CC BY
48
УДК 66:095.21.097:665.656.2
А. А. Ибрагимов (к.т.н., доц.) 1, Р. Р. Шириязданов (к.т.н., доц.) 1, Т. И. Маннанов (магистрант) 1, Л. И. Гайсина (магистрант) 2, Ю. В. Андреева (студ.)
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ БУТИЛМЕРКАПТАНА НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННОЙ ЖИДКОСТИ В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра нефтехимии и химической технологии, 2 кафедра газохимии и моделирования химико-технологических процессов 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; е-mail: Petroll988@list.ru
A. A. Ibragimov, R. R. Shiriyazdanov, T. I. Mannanov, L. I. Gaisina, Yu. V. Andreeva
THE INVESTIGATION OF TECHNOLOGICAL PARAMETERS ON THE REACTION OF ALKYLATION OF ISOBUTANE BY BUTYLENES IN THE PRESENCE AN IONIC LIQUID
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: Petrol1988@list.ru
Представлены результаты исследований влияния бутилмеркаптана на каталитические свойства хло-ралюминатной ионной жидкости состава 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид—хлорид алюминия в реакции алкилирования изобутана бутилена-ми. Установлено, что введение бутилмеркаптана в пределах 0.5—2.0 ррт в сырье позволяет повысить селективность процесса и увеличить выход целевых изомеров октана. Определена оптимальная продолжительность реакции алки-лирования в присутствии сероорганической добавки, равная 30 мин, при которой выход алки-лата достигает 2.03 г/г (в пересчете на пропущенный бутен), а селективность составляет 77% мас. Обсуждены возможные причины активирующего влияния бутилмеркаптана на селективность образования разветвленных ал-канов в присутствии синтезированного катализатора.
Ключевые слова: алкилирование; бутан-бути-леновая фракция; бутилмеркаптан; ионная жидкость; катализатор; 1-метил-3-бутилимидазоли-ний хлорид; селективность; хлорид алюминия.
Одним из перспективных направлений, активно развивающихся в последнее время в нефтехимической промышленности, является использование ионных жидкостей в качестве растворителей и катализаторов Преимущество их использования, в связи с уникальными физико-химическими свойствами, проявляется не только в их универсальности, как раствори-
Дата поступления 28.11.16
The article present the results of research on the influence of the butilmercaptan on the catalytic properties of chlorine aluminate ionic liquid composition — 1-methyl-3-butilimidazolin chloride—aluminum chloride. It is found that the addition of the butilmercaptan in the range of 0.5—2.0 ppm to the feed lets to increasethe selectivity of process and yield of the aimed isomers of octane. It is defined the reaction time of alkylation in the presence of organosulhur compound equals 30 min when yield of alkylate reaches value of 2.04 g/g (based on the butene missed) and selectivity of process gets 77% wgt. Possible reasons affected influence of the butilmercaptanon the selectivity of the branched alkanesare discussed in the in the presence of the synthesized catalyst
Key words: alkylation; aluminum chloride; butane-butylene fraction; butylmercaptan; catalyst; ionic liquid; 1-methyl-3-butylimidazolin chloride; selectivity.
тел ей, но и способности интенсифицировать химические процессы, позволяя проводить их при низких температурах и давлениях. Ионные жидкости позволяют получать более высокий выход целевых продуктов, эффективно регенерируются и проявляют высокую стабильность 2.
В литературе приведены данные о каталитической активности кислотных хлоралюминат-
ных ионных жидкостей для процессов переработки легкого углеводородного сырья в ценные нефтепродукты, в том числе и для реакции алки-лирования изобутана олефинами 3'4. В тоже время, исследования процесса алкилирования проводились, как правило, с применением индивидуальных углеводородов с высокой химической чистотой (изобутан и бутен-2) 5. Для определения возможности использования ионных жидкостей в процессе алкилирования изобутана бутиленами необходимо исследовать влияние каталитических ядов, содержащихся в промышленных фракциях, на активность и стабильность каталитических систем. Ранее были проведены исследования влияния следов воды на каталитические показатели хлоралюминат-ной ионной жидкости в реакции алкилирова-ния 6. Целью данной работы является изучение влияния сероорганических соединений на каталитические свойства ионной жидкости состава : 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид-хлорид алюминия в процессе алкилирования изобутана бутиленами на примере 1-бутилмер-каптана.
