CC BY
55УДК 66.012.52, 621.928.5
ТЕХНОЛОГИЯ ДОБЫЧИ ВОЛЬФРАМА: СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ
Р.И. Крайденко, Ю.В. Передерин, Д.С. Филатов, А.Б. Манучарянц, А.Г. Карпов, М.С. Василишин
Проведены исследования современных научно-технических и технологических достижений в области добычи вольфрамсодержащих веществ, обогащения и доведения до товарного продукта. В работе отражены сравнительные характеристики различных технологий по критериям безопасности, как для обслуживающего персонала, так и для окружающей среды в целом.
Ключевые слова: вольфрам, флотация, ионный обмен, технология, выщелачивание, обогащение.
ВВЕДЕНИЕ
Увеличение спроса на вольфрамсодер-жащие товарные продукты за последние годы и как следствие кратность увеличения цен на мировом рынке (рисунок 1) [1] послужили толчком развития рассматриваемой отрасли в различных странах мира. В последние 20 лет наиболее интенсивно разработки велись и ведутся лидерами в этой области: в РФ [236] и КНР [37] (65 и 64 защищенных патента соответственно). Со значительным отрывом от лидеров (менее четырех патентов в каждой стране) изыскания в области получения вольфрамсодержащего товарного продукта проводились в Японии [38], США [39], Канаде [40], Корее [41] и в странах Европы (Германия [42], Бельгия [43] и др. [44]). Исследованиями затронуты практически все стадии доведения вольфрамсодержащих материалов до товарного продукта, а именно: физическое обогащение (флотация, магнитная сепарация и т.д.); выщелачивание (кислотное и щелочное); гидрометаллургические способы (экстракция, ионный обмен, осаждение); получение паравольфрамата аммония.
В целом все эти стадии объединяются в две последовательные стадии: физическое обогащение и химические превращения.
Наблюдаемая в технологиях тенденция снижения содержания вольфрама в исходном сырье вызывает необходимость ввода в эксплуатацию законсервированных отвалов обогатительных комбинатов даже с минимальным содержанием целевого продукта (менее 1 %). Новые подходы по эффективному использованию природных ресурсов требуют введения технологий с более глубоким извлечением вольфрама. Наиболее перспективными направлениями физического обога-
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.2 2
щения вольфрамсодержащего сырья являются флотация, магнитная сепарация и гравитационное обогащение.
Рисунок 1 - Динамика роста цен на вольфрам, долл./т WO3
ФЛОТАЦИЯ
Различными исследованиями показано, что наиболее эффективным способом флотации является технология, в которой, перед введением жидкого стекла в пульпу вводится сульфид натрия, а перед обработкой сульф-гидральным собирателем вводится азотсодержащий реагент (бенз-1,3-тиазолил-2)-метилсульфонилуксусной кислоты в массовом соотношении с сульфгидральным собирателем 1 :(15-75) [2]. Подготавливается жирно-кислотный собиратель к флотации несульфидных руд: готовится раствор едкого натра, в него вводится жирная кислота с окисью металла, обладающего амфотерными свойствами. При этом их перемешивание осуществляют при соотношении 1,005:0,005:5 в течение 25^30 мин при температуре 40^50 °С [3]. С целью повышения извлечения в вольфрам-содержащий пенный продукт при кондицио-
> 135
нировании дополнительно вводят ^№бис-(2-оксиэтил)-3-аминопропин-1 перед сульфгид-рильным собирателем и в массовом соотношении с ним (1:160)^(1:80) [4]. С целью повышения селективности разделения сульфидных и вольфрамовых минералов при одновременном снижении потерь с коллективным сульфидным концентратом в качестве дополнительного собирателя вводится (бенз-1,3-тиазолил-2)-тиоуксусная кислота [5], либо (5-амино-1,3,4-триазолил-2)-метилсульфонилук-сусная кислота в массовом соотношении с сульфгидрильным собирателем от 1:75 до 1:19 [6]. Более эффективных технологий в области флотации пока не обнаружено.
