CC BY
295
Г.И. Хантургаева
КОМБИНИРОВАННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТРУДНООБОГАТИМЫХ МОЛИБДЕНОВЫХ И ВОЛЬ ФРАМОВЫХ РУД
Представлены результаты комбинированных методов комплексной переработки труднообогатимых молибденовых и вольфрамовых руд. Показано, что термохимическое обогащение флотационных концентратов позволяет получать «химические» концентраты с высоким их извлечением в образующиеся фазы.
Ключевые слова: молибдат натрия, сульфат натрия, вольфрамат натрия, трисульфид молибдена, флотация, электротермическая плавка, ликвационная плавка, комплексообразование, ультрафильтрация.
~П условиях ухудшения качества перерабатываемого мине--Я-М рального сырья, состояния окружающей природной среды и здоровья населения в районах добычи и переработки полезных ископаемых особую актуальность приобретают вопросы комплексного его использования и вовлечения в переработку техногенных образований.
Особенно актуальна эта проблема для Байкальского региона, активная промышленная эксплуатация месторождений полезных ископаемых, которого входит в план развития Восточных регионов России до 2020 г.
Четверть мировых запасов пресных поверхностных вод содержится в озере Байкал, в то время как во многих экономически развитых странах эти запасы катастрофически убывают. Следует ожидать, что в XXI веке серьезные конфликты между странами будут возникать из-за нехватки питьевой воды.
Озеро Байкал включено ЮНЕСКО в список Участков Мирового природного наследия и имеет высший природоохранный статус Международной конвенции «Об охране культурного и природного наследия». Поэтому разработка месторождений полезных ископаемых на водосборной территории озера Байкал должна проводиться с использованием экологически безопасных технологий комплексной переработки минерального сырья с многократным использованием очищенных сточных вод в технологических процессах и утилизацией образующихся отходов.
При разработке и обогащении полезных ископаемых важное экологическое и водосберегающее значение имеют неводные и маловодные технологии, основанные на предварительном обогащении минерального сырья физическими и физико-химическими методами (радиометрической, электростатической, магнитной, маг-нито-диэлектрической сепарации, сольвотехнологии и др.) с последующим термохимическим обогащением низкокачественных концентратов.
В недрах Байкальского региона содержится более 50% российских запасов руд цветных, редких и благородных металлов. Большая часть рудного сырья, сформировавшегося в особых условиях криолитозоны, относится к труднообогатимому: сложный вещественный состав, высокая массовая доля окисленных и тонко-вкрапленных рудных минералов, неполнота их раскрытия при дезинтеграции, близость физико-химические свойств рудных и породообразующих минералов, принадлежащих к одному классу силикатов и окислов; имеются крупные запасы бедных молибденовых руд (Жарчихинское, Колобковское, забалансовое Первомайское месторождения).
Цель настоящей работы - разработка экологически безопасных комбинированных методов комплексной переработки труднообога-тимых молибденовых и вольфрамовых руд.
В качестве объектов исследований были использованы молибденовые руды Мало-Ойногорского и вольфрамовые руды зоны окисления Инкурского месторождений. Из-за сложности вещественного состава вольфрамовых руд зоны окисления, неравномерной и очень тонкой вкрапленности и частичной окисленности молибденовых руд Мало-Ойногорского месторождения они отнесены к разряду труднообогатимых.
При обогащении таких руд традиционными методами невозможно достичь, полного извлечения ценных компонентов в кондиционные концентраты и комплексного использования сырья, вследствие неполного раскрытия минералов.
Технологические исследования руд Мало-Ойногорского месторождения были начаты с 1972 года. Работы проводились Центральной лабораторией ПГО "Бурятгеология", институтами ВИМС, Средазниипроцветмет, ЗабНИИ [1-5].