Материалы и методы исследования
В табл. 1 представлен состав сырья алки-лирования.
Таблица 1 Состав сырья алкилирования
ИФ ББФ
Массовая доля компонентов ТУ 0272-025- ТУ 0272-027-
00151638-99 00151638-99
Углеводородный состав, % мас.:
Сумма углеводородов Сз 0.5 2.9
Сумма углеводородов С4
- изобутан 98.8 5.2
- бутан 0.6 40.3
- бутилены 0.1 46.5
- изобутилен - 5.1
Сумма углеводородов 0 1.0
С5 и выше, не более
Массовая доля воды, % мас. 0 0
В качестве сероорганической добавки использовали 1-бутил меркаптан (С4Н9БН) с содержанием основного вещества не менее 99.9% мас.
Методика синтеза катализатора. Для синтеза ионной жидкости использовали твердую соль — 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорид ([ВМ1М]С1), которую подвергали азеотропной сушке и-гептаном до содержания воды менее 0.05% мас. Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97.0% мас. очищали путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом.
Ионная жидкость была синтезирована по методике, заключающейся в реакции
[ВМ1М]С1 и А1С13 в среде инертного растворителя и-гептана. В колбу, снабженную механической мешалкой, загружали [ВМ1М]С1, затем приливали избыток растворителя (и-геп-тан). При медленном перемешивании и температуре 20 оС к смеси добавляли избыток хлорида алюминия, после чего смесь перемешивали в течение 2 ч при 80 оС. По окончании синтеза верхний слой растворителя был удален на делительной воронке, нижний слой представлял собой вязкую светло-коричневую жидкость с мольной долей А1С13 0.6 моль/моль 7.
Методика алкилирования изобутана бу-тан-бутиленовой фракцией.
Процесс алкилирования проводили в реакторе периодического действия. Предварительно реактор продували инертным газом, после чего в него вводили ионную жидкость.
Для достижения необходимой концентрации серы в сырье бутилмеркаптан перемешивали с заранее рассчитанным количеством и-геп-тана. Полученную смесь подавали микрошприцем в реактор алкилирования.
Далее при постоянном перемешивании в реактор подавали предварительно осушенную изобутановую фракцию, которую перемешивали с катализатором в течение 30 мин. Во избежание перегрева реакционной массы в ходе эксперимента ее охлаждали в водяном холодильнике. После этого в реактор подавали необходимое количество предварительно осушенной бутан-бутиленовой фракции и азот для достижения необходимого избыточного давления 1.0 МПа. Реакцию проводили при интенсивном перемешивании, контролируя перепад температуры не более 1—3 оС за счет охлаждения реакционной массы. После завершения химической реакции в реактор дополнительно подавали избыток ионной жидкости с мольной долей хлорида алюминия 0.2 моль/ моль для исключения протекания вторичных
реакций во время декантации продуктов реак-
7
ции от катализатора .
Углеводородный состав полученных продуктов и расчет физико-химических парамет-
7
ров произведен, как описано ранее .
Обсуждение результатов
Влияние концентрации бутилмеркаптана в сырье на выход изоалканов и показатели процесса алкилирования исследовали при следующих технологических параметрах: температура 5 оС, скорость перемешивания — 1200 об./мин, давление — 1.0 МПа, массовое соотношение изобутана к бутенам — 4—1, продол-
жительность реакции — 30 мин, массовое соотношение ионной жидкости к бутенам — 0.3) 7. Результаты исследований зависимости содержания углеводородов в продуктах реакции от содержания добавки представлены на рис. 1 и в табл. 2.