МАГНИТНАЯ СЕПАРАЦИЯ И
ГРАВИТАЦИОННОЕ ОБОГАЩЕНИЕ
В технологии с использованием магнитной сепарации [7], включающей разделение сухих отходов при прохождении их по верхней ленте нижнего транспортера в дискретном магнитном поле, создаваемом системой постоянных магнитов с чередующимися полюсами и воздействующем на отходы со стороны нижней ленты верхнего транспортера, осуществляется перенос магнитной фракции на нижнюю ленту верхнего транспортера и последующее перемещение разделенных фракций в приемники. Данная технология отличается от других тем, что с целью повышения эффективности сепарации отходов с размерами частиц 0,08^0,20 мм при отклонении высоты слоя отходов от номинальной, постоянные магниты в системе располагают с межполюсным шагом 6^8 мм. При изменении высоты слоя отходов по сравнению с номинальной, напряженность магнитного поля на поверхности нижней ленты верхнего транспортера корректируют в пределах 22^28 кА/м изменением расстояния между магнитами и их полюсными наконечниками.
Два вышеупомянутых способа обогащения минерального сырья отдельно используются редко. Комплексных подход с использованием доступных методов обогащения является экономически более приемлемым и чаще используемым [8, 9].
Указанные технологии физического обогащения минерального и техногенного вольфрамсодержащего сырья являются основными, реализуемыми на практике, и характеризуют основные тенденции их дальнейшего развития. В ближайшее время следует ожидать только усовершенствования существующих технологий.
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
Химические превращения вольфрамсо-держащего сырья являются одной из заключительных стадий получения товарного продукта соответствующего технологического цикла.
Тенденция химического передела направлена в сторону перехода к производству с минимальным количеством промышленных отходов, в том числе и жидких (кислых сточных ввод), так как на практике преимущество отдается технологиям, с помощью которых осуществляет наиболее эффективное и бережное природопользование. Достигается это с помощью отказа от кислотного выщелачивания и вскрытия сырья с помощью щелочных реагентов: №ОН [10-13], Ыа(К)С03 [14-20]. При этом способ автоклавного содового выщелачивания [21-25] отличается более низкими температурами процесса, по сравнению с технологиями спекания со щелочными реагентами и восстановления с коксом. Предлагается так же и вскрытие воль-форсодержащего сырья и с помощью фторирования [26, 27].
Для выделения вольфрама из продуктивных растворов предлагаются как методы экстракционного выделения вольфрама [28, 29], так и с помощью сорбции его на анионит. В качестве сорбента предлагается анионит марки АМ [30, 31], при этом существует необходимость проводить подкисление раствора, что приводит к потерям карбонат иона и образованию кислых сточных отходов. Так же предлагается использовать для сорбции вольфрама бентонитовую глину [32] и костный уголь [33, 34], но данные способы относятся больше к очистке вод от вольфрама и не имеют промышленного значения.
Одна из технологий переработки вольф-рамсодержащих отходов металлургической промышленности [35] предполагает извлечение вольфрама в раствор с использованием автоклавного содового выщелачивания (АСВ). Последующая переработка вольфрамсодержащего раствора подразумевает использование процесса ионообмена на высокоосновных анионитах [36].
Для переработки вольфрамсодержащих растворов, полученных с помощью АСВ, лучшим способом является ионный обмен с помощью высокоосновных анионитов, так как существует возможность регенерации вскрывающего реагента и отсутствуют сбросные растворы, так как исходный раствор не подвергается нейтрализации с помощью кислот. Для проведения ионного обмена, так же как и
для экстракции, не требуется дополнительного нагрева смеси реагентов. При этом, в отличие от экстракции, время проведения реакции ионного обмена существенно больше, так как требуется длительный контакт анио-нита с раствором. Технологические показатели основных способов вскрытия сырья и химических превращений представлены в таб-
лицах 1 и 2. Сравнение данных таблиц 1 и 2 позволяет сделать вывод о преимуществе использования АСВ: высокая безопасность; относительно высокая степень вскрытия; относительно невысокая температура всех стадий процесса; возможность регенерации вскрывающего реагента; замкнутый технологический цикл (отсутствие сточных вод).
