CC BY
42
УДК 66:095.21.097:665.656.2
Л. Р. Имаева (магистрант)1, А. И. Смоляева (магистрант)2, К. А. Голик (студ.)1, А. А. Ибрагимов (к.т.н., доц.)1, Р. Р. Шириязданов (к.т.н., доц.)1, М. Н. Рахимов (д.т.н., проф.)2
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СиС12 НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛОРАЛЮМИНАТНОЙ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ В РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОБУТАНА БУТАН-БУТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИЕЙ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра нефтехимии и химической технологии, 2кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; е-mail: Petroll988@list.ru
L. R. Imaeva, A. I. Smolyaeva, K. A. Golik, A. A. Ibragimov, R. R. Shirityazdanov, M. N. Rakhimov
THE STUDY OF INFLUENCE OF CuCl2
ON THE CATALYTIC PROPERTIES OF CHLOROALUMINATE IONIC LIQUID IN THE REACTION OF ALKILATION OF ISOBUTANE BY BUTANE-BUTYLENE FRACTION
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; e-mail: Petrol1988@list.ru
Представлены результаты исследований влияния хлорида меди (II) на каталитические свойства хлоралюминатной ионной жидкости состава (СН3)3ЫН-А1С14 в реакции алкилирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией. Установлено, что введение добавки СиС12 в количестве 0.015 моль/моль при временах контакта 10—20 мин позволяет повысить выход алкилата-до 1.95 г/г на пропущенный бутен, селективность образования изооктанов составляет 75.7% мас. Выявлено, что увеличение продолжительности реакции оказывает негативное влияние на селективность процесса алкилирования в присутствии полученного катализатора, что связано с протеканием побочных реакций крекинга и олигомеризации. Установлено, что увеличение содержания добавки более чем до 0.015 моль/ моль оказывает негативное влияние на выход целевых изомеров октана. Обсуждены возможные причины действия активирующей добавки на кислотные свойства синтезированной ионной жидкости.
Ключевые слова: алкилирование; бутан-бути-леновая фракция; изобутан; ионная жидкость; модификатор; хлорид алюминия; хлорид меди.
The article presents the results of studies of the effect of copper chloride (II) on catalytic properties of chloroaluminate ionic liquid composition (CH3)3NH-AlCl4 in the reaction of alkylation of isobutane by butane-butylene fraction. The introduction of CuCl2 additive in an amount of 0.015 mol / mol of the reaction time to 10—15 minutes leads to increase alkylate yield 1.95 g/g on missed butane, selectivity of isooctanes has 75.7% by weight. It is founded that the reaction time increasing has a negative effect on the selectivity of the alkylation process in the presence of the obtained catalyst, which is associated with the occurrence of side reactions of cracking and oligomerization. It is established that concentration increasing of addition gets negative influence on the target of octanes isomers. The possible causes of action activator on the acidic properties of the synthesized ionic liquid are discussed.
Key words: alkylation; aluminum chloride; butane-butylene fraction; copper chloride; ionic liquid; isobutane, modifier.
Дата поступления 19.07.16
Совершенствование процессов нефтехимического и тонкого органического синтеза связано с поиском новых, эффективных катализаторов 1,2.
Одним из перспективных направлений в решении существующих экологических и экономических проблем в последние годы является разработка процессов с использованием ионных жидкостей в качестве катализаторов и со-растворителей, в том числе и в технологии переработки легкого углеводородного сырья 2-4.
Ионные жидкости (ИЖ) — соли, состоящие, как правило, из органического катиона и неорганического аниона, которые являются жидкостями при температуре ниже 100 оС 4'5. Наиболее перспективным является использование хлоралюминатных ионных жидкостей в качестве катализаторов для процессов переработки легкого углеводородного сырья в условиях, благоприятных для образования целевых продуктов 6. Преимущества их использования в кислотном катализе достаточно подробно описаны в литературе 7'8. Хлоралюминатные ионные жидкости зарекомендовали себя как эффективные компоненты каталитических систем в промышленном процессе олигомеризации бутан-бутиленовой фракции (процесс ЭИ^оО 7. Исследователями установлено , что в присутствии суперкислотных хлоралюминатных ионных жидкостей в термодинамически благоприятных условиях протекает реакция изомеризации алканов С5-С8. Преимущества использования хлоралюминат-ных ионных жидкостей для реакции алкилиро-вания изобутана олефинами описаны в работах авторов 10,11. Известно, что соли переходных металлов оказывают положительное влияние на кислотные свойства хлорида алюминия в
9
различных реакциях .