Всеми исследователями отмечалось, что большие трудности при извлечении молибдена возникают в связи с тонкой рассеянно-
стью молибденита в рудных и нерудных минералах, а также отрицательным влиянием пирита, пирротина и талька. Суммарное извлечение молибдена для руд Северного участка Мало-Ойногорского месторождения в открытом цикле составляет не более 70%. Потери молибдена с хвостами - 13-15%.
Трудность обогащения молибденовых руд Южного фланга Мало-Ойногорского месторождения обусловлена, главным образом, сложностью вещественного состава, неравномерной и очень тонкой вкрапленностью молибденита [3-5]. Для этих руд характерно несколько пониженное содержание молибдена и наличие вольфрама (0,03-0,04% WO3), отмечается более сложная связь молибденита с пирротином, наличие повышенного количества органического углерода.
Для переработки труднообогатимых молибденовых руд в ЗабНИИ разработана комбинированная технологическая схема, включающая получение некондиционных концентратов флотацией и переработку их методами электрохимического выщелачивания [3]. По данной схеме некондиционный молибденовый концентрат подвергали электрохимическому выщелачиванию смесью хлористого натрия (250 г/л) и соды (100 г/л) при Ж:Т= 15:1 в течение 24 часов и температуре 343 К. Сквозное извлечение молибдена в мо-либдат кальция составило 89,7% при содержании его 45%.
По гидрометаллургической схеме некондиционный молибденовый концентрат подвергали обжигу при температуре 843-863 К в течение 2 часов, а затем огарок выщелачивали растворами соды и аммиака. Растворы молибдата аммония очищали от примесей тяжелых металлов добавлением сульфида аммония. Очищенный раствор молибдата аммония выдерживали при 278 К в течение 6 часов. Из раствора с концентрацией 3,64 г/л Мо извлечение молибдена составило 89,0%.
Исследованиями, проведенными в БИП СО РАН руду Южного фланга Мало-Ойногорского месторождения измельчали до крупности зерен 70% класса -0,063 мм и подвергали флотационному обогащению (основной и контрольной флотации) при рН пульпы 7-7,5 и расходе реагентов: керосина 80 г/т, терпинеола 70 г/т. Соду (2000 г/т) подавали в основную флотацию. Время флотации составляло 57 мин. Химический состав руды следующий, (%): 0,082 Мо, 0,04 WO3, 0,013 Cu, 0,017 Zn, 10,12 Fe, 51,42 SiO2,1,11 S,9,18 CaO, 5,84 MgO, 0,36 MnO, 11,25 AI2O3
В результате основной и контрольной флотации был получен черновой молибденовый концентрат (КМЧ) содержащий 8,1% Мо, при его извлечении 92,6%, который содержал: 14% молибденита, 1,2 WO3, 0,36 Си, 9-9,5% пирита, 73-76% нерудных минералов (полевых шпатов).
Для исключения потерь молибдена полученный черновой молибденовый концентрат (КЧМ) подвергали электротермической плавке с сульфатом натрия при температуре 1273-1323 К. При этой температуре происходит глубокое разложение минералов с перестройкой их структуры, последующей ликвацией расплава и разделением компонентов по образующимся фазам.
Известно [6-8], что электротермическая плавка с ликвацией расплава позволяет избирательно концентрировать породообразующие рудные компоненты, включая элементы-примеси в не-смешивающихся жидких фазах.