Таблица 1 - Сравнение технологических показателей различных способов вскрытия вольфрамсодержащего сырья
Температура процесса, °С Избыток вскрывающего реагента от стехио-метрического, % Оборудование Класс опасности Степень вскрытия
Спекание с №2С03 800-1000 10-15 Трубчатая вращающаяся печь 3 99,5
Кислотное выщелачивание 100-110 250-300 Агитатор 2 95
Выщелачивание №ОИ 110-120 50 Агитатор 2 98-99
Электролитическое разложение 1400-1500 - Дуговая рудно-термическая печь - 98
Спекание с №2Э04 650-700 200-300 Трубчатая вращающаяся печь 4 93
Выщелачивание №Р и N4^ 200 150-170 Автоклав 2 98-99
Автоклавное содовое выщелачивание 200-225 250-450 Автоклав 3 98
Таблица 2 - Сравнение показателей способов переработки вольфрамсодержащих растворов
Возможность регенерации Сбросные растворы Время реакции Температура процесса, °С Степень извлечения
Осаждение шеелита Нет Кислые сточные воды Средний контакт 80-90 99-99,5
Экстракция Нет Кислые сточные воды,примеси аминов, высших спиртов и керосина Короткий контакт Комнатная температура 96
Ионный обмен с низкоосновными анионитами Нет Кислые сточные воды Длительный контакт Комнатная температура 97
Ионный обмен с высокоосновными анионитами Есть Нет Длительный контакт Комнатная температура 97
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основными научно-техническими и технологическими тенденциями в развитии современных технологий в области добычи ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.2 2
вольфрамсодержащих веществ, обогащения и доведения до товарного продукта являются:
- обогащение исходного минерального и техногенного сырья (флотация, магнитная сепарация, гравитационное обогащение); > 137
- химические превращения обогащенного сырья (электролитическое разложение, кислотное выщелачивание, щелочное выщелачивание, спекание, фторвыщелачивание, автоклавное содовое выщелачивание);
- переработка рабочих растворов с целью получения товарного продукта (осаждение, экстракция, ионный обмен с низкоосновными анионитами, ионный обмен с высокоос-новынми анионитами.
На основе проведенных исследований можно сделать вывод о том, что современная технология получения товарного вольфрам-содержащего продукта должна включать в себя комплексное обогащение исходного сырья, автоклавное содовое выщелачивание с последующим ионным обменом с использованием высокоосновных анионитов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительством Российской Федерации (Минобрнауки России), договор № 02.G25.31.0118.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сайт: http://www.cmmarket.ru/.
2. Пат. 2034068 РФ, ^ МПК 6 C22B34/36, B03D1/01. Способ извлечения сульфидов из вольфрамсодержащих руд / ИрИОХ СО РАН. -№5044039/02; заявлено 22.07.91; опубл. 30.04. 95.
3. Пат. 2234984 РФ, C2 МПК 7 B03D1/001, B03D1/008 B03D101:02, B03D103:04. Способ подготовки жирно-кислотного собирателя к флотации несульфидных руд / Читинский государственный технический университет. - №2002111938/03; заявлено 06.05.2002; опубл. 27.08.2004.
4. Пат. 2031733 РФ, ^ МПК 6 B03D1/01. Способ обогащения шеелит-сульфидных руд / Иркутский институт органической химии СО РАН. -№5050110/03; заявлено 30.06.1992; опубл. 27.03.1995.
5. Пат. 2031731 РФ, ^ МПК 6 B03D1/01. Способ извлечения сульфидов из вольфрамсодержащих руд / Иркутский институт органической химии Со РАН. - №5026162/03; заявлено 08.07.1991; опубл. 27.03.1995.
6. Пат. 2031732 РФ, Способ извлечения сульфидов из вольфрамсодержащих руд / Иркутский институт органической химии СО РАН. - №5026162/03; заявлено 08.07.1991; опубл. 27.03.1995.
7. Пат. 2046670 РФ, Способ магнитной сепарации пылевидных слабомагнитных вольфрамсо-держащих отходов / Курганский государственный педагогический институт. - №5028820/03; заявлено 16.01.1992; опубл. 27.10.1995.
8. Пат. 2403296 РФ, Способ комплексной переработки лежалых хвостов обогащения вольф-рамсодержащих руд / ООО "ИНТЕГРА РУ". -№2009148351/02; заявлено 25.12.2009; опубл. 10.11.2010.