В данной работе представлены результаты исследования реакции алкилирования изобутана и бутан-бутиленовой фракции в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости состава три-метиламин гидрохлорид — хлорид алюминия, модифицированной хлоридом меди (II).
Состав сырья
Материалы и методы исследования
В табл. 1 представлен состав сырья алки-лирования.
Методика синтеза катализатора. Для
синтеза ионной жидкости использовали твердую соль гидрохлорид триметиламина (СН3)3КНС1, которую подвергали азеотроп-ной сушке н-гептаном. Безводный хлорид алюминия с содержанием основного вещества не менее 97.0% мас. очищали путем двойной возгонки в инертной среде (сухой азот) непосредственно перед синтезом. Хлорид меди (не менее 99.8% мас.) осушали перед синтезом катализатора и хранили в сухом боксе.
Ионная жидкость была синтезирована по методике, заключающейся в реакции взаимодействия (СН3)3КНС1 и А1С13 в среде инертного растворителя н-гептана. В колбу, снабженную механической мешалкой, загружали (СН3)3КНС1, затем приливали избыток растворителя ^н-гептан). При медленном перемешивании и температуре 20 оС к смеси добавляли избыток хлорида алюминия, после чего смесь перемешивали в течение 2 ч при температуре 80 оС. По окончании синтеза верхний слой растворителя удаляли на делительной воронке, нижний слой представлял собой вязкую светло-коричневую жидкость. Мольная доля хлорида алюминия в синтезированной ионной жидкости составила 0.6 моль/моль.
На следующей стадии к полученной ИЖ добавляли рассчитанное количество СиС12и интенсивно перемешивали в течение 2 ч при температуре 80 оС.
Методика алкилирования изобутана бу-тан-бутиленовой фракцией.
Процесс алкилирования проводили в реакторе периодического действия. Предварительно реактор продували инертным газом, после чего в него вводили ИЖ. Далее при постоянном перемешивании в реактор подавали предварительно осушенную изобутановую фракцию и перемешивали с катализатором в течение 30 мин. Во избежание перегрева реак-
Таблица 1
ткилирования
Массовая доля компонентов ИФ ТУ 0272-02500151638-99 ББФ ТУ 0272-02700151638-99
Сумма углеводородов Сз, % мас. 0.5 1.9
Сумма углеводородов С4, % мас.
-изобутан 98.8 5.2
- бутан 0.6 40.3
-бутилены 0.1 46.5
- изобутилен - 5.1
Сумма углеводородов С5 и выше, не более, % мас. Отс. 1.0
Массовая доля воды, % мас. Отс. Отс.
ционнои массы в ходе эксперимента и для поддержания заданной температуры систему охлаждали в водяном холодильнике. По окончании перемешивания катализатора и изобутана в реактор подавали определенное количество предварительно осушенной бутан-бутиленовой фракции из баллона в соответствии с условиями эксперимента.
Для достижения необходимого избыточного давления 1 МПа в реактор подавали азот. Реакцию проводили при интенсивном перемешивании, контролируя перепад температуры не более 1—3 °С за счет охлаждения реакционной массы в водяном холодильнике. После завершения реакции для исключения протекания вторичных реакций во время декантации продуктов реакции от катализатора в реактор дополнительно подавали избыток ионной жидкости с долей хлорида алюминия 0.2 моль/моль.
Углеводородный состав полученных продуктов проводили газохроматографическим способом на хроматографе Хроматэк Кристалл 5000.1 (капиллярный испаритель, детектор ПИД, делитель потока, высокоэффективная капиллярная колонка типа НР-1 (ЭБ-1) 100 м х 0.25 мм х 0.5 мкм).
