Основные направления комплекснойпереработки труднообогатимого минерального сырья Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

© Г.И. Хантургаева, В.П. Мязин, 2009

Г.И. Хантургаева, В.П. Мязин

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТРУДНООБОГАТИМОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

1ТЛ труднобоогатимым рудам относится минеральное сырье, переработка которого не может быть осуществлена с приемлимыми технологическими показателями по стандартным (базовым) технологиям [1]. Эффективными способами переработки таких руд являются комбиниро-ванные технологии, сочетающие традиционные методы обогащения с методами направленного изменения поверхностных свойств компонентов сырья или глубокой перестройки их структуры с образованием новых соединений. Процессы направленного изменения свойств компонентов минерального сырья, основанные на законах природного минералообразования - матричном синтезе и структу-рообразовании позволяют синтезировать по экономному пути новые соединения, селективно разделять и концентрировать компоненты сырья и решать экологические задачи. Они отличаются высокой скоростью, малой энергоемкостью (за счет использования внутренней энергии), высокой комплексностью и масштабностью.

Генетически-эволюционный подход позволяет сформулировать основные направления в области технологии переработки труднообогатимых руд. Первое направление связано с использованием генетической информации для совершенствования существующих методов обогащения. В зависимости от того, какие компоненты сырья являются конкретной причиной упорности или невозможности комплексного использования данного технологического типа руд выбираются методы направленного модифицирования свойств поверхности компонентов сырья механохимическими, электрохимическими, физико-химическими и другими воздействиями для подготовки сырья к обогащению [2-4].

Второе направление предусматривает химическое воздействие на минералы, вызывающее распад исходной структуры и возникновение новой, вторичной. При этом образуются, так называемые, «искусственные химические концентраты», готовые для непосредственного использования или обладающие контрастными свойствами [5-7].

Действительно, в том случае, когда первичное обогащение не обеспечивает получения кондиционных концентратов или достаточно высокого извлечения полезных компонентов химическая селекция минералов с регенерацией реагентов может стать неотъемлемой частью технологических схем рациональной и комплексной переработки труднообогатимого сырья. Химическое обогащение может применяться в сочетании с методами и операциями механического или физического обогащения или взамен их.

И еще одно направление связано с изменением плотности пульпы во флотации шламовых частиц. Рассматривая флотацию как неравновесный процесс, можно видеть, что при флотации большое значение имеет создание условий не только для модификации поверхности минералов, но и изменения структуры флотационной пульпы под воздействием мелких и обломочномалых частиц (ОМЧ), флотационных реагентов и нейтральных солей. При этом в флотационной пульпе создаются условия для селективного поведения минералов: гидрофильные минералы встраиваются в структуру водной фазы и стабилизируют суспензии, а гидрофобные вместе с пузырьками воздуха выталкиваются из воды, образуя пенный слой. Этим объясняется электролитная («солевая») флотация, флотация со стабилизациией суспензий, струйно-сквозная и др.[8].

Особый интерес представляет электролитная флотация в присутствии достаточно большой концентрации нейтральных солей (0,5 г-экв/л). Нейтральные соли деструктурируют водную систему флотационной пульпы, активируя тем самым природногидрофобные или гидрофобизирующиеся под действием реагентов минералы. В солевой среде гидрофобные минералы и нейтральные масла выделяются в отдельную фазу. Например, при флотации молибденита шламовой крупности удается только за счет основной флотации получить кондиционный концентрат [9].

Направленное модифицирование поверхностных свойств компонентов рудного сырья

Здесь рассматривается изменение минералогического состава окисленных компонентов руды по флотационным свойствам путем глубокой сульфидизации поверхности рудного сырья и перевода его из окисленной формы (сульфаты, карбонаты) в легкофлотируе-мую сульфидную.

Известно [10], что при флотационном обогащении окисленных полиметаллических руд невозможно получить кондиционные концентраты, так как карбонаты и сульфаты свинца и цинка не флотируются из-за отсутствия контрастности в флотационных свойствах минералов.