В ходе исследований выявлено, что при введении добавки в количестве 0.5 ррт и выше содержание изомеров триметилпентана повышается на 7—8 % мас. В ходе процесса три-метилпентаны образуются из шреш-бутильного карбокатиона и бутенов, а также за счет реакций крекинга г-С12+, г-С16+ и более крупных катионов изоалкила 8, но выход дизамещенных изомеров гексана не изменяется, их концентрация в алкилате составляет 9—10.0 % мас. на всем исследованном интервале.
Содержание разветвленных алканов С5— С7 в составе алкилата не изменяется; концентрация разветвленных изоалканов С9+ снижается с 18.65 до 12.0 % мас., что оказывает поло-
жительное влияние на качество алкилата. Введение добавки бутилмеркаптана не приводит к снижению выхода алкилата, который составляет 2.03 г/г на пропущенный бутен, что эквивалентно 100%-ной конверсии бутенов. Селективность процесса при этом повышается на 9% мас., что обусловлено увеличением выхода триметилпен-танов, как было отмечено ранее.
Вероятнее всего, введение добавки бутил-меркаптана позволяет перераспределить концентрацию кислотных центров — хлоралюми-натных ионов в каталитической системе, что приводит к снижению скорости побочных реакций крекинга и олигомеризации. При этом выход целевых продуктов — триметилпентанов повышается, а содержание С9+ в алкилате снижается, что подтверждается полученными результатами.
Известно, что хлоралюминатные ионные жидкости с мольной долей хлорида алюминия более 0.6 моль/моль характеризуются повы-
Таблица 2
Компонентный состав алкилата и показатели процесса в зависимости от концентрации
добавки бутилмеркаптана
Компонентный состав, % мас. Содержание серы в сырье, ррт
0 0.5 1.0 1.5 2.0
/-Сб 5.61 4.94 4.87 4.98 5.01
/-Се 4.56 3.82 3.66 3.99 4.05
/-С7 1.44 1.01 1.21 1.07 1.19
/-Сд 18.65 12.81 13.01 12.86 12.1
в том числе Св триметилпентаны: 59.3 66.98 67.3 67.38 67.81
в том числе Св (диметилгексаны): 9.32 10.13 9.7 9.34 9.63
Олигомеры Св 1.12 0.31 0.25 0.38 0.21
Итого 100 100 100 100 100
Селективность, % мас. 68.62 77.11 77.0 76.72 77.44
Выход алкилата, г/г 2.03 2.03 2.03 2.03 2.03
о А--Д-Л-Л-Л
0 0,5 1 1,5 2
Содержание бутилмеркаптана, ррт. Рис. 1. Углеводородный состав алкилата в зависимости от содержания бутилмеркаптана в сырье.
шенными кислотными свойствами 9. Наличие, как Бренстедовских, так и Льюисовских кислотных центров, а также растворенного хлоро-водорода в составе хлоралюминатных ионных жидкостей было подтверждено с применением различных методов .
Учитывая вышесказанное, допустимо предположить, что в реакционной среде возможно образование следующих карбокатионов:
С4Н8 + НС1 + А1С13
{НС4И8}+ + А1С14-
С4Н98Н + НС1 + А1С13
{НС4Н108}+А1С14"
Наличие в атоме серы неподеленной электронной пары приводит к более сильному взаимодействию с хлорид- и хлоралюминатны-ми ионами, что приводит к образованию комплекса {НС4Н105}+А1С14-, который, очевидно, характеризуется меньшими кислотными свойствами, чем комплекс {НС4Н8}+А1С14-, что в
определенной степени снижает кислотность катализатора, и, как следствие, подавляет побочные реакции крекинга.