Расчет физико-химических параметров проводили в соответствии с требованиями ГОСТ Р52714-2007.
Для оценки эффективности процесса ал-килирования определяли:
1) выход алкилата на взятый в реакцию бутен
S _■
M,
•100,% мас.
M
В _ шпошопш
Г / Г,
бутенов
где Малкилата — масса алкилата, г;
тбутенов — содержание бутенов в сырье, г; 2) селективность по изомерам С8
МАЛК
где МС8 — количество изомеров С8 в алкилате, г;
Малкилата — количество алкилата, получаемого в результате реакции, г.
Обсуждение результатов
В результате исследований было установлено, что синтезированный катализатор, промоти-рованный хлоридом меди, проявляет более высокую активность и селективность в реакции ал-килирования изобутана, чем ИЖ без добавки.
Влияние продолжительности реакции ал-килирования изобутана бутан-бутиленовой фракцией в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости с мольной долей добавки 0.015 моль/моль представлено на рис.1.
Так, при времени проведения реакции, равном 10—20 мин, содержание триметилпен-танов в продуктах реакции находится на максимуме и составляет порядка 65% мас., что на 5% мас. выше чем в отсутствие добавки 13. Дальнейшее повышение продолжительности реакции способствует значительному снижению концентрации целевых продуктов в алки-лате до 36.0% мас. Содержание диметилгекса-нов находится в пределах 8—10% мас.; в начальных периодах контакта сырья и катализатора их содержание в продуктах реакции ниже на 7—8 % мас., по сравнению с алкилатом, полученным в отсутствие активирующей добавки. Отметим, что диметилзамещенные изомеры октана характеризуются более низкими октановыми числами, нежели триметилпентаны.
Образующиеся разветвленные изомеры октана, в основном триметилпентаны, при продолжительных временах контакта катализатора и сырья вступают как в реакции крекинга с
70
65
и л 60
IS S 55
Z X iS 50
« о Р 45
а о л ^ 40
« о S ж 35
ш о ^ л 30
ш с 25
> 13 20
о и 15
10
5
0
10
-Ж
20
—О—С5-С7 —□—С8 (ТМП) -Д-С8 (ДМГ) —О—С9+
—Ж — Олигомеры С8
60
30 40 50
Продолжительность реакции, мин
Рис. 1. Углеводородный состав алкилата в зависимости от продолжительности реакции алкилирования в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости с мольной долей хлорида меди (II) 0.015 моль/моль
образованием разветвленных угефодородов С5-С7, так и в реакции переалкилирования с образованием С9+, что согласуется с известными данными 12. Высокое содержание в продуктах реакции высокомолекулярных углеводородов С9+ объясняется высоким содержанием в сырье изобутена(5.1% мас.).
Содержание в алкилате побочных продуктов крекинга (С5—С7) и диспропорционирова-ния (С9+) при продолжительности реакции 10—20 мин незначительно и составляет 5.0 и 15.0 % мас., соответственно. Увеличение времени проведения реакции до 20 мин и более способствует увеличению выхода побочных продуктов крекинга и олигомеризации. Содержание олигомеров С8 в продуктах реакции повышается во всем исследованном интервале и достигает 6.5% мас. Реакции олигомеризации бутиленов являются побочными в процессе алкилирования и способствуют снижению каталитической активности и стабильности ионной жидкости 11.
Таким образом, в ходе исследований выявлено, что в процессе алкилирования изобу-тана бутиленами в присутствии ионной жидкости, активированной добавкой СиС12, соблюдаются описанные нами ранее в работе 13 закономерности протекания химических реакций в случае отсутствия активтрующей добавки. Однако для достижения высоких показателей выхода и качества целевых продуктов необходимо соблюдать продолжительность реакции не более 20 мин, что оказывает положительный эффект на производительность процесса и, вероятнее всего, увеличит стабильность каталитической системы при повторных испытаниях.
I Выход алкилата, г/г*100 Селективность, % мас.
