CC BY
48
УДК 66:095.21.097:665.656.2
А. А. Ибрагимов (к.т.н. доц.)1, М. Н. Рахимов (д.т.н. проф.)2, Р. Р. Шириязданов (к.т.н. доц.)1, А. В. Габбасова(магистрант)1, Л. Р. Имаева (магистрант)1, Т. И. Маннанов (студ.)1
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВОДЫ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРАЛЮМИНАТНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ СОСТАВА [BMIM]Cl-AlCl3 В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра нефтехимии и химической технологии, 2кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; е-mail: [email protected]
A. A. Ibragimov, M. N. Rakhimov, R. R. Shiriyazdanov, A. V. Gabbasova, L. R. Imaeva, T. I. Mannanov
THE STUDY OF INFLUENCE OF WATER ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF CHLOROALUMINATE IONIC LIQUID COMPOSITION [BMIM]Cl-AlCl3 IN THE REACTION ALKILATION OF ISOBUTANE BY BUTYLENES
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, ufa, Russia; e-mail: [email protected]
Представлены результаты исследований влияния воды на показатели реакции алкилирования изобутана бутенами в присутствии ионной жидкости состава [ВМ1М]С1-А1С13. Установлено, что при концентрации воды в сырье до 10 ррт селективность образования изомерных октанов наиболее высокая и составляет 66% мас. Обнаружено, что повышение содержания в сырье алкилирования воды способствует снижению селективности процесса за счет протекания побочных реакций крекинга и диспропорциониро-вания. При содержании воды в сырье 1000 ррт выход алкилата в реакции алкилирования в присутствии синтезированного катализатора на пропущенный бутен составляет 2.4 г/г, что свидетельствует о протекании процесса «суперал-килирования». Обсуждены закономерности механизма реакции алкилирования изобутана бутенами, приводящие к образованию продуктов крекинга и диспропорционирования на основании экспериментальных данных.
Ключевые слова: алкилирование; бутан-бути-леновая фракция; вода; ионная жидкость; катализатор; каталитические яды; хлорид алюминия.
The article are presented the results of studies of the effect of water on the pattern formation of isoalkanes alkylation reaction of isobutane by butylenes in the presence ionic liquid of the composition[BMIM]Cl-AlCl3. It is founded that when the concentration water in feed up to 10 ppm the selectivity of octanes isomers in alkylate gets 60% wt. and more highest. It is discovered, that increasing content of water in the alkylation feed contributes to lower selectivity due to side reactions of cracking and disproportionation. When the water content in feed has 1000-ppm yield on missed butene in the alkylation reaction in the presence of synthesized catalyst contains 2.4 g / g, which indicates the occurrence of the «superalkylation». It is discussed regularities of the mechanism of the alkylation reaction of isobutane with butenes, which contributed to produce products of cracking and disproportion based on experimental data.
Key words: alkylation; aluminum chloride; butane-butylene fraction; catalys; catalyst poisons; ionic liquid; water.
Дата поступления 26.10.15
Технологический уровень производства и динамика потребления автобензинов являются лимитирующими факторами рынка нефтепродуктов, в большей степени определяющими направления развития нефтепереработки 1
Технология алкилирования изобутана бу-тан-бутиленовой фракцией позволяет получать мотоалкилат, который удовлетворяет всем эксплуатационным и экологическим требованиям, предъявляемым современными стандартами на автомобильные бензины 2.
В настоящее время существует два промышленных процесса получения моноалкила-та — алкилирование изобутана олефинами на серной или фтористоводородной кислотах 3'4. Сложность их эксплуатации — повышенная коррозия, высокий расход катализатора, технологические проблемы с регенерацией катализатора, привели к необходимости поиска эффективных гетерогенных катализаторов алки-лирования. Основным недостатком гетерогенных катализаторов алкилирования изобутана олефинами является невысокое число активных центров в расчете на 1 г катализатора, а также низкий межрегенерационный период катализатора, вызванный быстрым закоксовыванием 5-7.
В этой связи исследованы экологически безопасные каталитические среды, сочетающие в себе свойства жидких кислот, состоящие из органического катиона и неорганического аниона, которые являются жидкостями при температуре ниже 100 оС 8.