Учитывая сходство химических свойств вольфрама и молибдена, в данной работе приводится термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов в процессе электротермической плавки с участием молибденита и гюбнерита. Установлено, что фазовый состав продуктов реакции в условиях содовой электроплавки будет определяться реакциями:
MoS2+3Na2COз+4 О2 = Na2MoO4+2Na2SO4+CO+2CO2 (1)
MoS2+Na2SO4+3 02 = Na2MoO4+3 SO2 (2)
1/2FeS2+ ^2С03 + 15/802 = 1^еА + Na2SO4 + СО2 (3)
FeS+Na2C0з+ 4 Fe20з = Na2S04 + 9 Fe0 + СО2 (4)
^2С03 + 2Si02 = Na2SІ205 + СО2 (5)
FeW04+Na2C0з+1/4 О2 = Na2W04+1/2Fe20з +СО2 (6)
MnW04+Na2C0з+1/6 О2 = Na2 W04+1/3Mnз04 +СО2 (7)
Na2C0з + 2Si02 = Na2SІ205 + СО2 (8)
FeW04 + Na2SІ205 = Na2 W04+1/2 Fe2Si04+3/2 Si02 (9)
MnW04+ Na2SІ205 = Na2 W04+1/2 Mn2Si04+3/2 Si02 (10)
1/2FeS2+ Na2C0з + 15/802 = 1^еА + Na2S04 + СО2 (11)
Образующиеся молибдат, вольфрамат и сульфат натрия составляют солевую фазу расплава, а силикаты и оксиды металлов -шлаковую.
Вычисление изобарно-изотермического потенциала для реакций (1)-( 11) осуществлялось по формуле Темкина-Шварцмана: ЛG2980 =ЛН298° -ТА S2980 - Т(А аМ0+ А вМ^ А сМ.2).
в 4
20 4 О 60 ао 100 чг, мин
Рис. 1. Кинетические кривые процесса электроплавки молибденового концентрата с содой для различных температур:1-1173К; 2-1273К; 3-1373К; 4-1473К
На основе проведенных расчетов установлено, что наибольшая ЛОт0 характерна для реакций (1) и (3), т.е. образования №2Мо04 и №2804. Результаты расчетов показали, что образование солевой и силикатной фаз по реакциям (1)-(5) возможно при температуре 1473К, а для реакций (6)-(11) - при температуре 1373К.
Кинетические кривые процесса электроплавки молибденового концентрата с содой для различных температур, рассчитанные на основе экспериментальных данных представлены на рис. 1. Из рис. 1 видно, что наибольшая степень превращения молибденита в молибдат натрия протекает при температуре 1473К.
Зависимости изменения константы скорости реакции от температуры (1п К от 1/Т) представлены на рис. 2, из которого следует, что процесс электротермической плавки молибденового концентрата с сульфатом натрия протекает в две стадии.
Первая стадия процесса (I) - твердофазные реакции образования №2Мо04 и Na2W04 протекает в кинетической области
Рис. 2. Зависимость 1п K от 1/Т процесса сплавления молибденового концентрата с содой: I -
до1373 К; II - выше 1373 К
и характеризуется высокими значениями энергии активации и энтропии: для образования №2Мо04 Е1 = 843 кДж моль, ДS1 = =19,7 Дж/град; для №^04 Е1 = 407 кДж/моль; ДS1 = 16,8 Дж/град. Вторая стадия процесса (II) начинается с появления расплава и характеризуется низкими значениями энергии активации и энтропии, протекает в диффузионной области: для образования №2Мо04 Е2 = 61,4 кДж/моль, ДS2=-168,8 Дж/град; для №^04 Е2 =18,6 кДж/моль; ДS2=-295,8 Дж/град. При низкой температуре химическая реакция протекает настолько медленно, что ее скорость намного меньше скорости диффузии, т.е. скорость всего процесса определяется химической стадией. При возрастании температуры скорость реакции повышается и становится больше скорости диффузии, поэтому на II стадии скорость процесса будет определяться диффузией. Полученные результаты хорошо согласуются с опытными данными: резкое уменьшение энергии активации соответствует началу плавления шихты при 1473 К.
Константа скорости образования №2Мо04 резко увеличивается от 1373 до 1473 К, а для образования №^04 - от 1273-1373 К, а затем изменяется мало. При низкой температуре скорость всего процесса, определяется химической стадией, при возрастании температуры - диффузией.