9. Пат. 2424333 РФ, Способ комплексной переработки хвостов обогащения вольфрамсодер-
жащих руд / ООО "ИНТЕГРА РУ". -№2010134254/02; заявлено 18.08.2010; опубл. 20.07.2011.
10. Пат. 2506330 РФ, Способ вскрытия вольфрамитовых концентратов / НИТУ "МИСиС". -№2012149783/02; заявлено 22.11.2012; опубл. 10.02.2014.
11. Пат. 2149200 РФ, Способ гидрометаллургической переработки вольфрамовых концентратов / ОАО Забайкальский горно-обогатительный комбинат. - Опубликовано: 20.05.2000.
12. Пат. SU1804129. Способ извлечения вольфрама из пылевидных отходов от заточки твердосплавного инструмента / Дорофеев И. А., Булыжев Е. М., Тарасов И. Н., Письменко В. Т., Вельмисов П. А., Богданов В. В., Михайлов Н. Д. -Опубликовано: 27.03.1996.
13. Пат. 2465357 РФ, Способ переработки вольфрамитового концентрата. ИПХЭТ Со РАН. -Опубликовано: 27.10.2012.
14. Пат. 2496896 РФ, Способ вскрытия шее-литовых концентратов / НИТУ "МИСиС". - Опубликовано: 27.10.2013.
15. Пат. 2102512 РФ, Способ гидрометаллургического разложения упорных вольфрамитовых концентратов / Скопинское АООТ "Металлург". -Опубликовано: 20.01.1998.
16. Пат. 2293132 РФ, Способ переработки вольфрамитового концентрата / ГУ ИМЕт УрО РАН, ЗАО Научно-производственное предприятие "Редмет". - Опубликовано: 10.02.2007.
17. Пат. 2094511 РФ, Способ переработки вольфрамитового концентрата / Каминский Ю. Д. -Опубликовано: 27.10.1997.
18. Пат. 2237739 РФ, Способ переработки смешанного вольфрамо-оловянного концентрата / ОрелГТУ. - Опубликовано: 10.10.2004
19 Пат. 2221887 РФ, Способ переработки смешанных вольфрамооловянных концентратов / ОрелГТУ. - Опубликовано: 20.01.2004.
20. Пат. 2273677 РФ, Способ переработки смешанных вольфрамо-оловянных концентратов / ОрелГТУ. - Опубликовано: 10.04.2006.
21. Пат. SU1520867. Способ переработки вольфрамитовых концентратов / МИСиС. - Опубликовано: 10.06.1999.
22. Пат. 2031167 РФ, Способ переработки вольфрамо-молибденовых концентратов / ИНХ СО РАН. - Опубликовано: 20.03.1995.
23. Пат. SU131626. Способ подготовки вольфрамитовых концентратов и промпродуктов к автоклавно-содовому выщелачиванию / МИСиС. -Опубликовано: 10.06.1999.
24. Пат. 2504592 РФ, Способ получения вольфрамата натрия / ФГАОУ ВО НИ ТПУ. -Опубликовано: 20.02.2014.
25. Пат. 2118668 РФ, Способ получения па-равольфрамата аммония / Веревкин Георгий Васильевич, Кулмухамедов Гани Кунирбаевич. -Опубликовано: 10.09.1998.
26. Пат. SU1624923. Способ переработки вольфрамсодержащего сырья / ИХ ДВО РАН. -Опубликовано: 27.08.1999.
27. Пат. 2142656 РФ, Способ переработки от-
ходов торированного вольфрама / ФГАОУ ВО НИ ТПУ. - Опубликовано: 10.12.1999.
28. Пат. 2102326 РФ, Способ переработки растворов вольфрамата натрия / ИОНХ РАН. -Опубликовано: 20.01.1998.
29. Пат. 2170774 РФ, Способ экстракции молибдена (VI) и вольфрама (VI) из водных растворов / Воропанова Лидия Алексеевна. - Опубликовано: 20.07.2001.
30. Пат. 2225891 РФ, Способ извлечения вольфрама (VI) из водного раствора / Воропанова Лидия Алексеевна. - Опубликовано: 20.03.2004.
31. Пат. 2230129 РФ, Способ сорбции вольфрама (VI) / Воропанова Лидия Алексеевна. - Опубликовано: 10.06.2004.