10
20
30
40
50
60
Продолжительность реакции, мин
Рис. 2. Показатели процесса в зависимости от продолжительности реакции алкилирования изобу-тан бутиленами в присутствии хлоралюминатной ионной жидкости с мольной долей хлорида меди (II) 0.015 моль/моль
Как следует из рис. 2, при продолжительности реакции 20 мин выход алкилата достигает 1.95 г/г на пропущенный бутен, что
соответствует конверсии 96% мае. Проведенные ранее исследования показали, что в отсутствие промотирующей добавки, конверсия при аналогичных технологических параметрах составила 91% мас. 13.
В исследованном временном интервале селективность образования изомеров октана снижается на 32.0% мас., что обусловлено протеканием вторичных побочных реакций с участием триметилпентанов и диметилгексанов.
Таким образом, при времени реакции не более 20 мин процесс алкилирования изобута-на бутенами в присутствии модифицированной ионной жидкости характеризуется более высокими показателями выхода алкилата и селективности образования целевых изомеров.
Влияние активирующей добавки, возможно, заключается в усилении распада каталитического комплекса на свободные ионы. Хлорид меди может образовывать комплексы с триме-тиламином по следующему механизму:
CH3 I 3
4 CH3—NH+ + Cu2+ :
Снз
Cu
СНз-
CH3
-N
I
CH3
4
2+
+ 4H+
H+ H+
Cl"
HCl
Al2Cl7
HAl2Cl7
(1)
(2) (3)
В связи с тем, что процесс алкилирования протекает по кислотному механизму, образующиеся HCl и HAl2Cl7, повышают кислотность каталитической системы, что приводит к увеличению скорости образования карбениевого иона.
На следующем этапе было исследовано влияние концентрации активирующей добавки на показатели реакции алкилирования, для чего использованы образцы катализатора с различной мольной долей добавки в составе хлоралюминатной ионной жидкости(0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.020, 0.025).
Эксперименты проводились при следующих технологических параметрах: скорость перемешивания — 1200 об./мин, давление — 1.0 МПа, массовое отношение изобутана к бутенам 4:1, продолжительность реакции — 20 мин, мольное соотношение ионной жидкости к бутенам — 0.3). На рис. 3 показана зависимость содержания углеводородов в продуктах реакции в зависимости от концентрации добавки.
Как следует из рис. 3, при увеличении мольной доли хлорида меди до 0.015 моль/моль содержание триметилпентанов в ал-килате достигает максимума и составляет 65% мас. Дальнейшее увеличение содержания модификатора в катализаторе до 0.03 моль/моль способствует снижению выхода целевых продук-
50
0
ч: о ср о ч: о ш <u
ЕЕ
>
70 65 60 □ 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5
0 Ж 0
—О—С5-С7 -□—С8 (ТМП) -Й-С8 (ДМГ) -О—С9+
—ж — Олигомеры С8
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
Содержание CuCl2, моль/моль
Рис. 3. Углеводородный состав алкилата в зависимости от содержания СиС12в ионной жидкости
тов в алкилате на 10% мае. На наш взгляд, при концентрации добавки более 0.015 моль/моль образующиеея целевые триметилпентаны активно ветупают в реакции олигомеризации е образованием разветвленных углеводородов Cg—C16, что подтверждаетея анализами углеводородного еоетава. Содержание углеводородов Сэ+ доетигает макеимума 21.3% мае. в интервале от 0.015 до 0.03 моль/моль. Концентрация продуктов крекинга С5—С7 повышаетея на 4% мае. на веем иееледованном интервале.
Содержание продуктов олигомеризации бутенов и изобутенов в алкилате повышаетея незначительно и доетигает 1.43% мае.
Вероятнее веего, при малых временах контакта катализатора и еырья добавка хлорида меди к киелотной ионной жидкоети епоеоб-етвует уеилению крекирующих евойетв катализатора за ечет образования комплекеных анионов (Cu(AlCl4)3-). Иееледование етрое-ния и евойетв подобных етруктур в ионных жидкоетях опиеано в работе 12.
На рие. 4 предетавлены показатели еелек-тивноети образования изомеров октана и выход алкилата в процееее алкилирования изобу-тана бутиленами в приеутетвии хлоралюминат-ной ионной жидкоети е мольной долей добавки 0.005, 0.01, 0.015, 0.020, 0.025 моль/моль.