На основе результатов исследования явления расслаивания в неорганических системах и физико-химических закономерностей процесса электротермической плавки молибденового (вольфрамового) концентрата с содой (или сульфатом натрия) предложена диффузионная модель ликвации расплава для изучения фазовых превращений в многокомпонентных системах с использованием уравнения диффузии взаимодействующих частиц. Установлено, что нарушение границ устойчивости решения задач Коши для
т
уравнений диффузии взаимодействующих частиц приводит к направленному потоку с повышением локальной плотности частиц ь го компонента при выталкивании из системы частиц j-го компонента. Концентрация, при которой происходит расслоение расплава связана с радиусом катиона металла: чем больше радиус катиона металла, тем больше предельное содержание 8Ю2 в расплаве. При переходе через критическую точку расслаивания анионные группировки, состоящие из сдвоенных цепочек кремнекислородных
тетраэдров (S/4O1б1~) или плоскостей, составленных из них (Si2O52 ), начинают соединяться друг с другом, при этом подвижность этих частиц резко понижается. В этих условиях наиболее подвижными будут катионы металлов, анионы кислорода и простые кремнекислородные группировки ф-О^, Ме-О^). Образование катионных группировок, с одной стороны, и сетчатых поли-меризованных силикатных структур, с другой, создает градиент потенциалов. Стремление системы к равновесию приводит к расслоению расплава с сортировкой частиц по образующимся фазам.
Благодаря изоморфному замещению 8О4 МоО4", 8О4"
^ WО42", молибден и вольфрам выделяются в солевой расплав за счет его ликвации. Сопутствующие металлы (В^ Си, РЬ, Аg и др.) концентрируются в более тяжелых фазах - сульфидном штейне и металлическом расплаве. Силикатный расплав образует силикатный шлак, состоящий из силикатов и ортосиликатов кальция, магния, алюминия и железа.
Совместное выделение сульфатной солевой фазы, в которой концентрируются молибден и вольфрам за счет изоморфного замещения, позволяет получать, так называемые «искусственные» молибденовый, вольфрамовый или вольфрам-молиб-деновый концентраты. Диаграммы состояния систем №2Мо04-Ка2804 и №^04-Ка2804 характеризуются наличием нескольких рядов ограниченных твердых растворов с линией ликвидуса при 939 К и 75 мол.% №2Мо04 и 923К и 75 мол.% №^04. Твердые растворы на основе сульфата натрия имеют более узкие границы существования. Физико-химический анализ диаграмм состояния молибдат-силикатных и вольфрамат-
Рис. 3. Фазовый треугольник Na2O-MoOз-SiO2 с ориентировочной областью расслаивания
силикатных систем свидетельствует, что процесс ликвационной плавки систем с содой, а также с сульфатом натрия удовлетворительно описывается взаимодействием в системах №20-Мо03^Ю2, №20^03^Ю2, приводящими к образованию молибдата и дисиликата натрия по реакциям (1)-(5) и вольфрамата и дисиликата натрия по реакциям (6)-(11). Отмечено в обеих системах наличие значительной области расслаивания, причем область расслаивания с №^205 значительно шире, чем с №^Ю3.
На рис. 3 представлен фазовый треугольник системы №20-Мо03-8Ю2 с ориентировочной областью расслаивания. Подобная область расслаивания характерна и для системы №20^03^Ю2. Предполагается, что расслаивание в фазовых треугольниках ^20-Мо03-8Ю2, №20^03^Ю2, а следовательно и расслаивание в продуктах электротермической плавки минерального сырья с содой (или сульфатом натрия), является следствием ограниченной растворимости оксидов молибдена и вольфрама в силикатах. При этом расслаивание будет происходить тем лучше, чем ближе по составу к стороне Мо03-8Ю2 или WOз-SiO2 располагаются их смеси. Для полного выделения молибдена и вольфрама в солевую фазу необходимо в шихте иметь большее количество SiO2 и меньшее №20.
Ликвационное разделение осуществляется не сразу, а в динамике. Образовавшийся расплав представляет систему, состоящую
из анионов кислорода, нейтрализованных катионами кремния. Структурирование происходит по химическому механизму: металлы дают сплавы, а сульфиды и соли образуют твердые растворы.