В литературе достаточно подробно описана каталитическая активность хлоралюминат-ных ионных жидкостей в реакции алкилирова-ния изобутана олефинами 9'10.
В тоже время, результаты исследований в данной области проводились, как правило, на модельном сырье с применением индивидуальных компонентов с высокой химической чистотой (изобутан и бутен-2), что не позволяет провести анализ возможности промышленной реализации данного процесса.
В данной работе представлены результаты исследований влияния воды на показатели процесса алкилирования изобутана промышленной бутан-бутиленовой фракцией в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости состава 1-метил-3-бутилимидазолинийхлорид— хлорид алюминия.
Экспериментальная часть
Состав сырья алкилирования представлен в табл. 1.
Методика синтеза катализатора.
Для синтеза ионной жидкости использовали твердую соль 1-метил-3-бутилимидазолиний хлорида ([ВМ1М]С1), которую подвергали азеотропной сушке и-гептаном до содержания воды менее 0.05% мас. Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97.0% мас. очищали путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом.
Ионная жидкость была синтезирована по реакции взаимодействия [ВМ1М]С1 и А1С13 в среде инертного растворителя и-гептана. В колбу, снабженную механической мешалкой, загружали [ВМ1М]С1, затем приливали избыток растворителя (и-гептан). При медленном перемешивании и температуре 20 оС к смеси добавляли избыток хлорида алюминия, после чего смесь перемешивали в течение 2 ч при температуре 80 оС. По окончании синтеза верхний слой растворителя был удален на делительной воронке, нижний слой представлял собой вязкую светло-коричневую жидкость. Мольная доля хлорида алюминия в синтезированной ионной жидкости составила 0.6 моль/моль.
Методика алкилирования изобутана бу-тан-бутиленовой фракцией.
Процесс алкилирования проводили в реакторе периодического действия. Предварительно реактор продували инертным газом, после чего в него вводилась ионная жидкость. Далее при постоянном перемешивании в реактор поступала предварительно осушенная изо-бутановая фракция и перемешивалась с катализатором в течение 30 мин. Данная система охлаждалась в водяном холодильнике во избежание перегрева реакционной массы в ходе эксперимента. По окончании перемешивания катализатора и изобутана в реактор поступало определенное количество предварительно осушенной бутан-бутиленовой фракции из баллона. Далее шприцем вводилось строго рассчитанное количество дистиллированной воды.
Для достижения необходимого избыточного давления 1 МПа в реактор подавался азот. Реакцию проводили при интенсивном перемешивании, контролируя перепад температуры не более 1—3 оС за счет охлаждения реакционной массы в водяном холодильнике. После завершения химической реакции в реактор дополнительно подавался избыток ионной жидкости с мольной долей хлорида алюминия 0.2 моль/моль для исключения протекания
Таблица 1
Состав сырья алкилирования
Массовая доля компонентов Изобутановая фракция ТУ 0272-025-00151638-99 Бутан-бутиленовая фракция ТУ 0272-027-00151638-99
Углеводородный состав, % мас.:
Сумма углеводородов Сз, не более 1.3 10.5
Сумма углеводородов С4:
- изобутан, не менее 98.0 -
- бутан, не более 0.7 45.4
- бутилены 0.5 44.1
Таблица 2
Компонентный состав алкилата в зависимости от содержания воды в сырье для реакции алкилирования изобутана
бутан-бутиленовой фракцией
Компонентный состав продуктов реакции, % мас. Содержание воды в бутан-бутиленовой фракции, ppm
0 10 50 100 500 1000
изо-С5 5.56 5.72 6.43 7.45 7.97 7.34
изо-Сб 6.23 5.99 7.21 8.88 9.32 10.23
изо-С7 2.56 2.41 3.54 4.02 3.86 4.33
изо-Св 66.38 67.03 62.61 58.08 55.6 54.54
В том числе триметилпентаны 51.86 51.32 45.92 41.00 35.8 37.23
В том числе диметилгексаны 14.52 15.71 16.69 17.08 19.8 17.31
Изооктены 1.73 1.84 1.96 2.56 3.42 3.01
изо-Сд+ 17.54 17.01 18.25 19.01 19.83 20.55
Итого 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Обсуждение результатов
Алкилирование изобутана бутан-бутиленовой фракцией проводили при массовом соотношении сырья и катализатора 0.3, температуре 15 °С, продолжительности реакции 30 мин, массовом соотношении изобутана к бутиленам 4—1. В связи с тем, что сырьевые компоненты малорастворимы в катализаторе, а продукты реакции практически нерастворимы в ИЖ, процесс проводили при скорости перемешивания 1500 об./мин. В табл. 2 представлен компонентный состав алкилата в зависимости от содержания воды в сырье.