При увеличении еодержания модифицирующей добавки в катализаторе до более чем 0.015 моль/моль, еелективноеть образования изомерных октанов енижаетея на 5—7 % мае., что евязано е учаетием целевых триметилпен-танов в побочных реакциях. При еодержании добавки до 0.01 моль/моль еодержание диме-тилгекеанов в катализате енижаетея е 15.97 до 10.0 % мае. Дальнейшее повышение еодержа-ния добавки не оказывает влияния на выход диметилгекеанов.
о го
250
200
го
§ 150 j
о ср
J 100
с;
<u
го
со
ГО
^
О IZ
Выход алкилата, г/г*100 Селективность, % мас.
50
0
IIIIIII
ШННННЯА
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 Содержание СиС12, моль/моль
Рис. 4. Показатели процесса в зависимости от содержания СиС12в ионной жидкости
Выход алкилата в реакции алкилирования повышается во всем исследованном интервале; при содержании добавки 0.015 моль/моль выход составляет 2.03 г/г, что соответствует 100% конверсии бутенов. Однако при содержании добавки 0.025—0.03 моль/моль выход алкилата достигает 2.13—2.18 г/г, что, на наш взгляд, объясняется протеканием реакций «су-пералкилирования». Несмотря на то, что выход алкилата увеличился на 0.1—0.15 г/г селективность образования целевых триметил-пентанов снижается (рис. 4). При высоких концентрациях модификатора в ионной жидкости изобутан, находящийся в избытке в реакционной массе, сам вступает в реакции алки-лирования. В результате отрыва гидрид иона от изобутана образуется карбокатион, который может превращаться в изобутилен, что негативно влияет на селективность образования изоалканов С8, так как изобутилен с высокой скоростью вступает в реакции, приводящие к образованию разветвленных высокомолеку-
лярных углеводородов С9+, что подтверждается данными анализов углеводородного состава.
Таким образом, в результате проведенных исследований выявлено, что введение в состав хлоралюминатной ионной жидкости (CH3)3NH-AlCl4 хлорида меди в количестве 0.015 моль/ моль способствует повышению каталитической активности системы.
Литература
1. Насиров Ф.А., Новрузова Ф.М., Асланбейли A.M., Азизов А.Г. Ионные жидкости в каталитических превращениях олефинов и диенов // Нефтехимия.- 2007.- №5.- C.31-38.
2. Асланов Л.А., Захаров М.А., Абрамычева Н.Л. Ионные жидкости в ряду растворителей.- М.: Изд-во МГУ, 2005.- 272 с.
3. Кустов Л.М., Васина Т.В., Ксенофонтов В.А. Ионные жидкости как каталитические среды // Ж. Рос. хим. общества им. Д.И. Менделеева.-2004.- №6.- С.13-35.
4. Gordon M. New developments in catalysis using ionic liquids // Appl. Catalysis.- 2001.-V. 222.- Pp. 101-117.
5. Pat. USA №5824832 Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid / Sherif F.G. // 1998.
6. Smith G.P., Dworkin A.S. Bronsted superacidity of HCl in a ionic liquid chloroaluminate // J. Am. Chem. Soc.- 1989.- №111.- Pp. 525-530.
7. Olivier-Bourbigou H., Magna L. Ionic liquid: perspectives for organic and catalytic reactions / H. Olivier-Bourbigou // J. Mol. Catal.- 2002.-V. 409.- Pp. 182-183.
8. Wilkes J.S., Zaworotko M.J. Air and water stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids // Chem. Commun.- 1992.- №12.- Pp. 965-967.
9. Pat. EUR №1346768 Process for paraffin hydrocarbon isomerisation and composite catalyst therefore, comprising ionic liquid and metal salt additive / Herbst K., Houzicka J., Jesperson T.B., Zavilla J. // 2006.
10. Chauvin Y., Olivier H. Oligomerization of n-butenes catalyzed by nickel complexes dissolved in organochloroaluminate ionic liquids // Journal of Catalysis.- 1997.- V. 165.- Pp. 275-279.