Ликвационная плавка направлена на глубокое вскрытие минералов и их дифференциацию по фазам расплава, что позволяет в процессе одной операции разделить элементы друг от друга и получить искусственные химические концентраты, легко перерабатываемых в последующих переделах. При этом появляется возможность прогнозировать процесс разделения компонентов сырья по фазам расплава и управлять им.
По сравнению со многими чисто металлургическими процессами в ликвационном разделении компонентов не требуются кондиционные концентраты - разделение компонентов минерального сырья возможно при их любых концентрациях металлов. В этом отношении ликвационная плавка позволяет значительно увеличить запасы сырьевых материалов, вовлекая в переработку бедные, труднообогатимые руды и отходы горноперерабатывающих производств.
Результаты электротермической плавки низкокачественных молибденовых концентратов с сульфатом натрия приведены в табл. 1. После восстановительной плавки солевого расплава с углем и выщелачивания его 5-10% серной кислотой при рН 2-3 осадок трисульфида молибдена отделяли от раствора фильтрованием. Из раствора кристаллизовали сульфат натрия, выход которого составил 82-85% от первоначально заданного в плавку.
Следует отметить, что сера судьфидных минералов полностью расходуется на образование сульфата натрия.
Количество угля, необходимое для образования оптимального количества сульфида натрия, а следовательно, для наиболее полного превращения молибдата натрия в трисульфид молибдена, рассчитывали по уравнениям реакции (12), (13), добавляя его избыток (50%) от теоретически необходимого.
Na2SO4 + 2 С = Na2S + 2 СО2 (12)
Na2SO4 + 4 СО = Na2S + 4 СО2 (13)
Полученный трисульфид молибдена может использоваться в качестве катализатора в химической и нефтяной промышленности, а также как антифрикционный материал.
486
Таблица 1
Результаты ликвационной плавки низкокачественного молибденового концентрата
№№ опыта Состав шихты, г Продукты плавления Выход,% Содержание Мо, % Извлечение Мо, %
Промпро- дукт Сульфат натрия уголь
1 150 120 0,5 Солевой расплав (Na2SO4+
№2МоО4) 41,10 14,08 98,58
Силикатный шлак 58,78 0,06 0,60
Потери 0,12 - 0,82
Исходная шихта 100,00 5,87 100,00
2 200 200 нет Солевой расплав (Na2SO4+
№2МоО4) 39,81 14,28 98,01
Силикатный шлак 59,92 0,092 0,95
Потери 0,27 - 1,04
Исходная шихта 100,00 5,80 100,00
Таблица 2
Химический и спектральный составы полученного Мо83 ■ 2Н20
Вид
Содержание, %
анализа Mo 8 W 8ІО2 ТІ Си Zn Fe М2
Химический 35,3 43,5 н/о 0,04 0,04 н/о н/о н/о следы н/о
Спектральный >> 3 >> 3 н/о <1,00 <1,00 0,001 0,003 0,003 0,003 0,03
Рис. 4. Схема процесса извлечения ионов металлов методом ультрафилътра-ции: 1 - фильтр механической очистки; 2 - реактор комплексообразования; 3, 8 -насосы; 4, 9 - монометры; 5, 10 - ультрафильтрационные аппараты; 6, 11 - вентили-регуляторы давления; 7 - регенератор комплексообразователя; I - исходный раствор; II - регулирование рН среды; Ш - регенерированный комплексообразова-тель; 1У - комплексообразователь; У - пермеат, содержащий низкомолекулярные компоненты; У1 - пермеат (концентрат)
Поведение трисульфида молибдена при термическом разложении изучалось дифференциально-термическим анализом в интервале температур от 0 до 873 К.
На дериватограмме MoS3 • Н20 отмечены два экзотермических эффекта при 503-563 К и 658 К и эндотермические эффекты при 593 и 623 К.