При содержании воды в сырье до 10 ррт углеводородный состав алкилата практически не изменяется. Дальнейшее повышение содержания воды до 500 ррт приводит к увеличению содержания в катализате продуктов крекинга (С5—С7) с 14 до 21 % мас., что, вероятнее всего, обусловлено усилением кислотных свойств ионной жидкости за счет частичного разложения хлорида алюминия. Углеводороды С5—С7 предположительно являются продуктами реакций крекинга высокомолекулярных алкилциклопентадиениль-ных соединений С12—С16, а также продуктов полимеризации С9+ и деалкилирования целе-
г" 10
вых продуктов — углеводородов С8 .
вторичных реакции во время декантации продуктов реакции от катализатора.
Àíàëèç. Углеводородный состав полученных продуктов произведен газохром атографическим способом на хроматографе Хроматэк Кристалл 5000.1. Расчет физико-химических параметров проводился в соответствии с требованиями ГОСТ Р 52714-2007. Хроматографическое оборудование включает в себя: капиллярныИ испаритель, детектор ПИД, делитель потока, высокоэффективную капиллярную колонку типа HP-1 (DB-1) 100 мх0.25 ммх0.5 мкм.
Для оценки эффективности процесса алкилирования определяли:
1) выход алкилата на взятыИ в реакцию бутен:
л M ,
D _ алкилата г/г
то
оутенов
где
m-бутенов — содержание бутенов в сырье, г. 2) селективность по изомерам Се:
MC о/
S = C8 -100 ' % мас.,
где МС8 — количество изомеров С8 в алкилате, г;
Мллкилата — количество алкилата, получаемого в результате реакции, г.
Малкилата - масса алкилата, г;
За счет частичного гидролиза хлоралюми-натной ионной жидкости в реакционной массе образуются дополнительные протоны Н+, которые повышают Бренстедовские кислотные
свойства каталитической системы, что согласу-
11
ется с известными литературными данными .
Аналогичная тенденция характерна и для продуктов диспропорционирования С9+, содержание которых в алкилате незначительно, но повышается с 17 до 19 % мас.
При увеличении концентрации воды до 500 ррт содержание целевых продуктов — триметилпентанов значительно снижается с 51.8 до 35.8 % мас. (рис. 1). В ходе протекания сложных последовательных стадий алкилиро-вания триметилпентаны образуются из трет-бутильного карбокатиона и бутенов, а также за счет фрагментации г-С12+, ¿-С16+ и более крупных катионов изоалкила за счет реакций крекинга 10. Данные соединения в условиях синтеза с высокой скоростью вступают в реакции крекинга с образованием изопентана, изомерных гексанов и С7+, что способствует снижению концентрации триметилпентанов в продуктах реакции.
Концентрация в катализате диметилгекса-нов в исследованном интервале характеризуется экстремальной зависимостью; максимум выхода диметилгексанов соответствует содержанию воды в сырье 500 ррт. При низком
60
содержании в сырье воды могут протекать реакции скелетной изомеризации диметилгекса-нов в триметилпентаны за счет реакций ме-тильного сдвига, что подтверждается полученными результатами. При содержании воды более 500 ррт снижение концентрации диметил-гексанов может быть связано с их участием в реакциях крекинга с образованием низкомолекулярных углеводородов.
С точки зрения термодинамики в условиях проведения реакции алкилирования благоприятно образование более высокоразветвлен-ных алканов, однако в зависимости от концентрации воды в сырье состав изомерных октанов различается, что, возможно, обусловлено, протеканием побочных реакций крекинга.
Наличие в алкилате незначительных количеств изооктенов объясняется протеканием побочных реакций олигомеризации бутенов. Содержание изомерных октенов в катализате повышается в исследованном интервале до 3—3.4 % мас., что объясняется усилением Бренстедовс-ких кислотных центров катализатора.