Для оценки влияния сероорганической добавки на стабильность каталитической системы изучали влияние продолжительности реакции на показатели реакции алкилирования. Содержание серы в сырье принято для экспериментов равным 1 ррт. Результаты исследований представлены на рис. 2 и табл. 3.
За время проведения реакции содержание изомерных триметилпентанов в катализате снижается с 71.0 до 55.0 % мас. Снижение выхода целевых изомеров октана в данном случае ниже, чем в случае отсутствия добавки 7. Концентрация дизамещенных изомеров октана (диметил-гексанов) характеризуется экстремумом при времени контакта 20 мин и достигает 8.58% мас.; дальнейшее повышение продолжительности реакции приводит к увеличению их кон-
Таблица 3
Компонентный состав алкилата и показатели процесса в зависимости от
продолжительности реакции
Компонентный состав, % мас. Продолжительность реакции, мин
10 20 30 40 50 60
/-Об 2.98 4.23 4.87 5.23 6.58 6.77
/-Об 3.29 3.88 3.66 3.89 4.23 4.37
/-С7 1.09 1.44 1.21 1.56 2.23 2.34
/-С9 8.87 10.58 13.01 15.62 16.52 17.54
в том числе Св триметилпентаны 70.92 71.08 67.3 61.4 58.23 54.44
в том числе С8 (диметилгексаны) 12.76 8.58 9.7 11.64 11.37 13.31
Олигомеры С8 0.09 0.21 0.25 0.66 0.84 1.23
Итого 100 100 100 100 100 100
Селективность, % мас. 83.68 79.66 77 73.04 69.6 67.75
Выход алкилата, г/г 1.32 1.85 2.03 2.03 2.03 2.03
Продолжительность реакции, мин Рис. 2. Углеводородный состав алкилата в зависимости от времени проведения реакции
центрации до 13.31% мае. Вероятнее всего, за счет протекания вторичных побочных реакций крекинга в катализате происходит накопление дизамещенных изомеров гекеана.
Содержание продуктов крекинга С5—С7 и высокомолекулярных углеводородов С9+ повышается на всем исследованном интервале времени. Однако введение бутилмеркаптана оказывает негативное влияние на побочные реакции: содержание С9+ при времени 30 минут составляет 14% мас., при отсутствии добавки — 20% мас. 7.
При продолжительности реакции более 30 мин выход алкилата достигает 2.03 г/г на пропущенный бутен, селективность при этом
Литература
1. Алиева Р.В. Ионные жидкости в катализе нефтехимических процессов // Процессы нефтехимии и нефтепереработки.— 2004.— №1.— С. 26-30.
2. Olivier H., Gilbert B. Chloroaluminate Ionic Liquids: from their Structural properties to their applications in process intensification // Oil and gas Science and technology.— 2007.— V.62.-P.745-759.
составляет 77% мас., что выше соответствующего показателя в отсутствие добавки.
Таким образом, добавка серосодержащего соединения в сырье алкилирования способствует повышению селективности процесса, не снижая выход алкилата.
Определенная нами ранее оптимальная продолжительность реакции, равная 30 мин, при которой достигается выход алкилата до 2.03 г/г, а селективность образования изомеров октана составляет 77% мас., остается таковой и при наличии в составе сырья серооргани-ческих примесей.
References
1. Alieva R.V. Ionnye zhidkosti v katalize neftehimicheskikh protsessov [Ionic liquids in catalysis of petrochemical processes]. Protsessy neftekhimii i neftepererabotki [Petrochemistry and Oil Refining Processes], 2004, no.1, pp.26-30.
2. Olivier H., Gilbert B. [Chloroaluminate Ionic Liquids: from their Structural properties to their applications in process intensification]. Oil and gas Science and technology, 2008, v.62, pp.745-759.
Thi Le Thuy Bui [Investigations on Alkylation of Isobutane with 2-Butene Using Highly Acidic Ionic Liquids as Catalysts] Haiduong, 2007, 181 pp.