Экзотермический эффект при 503-563 К и потеря массы при 503 К и 523 К объясняются перестройкой структуры и удалением двух молекул воды (потеря 14,2 % веса на кривой ТГ). Дальнейшая потеря 26,7 % веса и эффекты на кривой ДТА при 523 К обусловлены удалением 1/2 молекулы S2. Эндотермические эффекты при 593 К и 623 К и небольшое увеличение веса объясняется частичным окислением продукта.
Дальнейшее уменьшение веса и экзотермический эффект при 658 К соответствует, очевидно, удалению остаточной серы (приблизительно 53 %) и ее горению. Далее на кривой ТГ отмечается увеличение веса на 2-3 %, что объясняется образованием МоО3.
Таким образом, образование собственно триоксида молибдена при прокаливании Мо83^2Н20 происходит при температуре 658673 К.
Рентгенофазовый анализ продукта прокаливания при температуре 673 К подтверждает образование триоксида молибдена. При электротермической плавке низкокачественных молибденовых концентратов, содержащих вольфрам получение трисульфида молибдена является пока единственным методом отделения молибдена от вольфрама, используемым в промышленной практике.
Разделение вольфрамат- и сульфат-ионов из растворов, содержащих, г/л: WO3 - 0,88, 8042" - 4, 23 осуществлялось методом ультрафильтрации. Проведенные исследования показали, что методом ультрафильтрации возможно отделить крупные молекулы гетерополисоединений вольфрама (ГПС) от №2804. Исследованы технологические параметры ультрафильтрации растворов, содержащих полианионы метавольфрамата ^12038(0Н)2]6" при рН 2, давлении 0,2 МПа с использованием мембран типа УПМ-100 (10 нм) и растворов кремнийвольфрамового комплекса (КВК) при рН 5,5, давлении 0,15 МПа и использованием ацетатцеллюлозных мембран типа
УАМ (10-50 нм). Селективность мембран типа УПМ-100 при рН=2 по отношению к метавольфрамату составляет 0,9, а кремневольфрамовые комплексы хорошо задерживаются мембранами типа УАМ-100, УАМ-150 и УАМ-200 (селективность > 99-99,8%). Сульфат-ионы не задерживаются мембранами.
Разработана лабораторная установка (рис. 4) для ультрафильт-рационного концентрирования и разделения вольфрамат- и сульфат-ионов. В установке использовались ячейки проточного типа, где закреплялись ультрафильтрационные ацетатцеллюлозные мембраны типа УАМ. Основные преимущества использования метода комплексообразования и ультрафильтрадии - высокая избирательность процесса в результате применения селективных полилигандов, большая производительность при незначительных энергозатратах. Процесс можно осуществлять в условиях непрерывного режима, что обусловливает возможность его автоматизации.
Результаты ультрафильтрации раствора метавольфрамата приведены в табл. 3. Как видно из табл. 3, с увеличением пор селективность мембран по отношению к метавольфрамат-ионам снижается.
Таблица 3
Результаты ультрафильтрации раствора
Тип мембраны Диаметр пор, нм Проницаемость ^) мембраны, мг/см^мин Селективность, (Ц),%
УАМ-50 6 0,01 96,70
УАМ-100 10 0,023 86,92
УАМ-100 12 0,030 82,60
УАМ-150 15 0,040 58,60
УАМ-200 19 0.050 37,60
Таблица 4
Результаты ультрафильтрации кремневольфрамового комплекса
Тип мембраны Содержание WOз в исходном растворе, г/л Содержание WO3 в пермеате, г/л Селективность и,%
УАМ-100 13,3 0,08 99,80
УАМ-150 13,3 0,14 98,96
УАМ-200 13,3 1,07 91,93
УАМ-250 . 13,3 1,41 89,42
УАМ-300 13,3 3.18 76,10
Селективность мембраны по отношению к вольфрамат-ионам рассчитывалась по формуле: и= (1 - С2/С1) 100 ,
где и - селективность мембраны, %; С - концентрация ионов WO36" в исходном растворе, г/л; С2 - концентрация ионов WO36" в пермеате, г/л.