На рис. 2 представлена зависимость выхода алкилата от содержания воды в сырье для реакции алкилирования в присутствии синтезированного катализатора.
При увеличении примесей в сырье до 50 ррт конверсия бутенов достигает практически 100%. Повышение концентрации воды
о го
ф
н
го
с; го
ш со о ч: о ср о ч: о ш ф
ЕЕ >
ф
го
*
ср ф
:
о О
50°
40 -
30 -
20 -
10
0$
0
10
500
Рис
50 100
Содержание воды в сырье, ррт 1. Зависимость содержания углеводородов в катализате от содержания воды в сырье
н
а е
1- 1-
а
с; ю
и
^ с; а ы н н
д е
о
X
ы С
ш о
р
С
а
н
2,5
'5 1,5
0,5
0
0
500
1000
10 50 100
Содержание воды в сырье, ррт Рис. 2. Зависимость выхода алкилата на пропущенный бутен от изменения содержания воды в сырье
0) ц
0) О
80 70 60 50 40 30 20 10 0
0
500
1000
10 50 100
Содержание воды в сырье, ррт
Рис. 3. Селективность процесса алкилирования в зависимости от изменения содержания воды в сырье
до 500 ррт не оказывает влияния на выход алкилата в реакции алкилирования изобутана бутиленами в присутствии синтезированного катализатора — хлоралюминатной ионной жидкости.
При содержании воды, равном 1000 ррт, выход достигает порядка 2.3 г/г алкилата на пропущенный бутен, что, объясняется протеканием реакции «супералкилирования».
В условиях процесса за счет гидролиза хлорида алюминия и усиления крекирующих свойств катализатора изобутан, находящийся в избытке, сам вступает в реакции алкилирова-ния. Однако несмотря на то, что выход алкилата увеличился на 0.3 г/г, селективность образования целевых триметилпентанов продолжает снижаться (рис. 3).В результате отрыва гидрид-иона от изобутана образуется карбока-тион, который превращается в изобутилен, что негативно влияет на селективность образования изоалканов С8, так как изобутилен с высо-
кой скоростью вступает в реакции, приводящие к образованию разветвленных высокомолекулярных углеводородов С9+ и низкомолекулярных углеводородов С5—С7, что подтверждается полученными результатами.
Таким образом, в результате исследования влияния воды на реакцию алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости обнаружено, что при концентрации воды в сырье более 10 ррт происходит интенсификация процесса алкилирования, прежде всего за счет усиления реакций крекинга.
Установлено, что при содержании воды 1000 ррт наблюдается явление «супералкилирования», что приводит к повышенному выходу алкилата на пропущенный бутен 4'5.
Несмотря на то, что увеличение содержания воды в сырье способствует увеличению выхода алкилата, селективность образования целевых разветвленных октанов снижается во
2
1
всем исследованном интервале, что неблагоприятно сказывается на качестве мотоалкилата.
Результаты полученных экспериментальных данных показывают, что содержание в промышленных бутан-бутиленовых фракциях влаги в пределах 10 ppm не оказывает влияния на показатели процесса алкилирования и, вероятнее всего, не приводит к химическому разложению каталитического комплекса на основе хлоралюминатной ионной жидкости. Осушку сырья процесса алкилирования в присут-
Литература
1. Мириманян А. А., Вихман А. Г., Боруцкий П.Н. О повышении качества изокомпонентов для производства перспективных автобензинов// Нефтепереработка и нефтехимия.-
2007.- №7.- С. 5-13.
2. Palmer E.R., Shipman D.R. Consider options to lower benzene level in gasoline. New regulations futher limit this aromatic from the refinery blending pool // Hydrocarbon Processing.-
2008.- №6.- Pp. 55-66.
3. Albright, L.F. Alkylation of isobutene with C3-C4 olefins: Identification and chemistry of heavy -15end products // Industrial and engineering Chemistry.- 1997.- №36.- Pp. 2210-2112.
4. Albright L.F., Kranz K.E. Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid as a catalyst: chemistry and reaction mechanisms // Industrial and Engineering Chemistry.- 1992.-V. 31, №2.- Pp. 475-481.