Chauvin Y., Hirschauer A., Olivier H [Alkylation of isobutane with 2-butene using l-butyl-3-methylimidazolium chloride aluminum-chloride molten- salts as catalysts]. J. Mol. Catal., 1994, v.92, p.155-160.
Kyesang Yoo, Vasudevan V., Namboodiri, Rajender S., Varma, Panagiotis G., Smirniotis. [Ionic liquid-catalyzed alkylation of isobutane with 2-butene]. Journal of Catalysis, 2004, v. no.222, pp.511-519.
Ibragimov A. A., Rakhimov M.N., Shiriyazdanov P.P., Gabbasova A.V., Imaeva L.R., Mannanov T.I. Issledovanie vliyaniya vody na kataliti-cheskie svoistva hloraluminatnoi ionnoi jidkosti sostava BMIMCl-AlCl3 v reaktsii alkilirovaniya izobutana butilenami [The study of influence of water on the catalytic properties of chloroaluminate ionic liquid composition BMIMCl-AlCl3 in the reaction alkylation of isobutene by butylenes]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2015, vo.22, no.4, pp.7-12. Khamzin A. Yu., Ibragimov A.A., Rakhimov M.N., Imaeva L.R., Shukhtuev R.A., Smolyaeva A.I. Issledovanie tehnologicheskih parametrov reakcii alkilirovaniya izobutana butilenami v prisutstvii ionnoi zhidkosti [The investigation of technological parameters of reaction of alkylation of isobutene by butylenes in the presence of ionic liquid]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2016, v.23, no.4, pp.14-21. Albright L.F. [Alkylation of isobutene with C3-C4 olefins: Identification and chemistry of heavy products]. Industrial and engineering Chemistry, 1997, no.36, pp.2210-2112.
Smith G.P., Smith G.P, Dworkin A.S. [Bronsted superacidity of HCl in a ionic liquid chloroalumi-nate]. J. Am. Chem. Soc., 1989, no.111, p.525-540.
3. Thi Le Thuy Bui. Investigations on Alkylation of Isobutane with 2-Butene Using Highly Acidic Ionic Liquids as Catalysts.— Haiduong.— 2007.— P.181.
4. Chauvin Y., Hirschauer A., Olivier H. Alkylation of isobutane with 2- butene using l-butyl-3-methylimidazolium chloride aluminum-chloride molten- salts as catalysts // J. Mol. Catal.-1994.- V.92.- P.155-160.
5. Kyesang Yoo, Vasudevan V. Namboodiri, Rajender S. Varma, Panagiotis G. Smirniotis. Ionic liquid-catalyzed alkylation of isobutane with 2-butene // Journal of Catalysis.- 2004.-№222.- P.511-519.
6. Ибрагимов А.А., Рахимов M.H., Шириязданов Р.Р., Габбасова А.В., Имаева Л.Р., Маннанов Т.И. Исследование влияния воды на каталитические свойства хлоралюминатной ионной жидкости состава BMIMCl-AlCl3 в реакции алкилирования изобутана бутиленами // Баш. хим. ж.- 2015.-T.22, №4.- C.7-12.
7. Хамзин А.Ю., Ибрагимов А. А., Рахимов M.H., Имаева Л.Р., Шухтуев Р.А., Смоляева А.И. Исследование технологических параметров реакции алкилирования изобутана бутиленами в присутствии ионной жидкости // Баш. хим. ж.- 2016.-T.23, №4.- C.14-21.
8. Albright L.F. Alkylation of isobutene with C3-C4 olefins: Identification and chemistry of heavy products // Industrial and engineering Chemistry.- 1997.- №36.- P.2210-2112.
9. Smith G.P., Smith G.P, Dworkin A.S. Bronsted superacidity of HCl in a ionic liquid chloroaluminate // J. Am. Chem. Soc.- 1989.-№111.- Р.525-540.
3
4
5
7
8
9