11. Campbell J.L., Johnson K.E. Ionic liquids in synthesis // J. Am. Chem. Soc.- 1995.-V. 117.- Pp. 7791-7795.
12. Thi L., Thuy B. Investigations on Alkylation of Isobutane with 2-Butene Using Highly Acidic Ionic Liquids as Catalysts.- Haiduong.- 2007.-P. 181.
13. Ибрагимов А. А., Хамзин Ю.А., Рахимов М.Н., Имаева Л.Р., Шухтуев Р.А., Смоляева А.И. Исследование технологических параметров реакции алкилирования изобутана бутиленами в присутствии ионной жидкости // Башкирский химический журнал.- 2016.- Т.23, №1.- С.14-21.
Целесообразно дальнейшее изучение влияния переходных металлов на активность и стабильность хлоралюминатных ионных жидкостей, так как они позволяют усилить кислотные свойства катализаторов и интенсифицировать технологические показатели процесса алкилиро-вания изобутана бутан-бутиленовой фракцией.
References
1. Nasirov F.A., Novruzova F.M., Aslanbejli A.M., Azizov A.G. Ionnye zhidkosti v kataliticheskikh prevrashheniyakh olefinov i dienov [Ionic liquids in catalytic conversions of olefins and dienes]. Neftekhimiya [Petrochemistry], 2007, no. 5, pp. 31-38.
2. Aslanov L.A., Zakharov M.A., Abramycheva N.L. Ionnye zhidkosti v ryadu rastvoritelei [Ionic liquids in a series of solvents]. Moscow, MSU Publ., 2005, 272 p.
3. Kustov L.M., Vasina T.V., Ksenofontov V.A. Ionnye zhidkosti kak kataliticheskie sredy [Ionic liquids like catalytic environment]. Zh. Ros. khim. obshhestva im. D.I. Mendeleeva [Russian Chemical Society journal Mendeleev], 2004, no. 6, pp.13-35.
4. Gordon M. [New developments in catalysis using ionic liquids]. Appl. Catalysis, 2001., v. 222, pp. 101-117.
5. Sherif F.G. [Linear alkylbenzene formation using low temperature ionic liquid]. Patent USA, no. 5824832, 1998.
6. Smith G.P., Dworkin A.S. [Bronsted superacidity of HCl in a ionic liquid chloroaluminate]. J. Am. Chem. Soc., 1989, no. 111, pp. 525-530.
7. Olivier-Bourbigou H., Magna L. [Ionic liquid: perspectives for organic and catalytic reactions]. J. Mol. Catal, 2002, v. 409.- pp. 182-183.
8. Wilkes J.S., Zaworotko M.J. [Air and water stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids ]. Chem. Commun, 1992, no. 12, pp. 965-967.
9. Herbst K., Houzicka J., Jesperson T.B., Zavilla J. [Process for paraffin hydrocarbon isomerisation and composite catalyst therefore, comprising ionic liquid and metal salt additive]. Patent European, no. 1346768 A2, 2006.
10. Chauvin, Y., Olivier H. [Oligomerization of n-butenes catalyzed by nickel complexes dissolved in organochloroaluminate ionic liquids]. Journal of Catalysis, 1997, v. 165, pp. 275-279.
11. Campbell J.L., Johnson K.E. [Ionic liquids in synthesis]. J. Am. Chem. Soc., 1995, v. 117, pp. 7791-7795.
12. Thi L., Thuy B. [Investigations on Alkylation of Isobutane with 2-Butene Using Highly Acidic Ionic Liquids as Catalysts]. Haiduong, 2007, pp. 181.
13. Ibragimov A. A., Khamzin Yu.A., Rakhimov M.N., Imaeva L.R., Shukhtuev R.A., Smolyaeva A.I. Issledovanie tekhnologicheskih parametrov reaktsii alkilirovaniya izobutana butilenami v prisutstvii ionnoi zhidkosti [Investigation of technological parameters of the alkylation reaction of isobutane with butenes in the presence of an ionic liquid]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2016, vol. 23, no. 1, pp.14-21.
