поверхности. Из этого можно сделать вывод, что на поверхности нанопорошков может разместиться большее количество активных центров катализатора, то есть реакция будет проходить на большем количестве участков [23].
В ходе опыта вводили до 1,0 % масс.наноразмерного порошка№. В результате увеличилась селективность образования изооктана до 89,1%, а выход алкилатаможно сохранить на достаточно высоком уровне на протяжении всего периода эксплуатации(ОЧ 96, выход алкилата 85%).
Помимо цеолитов проводятся исследования на сульфатированных и хлорированных катализаторах.
Например, авторами [24] проводятся исследования сульфатированных и хлорированных катализаторов алкилирования изобутана на основе y-Äl2O3 и ZrO2.B ходе работы было обнаружено, что сульфа-тирование генерирует кислотные центры Бренстеда средней силы на поверхности y-Äl2O3 и существенно активирует кислотные центры разной силы на ZrO2. В результате процесса 91-98 % степень конверсии изобутана при 44-50 % селективности достигается использованием сульфатированных оксидов алюминия или циркония.
В работе [25] проведено испытание катализатора на основе гетерополикислоты HSiWO/TiO2. На основе исследований показано, что данный катализатор показывает лучшую селективность по отношению к изооктанам, чем сульфатированный оксид циркония (более 78%). Данный показатель достигается проведением процесса в сверхкритических условиях. Процесс проводился при температуре 140C и давлении 4 МПа. Соотношение изобутан/олефин 14:1.
Следует также отметить разработку гомогенных каталитических систем на базе ионных жидкостей. Недостатком твердых катализаторов является их относительно быстрая дезактивация. Выходом может служить проведение процесса алкилирования в присутствии комплексного соединения ионной жидкости (специальной соли с низкой температурой плавления) с гомогенным катализатором [2].
Например, Университет Нефти в Китае создал комплексное соединение, которое синтезируется путем растворения в ионной жидкости хлористого алюминия и хлористой меди. В результате в ионной жидкости возникают несколько видов активных ионов с 2-3 металлическими центрами, например, в виде комплексов ÄlCl4CuCl. Полученные комплексы ускоряют реакции алкилирования. После проведения реакции в составе ионной жидкости их можно легко отделить от продуктового алкилата и вернуться снова в цикл. Добавлением небольшого количества HCl можно увеличить выход изооктана. Достоинством является то, что ионная жидкость не опасна и процесс экономически более эффективен [26].
Для получения алкилата в работе [27] применяли ионную жидкость на основе хлорида алюминия. В нее были добавлены соли переходных металлов, вода и кислые катионобменные смолы для повышения селективности основных продуктов и выхода реакции. Был достигнуто высокое содержание три-метилпентана (до 75%). В качестве катализатора использовали триэтиламин гидрохлорид алюминия ([Et3NH]Cl/AlCl3), модифицированный CuCl. Опыт проводился при температуре - 5 C в течение 15 минут. Эффективность добавки объясняется образованием кислоты Бренстеда или комплексов, проявляющих повышенную кислотность Бренстеда.
В работе [28] высокооктановыйалкилат был по-лученпри использованииБренстед-Льюисовских кислотных ионных жидкостей. Наиболее эффективным катализатором реакции алкилирования стала ионная жидкостьсостава [HO3SC3Net3]Cl-ZnCl3 (молярная доля ZnCl3, x= 0,83). Превращение изобути-лена около 100% и селективность образования изо-октанадостигает 92%.Отмечается, что катализатор сохраняет активность и реакционную способность вплоть до 10 каталитических циклов. Было также установлено, что синергетический эффект кислотных центров Бренстеда и Льюиса повышает каталитические характеристики ионной жидкости.
В другой работе [29] процесс алкилирования осуществляли при помощи трифторсульфокислоты (CF3SO3H) и протонсодержащей ионной жидкости на основе аммония. Добавлением аммония существенно увеличивается эффективность CF3SO3H. Результаты опытазначительно превышают показатели при использовании H2SO4 (селективность по триме-тилпентанау достигла 86%, а ОЧ алкилата достигло 98 по ИМ).
В ходе опытов в работе [30] было установлено, что резкое усиление каталитического эффекта наблюдалось для ионных жидкостей, содержащих анион SbF6-. Оптимальный алкилат был получен при использованииионной жидкости состава
[HMlm][SbF6]/CF3SO3H в качестве катализатора. Селективность по изомерам С8 составляет около 80%, а октановое число равняется 96 по ИМ. Показанные результаты в целом лучше, чем при использовании H2SO4 или CF3SO3H.
Среди отечественных авторов можно отметить работу [31], в которой процесс осуществляли в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости Et3NH+AlCl4-. В ходе опыта были получены высокие результаты - выход составил 203,6% масс. (по отношению к бутенам), октановое число по ИМ равняется 99,7 пунктов. При использовании данной ионной жидкости в качестве катализатора достигаются более высокие экономические показатели, чем при использовании традиционной серной кислоты.