32. Пат. 2176677 РФ, Способ извлечения вольфрама (VI) из водного раствора / Воропанова Лидия Алексеевна. - Опубликовано: 10.12.2001.
33. Пат. 2427657 РФ, Селективное извлечение вольфрама (VI) из растворов катионов тяжелых металлов / Воропанова Лидия Алексеевна. -Опубликовано: 27.08.2011 .
34. Пат. 2253687 РФ, Селективное извлечение вольфрама (VI). Воропанова Лидия Алексеевна. Опубликовано: 10.06.2005.
35. Дьяченко, А. Н. Автоклавное выщелачивание вольфрама из отходов оловянного производства с помощью карбоната натрия / А. Н. Дьяченко, А. П. Дугельный, Р. И. Крайденко, С. Н. Чег-ринцев // Известия Томского политехнического университета. - 2013. - Т. 322, № 3. - С. 62-64.
36. Дьяченко, А. Н. Сорбционное извлечение вольфрама из раствора вольфрамата натрия / А. Н. Дьяченко, Р. И. Крайденко, С. Н. Чегринцев // Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. -№ 3. - С. 345-348.
37. Пат. CN 1570161. Ионообменный процесс концентрированного раствора вольфрамата натрия / UNIV CENTRAL SOUTH. - Опубликовано: 26.01.2005.
38. Пат. JP 2014073915. Метод получения оксида вольфрама и метод получения вольфрама / SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES. - Опубликовано: 24.04.2014
39. Пат. US 2011300040. Способ получения вольфрамата натрия, метод улавливания (выделения, концентрирования) вольфрама, аппарат ля получения вольфрамата натрия, способ получения водного раствора вольфрамата натрия / YAMAMOTO YOSHIHARU [JP]; SASAYA KAZUO [JP] и др. - Опубликовано: 08.18.2011.
40. Пат. CA 2815708. Способ извлечения вольфрама из шеелита / UNIV CENTRAL SOUTH. -Опубликовано: 28.06.2012.
41. Пат. KR 100191281. Метод удаления примесей из загрязнённого раствора, содержащего вольфрам / DAEGU TEC CO LTD [KR]. - Опубли-ковано:15.06.1999.
42. Пат. DE 19724183. Получение чистых щелочных металлов или растворов вольфрамата аммония / STARCK H C GMBH CO KG. - Опубликовано 25.03.1999
43. Пат. BE 1013558. Метод получения вольфрамового порошка / TMG TUNGSTEN MOLYBDENIUM GROUP. - Опубликовано: 5.03.2002
44. Пат. EP 2412676. Способ получения вольфрамата натрия, метод улавливания (выделения, концентрирования) вольфрама, аппарат для получения вольфрамата натрия, способ получения водного раствора вольфрамата натрия / ALMT CORP [JP]; SUMITOMO ELEC HARDMETAL CORP [JP]; SUMITOMO ELECTRIC INDUSTRIES [JP]. - Опубликовано: 01.02.2012.
Крайденко Р.И. - д.х.н., зав. кафедрой. ФГАОУ ВО НИ ТПУ, Россия, г. Томск, проспект Ленина, дом 30, 634050, Тел.: 8 (3822) 70-16-03, е-mail: kraydenko@tpu.ru.
Передерин Ю.В. - к.т.н., ассистент. ФГАОУ ВО НИ ТПУ, Россия, г. Томск, проспект Ленина, дом 30, 634050, е-mail: ip-cet@yandex.ru.
Филатов Д.С. - к.т.н., лаборант. ФГАОУ ВО НИ ТПУ, Россия, г. Томск, проспект Ленина, дом 30, 634050, е-mail: ip-cet@yandex.ru.
Манучарянц А.Б. - ч/совета директоров АО «Закаменск», Республика Бурятия, г.Закаменск, ул.Ленина, д.39, 671950, е-mail: martb1812@gmail.com.
Карпов А.Г. - н.с. ИПХЭТ СО РАН, Россия, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, е-mail: ipcet@mail.ru.
Василишин М.С. - к.т.н., доцент, зав. лабораторией ИПХЭТ СО РАН, Россия, г. Бийск, ул. Социалистическая, 1, 659322, е-mail: ipcet@mail.ru.
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.2 2015
139