После концентрирования раствора в 10 раз содержание WO36" в концентрате составляло 27,91 г/л, а SO42" - 0,6 г/л.
Содержание в пермеате, г/л 0,09 г/л WO36" , 13,8 г/л SO24 .
Результаты ультрафильтрации кремневольфрамового комплекса приведены в табл. 4
Как видно из табл. 3 и 4, селективность ацетатцеллюлозных мембран по отношению к кремневольфрамовому комплексу выше, чем к метавольфраматному. Это объясняется тем, что устойчивость кремневольфрамового комплекса выше, чем метавольфраматного. Обычно устойчивость комплекса MLn (где М - ион металла, Ln - совокупность функциональных групп полимера; п - координационное число) характеризуется константой:
Кк = С^п/См (С/п)
где См, С L и С^, - концентрации ионов металла, свободного ком-плексообразователя и полимерного комплекса, соответственно.
Таблица 5
Результаты получения вольфрамовой кислоты и сульфата натрия
Наименование Выход, WOз, % 82-, %
продуктов % Содержа- ние Извлече- ние Содержа- ние Извлече- ние
Сульфат натрия 95,02 0,14 2,83 23,20 99,74
Вольфрамовая кислота 4,98 91,70 97,17 0,62 0,26
Исходный раствор 100 4,70 100 22,10 100
На эффективность концентрирования металл-полимерного комплекса ультрафильтрацией определяющее влияние оказывают концентрация комплексообразователя и рН разделяемого раствора, рабочее давление и скорость разделяемого раствора в межмем-бранном канале аппарата.
Раствор концентрировали до 300 мл, при этом содержание в концентрате составляло, г/л: 39,78 WO3, 0,92SO42"; в пермеате г/л: 0,081 WOз 14,91 SO42^
Чтобы разрушить кремневолъфрамовый комплекс к концентрату добавляли №ОН до рН = 9-10 по реакции:
Na2SiO2 • 12WOз(aq) + №ОН -^йWO4+Na2SЮз+H2O
Из полученного раствора осаждали кремневую кислоту под-кислением его соляной кислотой до слабокислой реакции на лакмус:
Na2SiOз + 2НС1 = Н2 SiOз + 2 ШС1
В табл. 5 представлены результаты получения сульфата натрия из фильтрата кристаллизацией и вольфрамовой кислоты из пермеа-та.
При проведении исследований в замкнутом цикле и автоматизации технологических процессов повышается извлечение WO3 в вольфрамовую кислоту и получаются более чистые вольфрамовая кислота и сульфат натрия.
Возвращение сульфата натрия в ликвационную плавку, кислых растворов на получение метавольфраматов и подкисление растворов, а нейтральных растворов на выщелачивание позволяют сделать технологический процесс экономически выгодным и исключить образование сточных вод.
Ыа2304
I
С уль фат омо ли б дат натрия
уголь
Восстановление
Охлаждение
1 .
Плавка
Г
Раствор сульфата натрия
І
Упаривание
Г і
Вода
4_
Выщелачивание
Сульфат
натрия
Силикатный
шлак
на производство стекла
5% н2го4
?
МоЭз
I
Обжиг
і 1
эо2
_1_
МоОз
на дальнейшую переработку
Рис. 5. Технологическая схема комплексной переработки труднообогатимых молибденовых руд
Сульфат натрия после кристаллизации из раствора возвращается в плавку, а ГПС вольфрама после обезвоживания и сушки направляют на получение вольфрамового ангидрида.
Исследованиями установлено, что ультрафильтрация может быть использована для концентрирования, разделения и доизвле-чения металлов из производственных и сточных вод обогатительных фабрик, а также для создания водооборота на конечном этапе очистки стоков.