Авторами, в работе [32] предложено использование бинарной смеси ионной жидкости на основе имидазолия и H2SO4 илиCF3SO3H. Селективность по изооктану составила свыше 75% и конверсия около 96%. В ходе опытов было доказано, что применение смеси увеличивает каталитическую стабильность на 30%.
В последнее время проводились исследования, где катализатор был получен на основе пиллар-глин.
В работе [33] был получен гибридный катализатор на основе пиллар-глин и анион-модифированного оксида вольфрама. Реакцию алкилирования изобутана осуществляли алифатическими спиртами C2-C4. Октановое число алкилата по исследовательскому методу составило 97,3 пункта.
В настоящее время проводятся исследования в разработке твердых суперкислотных катализаторов алкилирования изобутана олефинами с целью замены стандартных катализаторов процесса (H2SO4 и HF). Однако, твердые катализаторы пока не нашли широкого промышленного применения главным образом из-за длительности срока службы этих катализаторов. Если будет решена данная проблема, то твердые катализаторы будут применяться повсеместно, так как в целом они обладают более хорошими экономическими показателями.
Литература
1. Солодова Н.Л. Алкилиривониеизопарафинов олефинами / Солодова Н. Л., Абдуллин А. И., Емельянычева Е. А. // Вестник Казанского технологического университета. -2013. - Т. 16. - № 18. - С. 253-258
2. Солодова Н.Л. Перспективные процессы алкилирова-нияизопарафинов олефинами / Солодова Н. Л., Хасанов И. Р. // Вестник технологического университета. - 2015.
- Т. 18. -№ 9. - С. 117-121
3. Майерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник: пер. с англ. 30-го изд. / [Р. А. Майерс и др.]; под.ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова. - СПб.: ЦОП Профессия, 2011. - 944 с.
4.Боруцкий П.Н.Каталитические процессы получения углеводородов разветвленного строения. - СПб.: НПО «Профессионал», 2010. - 728 с
5. Дроздов Г.В. Получение моторных алкилатов на основе парафинов и ациклических олефиновых углеводородов.
- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - 84 с.
6.Шириязданов Р.Р. Алкилирование изобутана промышленной бутан-бутиленовой фракцией на твердокислот-ном катализаторе / Шириязданов Р.Р. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2009. №5. С. 14-16.
7. Huss A.,Kirker G.W., Keville K.M., Thomson КТ.пат. США №4992615, 1991.
8. Child J.E., Huss A., Kennedy C.R., Marler D.O., Tabak S.A.пат. США №5012033, 1991.
9. Chu C.T., Hasain A., Huss A., Kresge C.T., Roth ^^Пат. США №5258569, 1993.
10. Husain A., Huss A., Klocke D.J., Timken H.K.C.пат. США №5254792, 1993.
11. Juguin B., Raatz F., Marcilly C. пат. Фр. №2631956, 1988.
12. Yeh C.Y., Gao X., Angevine P.J.заяв. пат. США №2004/0010176, 2004
13. Kirsch F.W., Potts J.D., Barmby D.S. // Oil and Gas Journal, 1968, v.66, №29, p.120-124.
14. Kirsch F. W., Potts J.D., Barmby D.C. // Journal of Catalysis, 1972, v. 27, №1, p.142-150.
15 Venuto P.B., Harmilton L.A., Landis P.S. // Journal of Catalysis, 1966, v.5, №3, p.384-493.
16. Garwood W.E., Venuto P.B. // Journal of Catalysis, 1968, v.11, №2, p.175-177
17. Cardona F., Gnep N.S., Guisnet M. Reactions involved in the alkylation of isobutane with 2-butene and with propene on a USHY zeolite // Applied catalysis A: General. - 1995.
- Volume 128. - Issue 2. - P. 243-257
18. Басханова М.Н Алкилирование изобутана олефинами на цеолитных катализаторах / Басханова М.Н, Герзелиев И.М., Хашагульгова Н.С., Саитов З.А., Микрюкова В.А.// Научная конференция ИНХС РАН посвященная 80-летию со дня рождения академика Николая Альфредовича Патэ: Сборник тезисов - Москва - 27-29 октября 2014 г. - С. 110
19. Коклин А.Е., Чан В.М.Х., Казанский В.Б., Богдан В.И. Алкилирование изобутана олефинами С4 в традиционных и сверхкритических условиях // Кинетика и катализ - Москва: Изд. Наука - 2010. - Т. 51. - № 13. - c.429-434
20.Коклин А.Е., Чан В.М.Х., Богдан В.И. Превращение изобутан-бутеновых смесей на ультрастабильном цеолите типа Y и сульфатированном оксиде циркония в сверхкритических условиях// Сверхкритические флюиды: Теория и практика. - Москва: Изд. Шаг - 2013 - Т. 8. - № 4. - С. 4-14
21. Шириязданов Р.Р.Наноструктурированныецеолитные катализаторы алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией // Нанотехника. - Москва: Изд. Концерн Наноиндустрия - 2010. - №. 22. - С. 59-60.