5. Pater J., Gardona F., Canaff C., Gnop N.S., Szabo G., Guisnet M. Alkylation of isobutane with 2-betene over HFAU zeolite / Composition of coke and deactivation effect // Industrial and Engineering Chemistry.- 1999.- №38.-Pp. 3822-3829.
6. Guo C., Yao S., Cao J., Qian Z. Alkylation of isobutane with butenes over solid superacids, SO42-/ZrO2 and SO42-/TiO2 // Applied Catalysis A.- 1994.- V.107, №2.- Pp.229-238.
7. Kranz K., Peterson J.R., Geaves D.C. Hydrocarbon technology international, Harrison P. ed., London: Sterling Publishing Co. Ltd., 1994.- P.65.
8. Gordon M. New developments in catalysis using ionic liquids // Appl. Catalysis.- 2001.-V. 222.- P. 101.
9. Zhang J., Huang C. Alkylation of isobutane and butane using chloroaluminateimidazolium ionic liquid as catalyst: Effect of organosulfur compound additive // Chem. Eng.- 2008.-V. 25.- P. 982.
10. Zhang J., Huang C. Isobutane/2-butene alkylation catalyzed by chloroaluminate ionic liquids in the presence of aromatic additives // J. Catal.- 2007.- V. 249.- P. 269.
11. Piao L. Alkylation of diphenyl oxide with a-dode-cene catalyzed by ionic liquids // Catal. Today.-2004.- №93.- P. 301.
ствии ионной жидкости допустимо проводить в абсорбционных колоннах, заполненных цеолитами.
Полученные результаты показывают перспективность исследований в направлении использования хлоралюминатной ионной жидкости состава [BMIM]Cl-AlCl3 в реакции алки-лирования изобутана бутиленами.
Отметим, что ионные жидкости легко регенерируются и эффективно используются в повторных циклах в процессах переработки легкого углеводородного сырья.
References
1. Mirimanyan A.A., Vikhman A. G., Borutskii P.N. O povyshenii kachestva izokomponentov dlya proizvodstva perspektivnykh avtobenzinov [On improving the quality of isocomponent for the production of gasoline promising]. Neftepererabotka i neftehimiya [Refining and Petrochemicals], 2007, no. 7, pp. 5-13.
2. Palmer E.R., Shipman D.R. [Consider options to lower benzene level in gasoline. New regulations futher limit this aromatic from the refinery blending pool]. Hydrocarbon Processing, 2008, no. 6, pp. 55-66.
3. Albright L.F. [Alkylation of isobutene with C3-C4 olefins: Identification and chemistry of heavy - 15end products]. Industrial and engineering Chemistry, 1997, no. 36, pp. 2210-2112.
4. Albright L.F., Kranz K.E. [Alkylation of isobutane with pentenes using sulfuric acid as a catalyst: chemistry and reaction mechanisms]. Industrial and Engineering Chemistry, 1992, v.31, no. 2, pp. 475-481.
5. Pater J., Gardona F., Canaff C., Gnop N.S., Szabo G., Guisnet M. [Alkylation of isobutane with 2-betene over HFAU zeolite Composition of coke and deactivation effect]. Industrial and Engineering Chemistry, 1999, no. 38, pp. 3822-3829.
6. Guo C., Yao S., Cao J., Qian Z. [Alkylation of isobutane with butenes over solid superacids, SO42-/ZrO2 and SO42-/TiO2]. Applied Catalysis A., 1994, v.107, no. 2, pp. 229-238.
7. Kranz K., Peterson J.R., Geaves D.C. [Hydrocarbon technology international]. Harrison P. ed., London, Sterling Publishing Co. Ltd., 1994, p. 65.
8. Gordon M. [New developments in catalysis using ionic liquids]. Appl.Catalysis, 2001, v. 222, p. 101.
9. Zhang J., Huang C. [Alkylation of isobutane and butane using chloroaluminateimidazolium ionic liquid as catalyst: Effect of organosulfur compound additive]. Chem. Eng., 2008, v. 25, p. 982.
10. Zhang J. [Isobutane/2-butene alkylation catalyzed by chloroaluminate ionic liquids in the presence of aromatic additives]. Catal., 2007, v. 249, p. 269.
11. Piao L. [Alkylation of diphenyl oxide with a-do-decene catalyzed by ionic liquids]. Catal. Today, 2004, no. 93, p. 301.