Рис. 6. Комплексная переработка низкокачественных вольфрамовых концентратов
На основании проведенных исследований разработаны технологические схемы переработки молибденовых руд (рис. 5) и низкокачественных вольфрамовых концентратов (рис. 6), которые позволяют комплексно использовать минеральное сырье, снизить количество
отходов и потребление воды, возвратить в технологический процесс силикатный шлак и сульфат натрия, а также утилизировать серу сульфидных минералов.
Таким образом, проведенные исследования показали, что ликвационная плавка направлена на глубокое вскрытие минералов и их дифференциацию по фазам расплава, что позволяет в процессе одной операции разделить элементы друг от друга и получить искусственные химические концентраты, легко перерабатываемых в последующих переделах. При этом появляется возможность прогнозировать процесс разделения компонентов сырья по фазам расплава и управлять им.
Установлено, что сочетание комплексообразования и ультрафильтрации позволяет концентрировать, разделять и извлекать металлы как из технологических растворов, так и из производственных и сточных вод обогатительных фабрик, а также создавать во-дооборот. При этом процесс можно осуществлять в условиях непрерывного режима, что обусловливает возможность его автоматизации.
------------------------------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шевякова В. Ф., Овчинникова Л.Е., Мущинская Л.А. Укрупненные лабораторные испытания технологии обогащения руд Мало-Ойногорского месторождения /Отчет Средазнипроцветмет. Алмалык, 1982. № ГР 01820070269.
2. Шегай А.Н., Болохонцева С.И. Изучение обогатимости молибденовой руды Мало-Ойногорского месторождения / Отчет ВИМС. М., 1982. № ГР 07/125-10-22.
3. Петров Р.Д., Эйдельман В.Л., Петрова А.Н., Рудаков В.Е., Красников В.И., Смирнова И.Г. Получение черновых концентратов из руд Северного участка Мало-Ойногорского месторождения и изучение вещественного состава концентратов с целью определения возможной технологии их дальнейшей переработки / Отчет. Чита: ЗабНИИ, 1980. № Г.Р. 7- 79 - 63/2.
4. Петров Р.Д., Ильин Ю.Д. Полупромышленные испытания переработки молибденовых руд Южного участка Мало-Ойногорского месторождения. / Отчёт ЗабНИИ. Чита. 1987. - 233 с.
5. Юргенсон Г.А. Технолого-минералогические особенности руд Мало-Ойногорского месторождения молибдена //Технология переработки руд цветных металлов Бурятии. Улан-Удэ:БНЦ СО РАН, 1988. С.45-60.
6. Резниченко В.А., Палант А.А., Соловьев В.И. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов. М.: Наука. 1988. С.87.
7. Мелентьев Г.Б., Давыдов В.Ф. Перспективы разработки термохимических способов селективной экстракции ценных и лимитирующих элементов-
примесей из руд, концентратов и технологических отходов.// Проблемы направленного изменения технологических и технических свойств минералов.- Л.: Наука, 1985. - С.163.
8. Хантургаева Г.И. Получение трисульфида молибдена из бедных молибденовых концентратов // Вестник БГУ. - Серия 1: Химия, 2006. Вып.3. - С.195-200.
Hanturgaeva G.I.
THE COMBINED TECHNOLOGIES OF COMPLEX PROCESSING OF DIFFICULT -TO-ENRICH MOLYBDENUM AND TUNGSTIC ORES
Results of the combined methods of complex processing of difficult-to-enrich molibdenium and tungstic ores are submitted. It is shown, that thermochemical enrichment of flotation concentrates allows to receive ”chemical” concentrates with their high extraction in formed phases.
Key words: sodium molybdate, sodium sulfate, sodium wolframate, trisulfide mo-lybdate, flotation, electrothermic smelting, segregation smelting, complexation, ultrafiltration.
— Коротко об авторе --------------------------------------------------
Хантургаева Г. И. - кандидат химических наук, зав. лабораторией химии и технологии природного сырья Байкальского института природопользования СО РАН, доцент Бурятского государственного университета, E-mail: techmin@binmbsc.buryatia.ru
А