22. Шириязданов Р.Р., Рысаев У.Ш., Ахметов С.А., Тура-нов А.П. и др. Получение алкилбензина на поликатион-екатионированной форме цеолита типа Y, модифицированного №и Co. // Нефтехимия. - Москва: Изд. Наука -2009. - Т.49. - № 1. - С. 90-93
23. Минько Н.И., Строкова В.В., Жерновский И.В., Нарцев
B.М.Методы получения и свойства нанообъектов. // Наука - Москва: Изд. Флинта - 2009. - 168 с
24. MurzinD.Y., MyakinS. V., VlasovE. A. etal. Acid-basepropertiesforsulfatedheterogeneouscatalystsforisobutene conversion. // Известия Санкт-петербургского государственного технического университета. - 2014. - №27(53). -
C. 11-17
25. Богдан В.И., Казанский В.Б. Использование сверхкритических условий проведения гетерогенно-каталитических реакций в решении проблем дезактива-
ции катализаторов // Катализ в промышленности - 2005. - № 3. - С. 43-51
26. Козин В.Г., Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю., Абдул-лин А.И. Современные технологии производства компонентов моторных топлив, Казань, 2008. - 328 с.
27. Thi Ley Thuy Bui, Wolfgang Korth, Andreas Jess Influence of acidity of modified chloroaluminate based ionic liquid catalysts on alkylation of iso-butene with butene-2 // Catalysis Communications - 2012. - Volume 25. - P. 118-124
28. Shiwei Liu, Chuangang Chen, Fengli Yu et al. Alkylation of isobutene/isobutene usingBransted-Lewis acidic ionic liquids as catalysts // Fuel. - 2015. - Volume 159. - P. 803809
29. Peng Cui, Guoying Zhao, Hailing Ren, Jun Huang Ionic liquid enhanced alkylation of iso-butane and 1-butene // Catalysis Today. - 2013. - Volume 20. - P. 30-35
30. Xueqi Xing, Guoying Zhao, Jianzhong Cui Isobutane al-kylation using acidic ionic liquid catalysts // Catalysis Communications. - 2012. - Volume 26. - P. 68-71
31. Кочкина Е.С., Имаева Л.Р., Маннанов Т.Р. и др. Исследование реакции алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости // Башкирский химический журнал. -2015. - Т.22. - № 1. - С. 56-62
32. Shengwei Tang, Aaron M. Scurto, BalaSubramaniamImproved 1-butene/isobutene alkylation with acidic ionic liquids and tunable acid/ionic liquid mixtures // Journal of Catalysis. - 2009. - Volume 268. - Issue 2. - P. 243-250
33. Shiriyazdanov R., Davletshin A., Imashev U., Udalova E., Telyashev E., Fayzrahmanov I. Alkylation of isobutane with C-C alcohols on hybrid catalyst based on pillared clay// Theoretical Foundations of Chemical Engineering - 2015. -Volume. 49. - Issue 4. - P. 473.
© Г. Ф. Гарифзянов - магистр каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, gadelgf@gmail.com; Н. Ю. Башкирцева - д-р хим. наук, зав. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, kayukova@iopc.ru; Д. А. Ибрагимова - канд. хим. наук, доцент КНИТУ, khalidina@mail.ru; С. М. Петров - канд. техн. наук, доцент КНИТУ psergeim@rambler.ru, Р. К. Ибрагимов - магистрант 1-го года обучения, группы 415-М41 КНИТУ, r.ibraximow@yandex.ru, М. Б. Ганачевская - канд. пед. наук, доцент каф. ИЯПК КНИТУ, marbor.g@mail.ru.
© G. F Garifzianov - master-student of "Chemical technology of petroleum and gas processing" department of KNRTU, gadelgf@gmail.com; N. Y. Bashkirceva - professor,PhD in Petroleum Chemistry, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU; D. A. Ibragimova - associate professor, PhD in Petroleum Chemistry, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, khalidina@mail.ru; S. M. Petrov - associate professor, PhD in Petroleum Chemistry, Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, psergeim@rambler.ru; R. K Ibragimov-Mphil student of 1-t year, group №415-М41 Department of Chemical Technology of petroleum and gas processing, KNRTU, r.ibraximow@yandex.ru; M. B. Ganachevskaya - - associate professor, PhD in Pedagogy, Department of Foreign Languages in Professional Communication, KNRTU, marbor.g@mail.ru.