В качестве объектов исследования служили окисленные свинцовые руды месторождения Доватка, содержащие, в %: РЬ 5,8; 2п 1,2; Fe 55,6. Процесс сульфидизации осуществляли в интервале температур 25-80 0С при продолжительности 5-60 минут. В качестве сульфидизатора использовали сульфид и полисульфиды натрия. Расход сульфидизатора составлял от 3 до 100% от массы церусси-та. Окисленную руду сульфидизировали при измельчении в стальной стержневой мельнице при расходе сульфидизатора 75% от массы окисленного свинца.

Экспериментальные исследования по изучению взаимодействия окисленных минералов свинца с полисульфидами натрия в процессе измельчения проводились на специально разработанной установке, предусматривающей автоматическое регулирование температуры в интервале 298-363 К.

В результате сульфидизации окисленной руды при измельчении было установлено (рис. 1): при сульфидизации сульфидом натрия увеличение температуры процесса с 298 К до 353 К повышает степень сульфидизации с 56,9 до 60,4% (при максимальном расходе сульфидизатора). При сульфидизации полисульфидами натрия степень сульфидизации возрастает с 65,3% до 69,7% (при максимальном расходе сульфидизатора). Проведение сульфидизации при измельчении также позволяет интенсифицировать процесс и значительно повысить степень сульфидизации по сравнению с сульфи-дизацией при перемешивании.

Главный рудообразующий минерал Доваткинского месторождения, составляющий от 50 до 90 % объема рудных тел -магнетит, и очевидна необходимость выделения из руды

Проделжительшсль процесса, мин

Продолжительность процесса, мин

Рис. 1. Зависимость степени сульфидизация церуссита от продолжительности процесса: а) сульфидизация сульфидом натрия, б) сульфидизация полисульфидом натрия

содержащегося в ней магнетита методами магнитной сепарации. Исследования по оптимизации процесса магнитной сепарации показали, что для данного типа руды наиболее предпочтительна мокрая магнитная сепарация, так как церуссит и смитсонит имеют низкую плотность по сравнению с магнетитом и легко шламу-ются и механически захватываются магнетитом при сухой магнитной сепарации. Отимальные условия процесса магнитной сепарации: крупность руды -0,5 мм и напряженность магнитного поля 45 кА/м при этом обеспечивается минимальное содер-

жание железа в немагнитной фракции, содержание свинца в немагнитной фракции

Таблица 1

Результаты флотации немагнитной фракции свинцовоцинковой руды после сульфидизация полисульфидами натрия

Продукты Выход, Содержание, % Извлечение, %

% Fe Pb Zn Ag Fe Pb Zn Ag

РЬ сульф. 14,97 0,24 38,62 0,32 0,36 1,12 43,14 3,00 29,94

концентрат РЬ окисл. 31,36 0,42 16,27 1,56 0,35 4,12 38,08 30,58 60,98

концентрат Хвосты 53,67 5,65 4,69 1,98 0,03 94,76 18,78 66,42 9,08

Немагнит- 100 3,2 13,40 1,6 0,18 100 100 100 100

ная фракция

увеличивается в 2 раза, цинка в 3 раза по сравнению с содержанием в исходной руде. Извлечение магнетита в концентрат составляет

- 46 %, при содержании железа - 53,6 %. Введение двух перечисток в процессе магнитной сепарации позволяет повысить степень извлечения железа в магнетитовый концентрат (магнитную фракцию) до 93 % и извлечение свинца и цинка в немагнитную фракцию до 83 и 86 %, соответственно.

Разработана принципиальная технологическая схема обогащения Окисленной руды месторождения Доватка, включающая измельчение руды до класса крупности -0,5 мм и мокрую магнитную сепарацию. Процесс ведут при напряженности магнитного поля 45 ка/м. Немагнитную фракцию доизмельчают до 45-50 % класса 0,074 мм и направляют на флотацию сульфидного свинца. Хвосты флотации поступают на сульфидизацию и доизмельчение до 85-90 % класса 0,074 мм. Сульфидизацию ведут при Т=60 0С в течении 30 минут при расходе полисульфида натрия 5 кг/т и соотношении Т:Ж=1:3. Полученный продукт направляют на флотацию с получением свинцового концентрата. Хвосты флотации, содержащие цинк, направляются на гидрометаллургическую переработку известными методами, т. к. они обогащены за счет удаления магнетита и свинца.

Результаты флотации окисленной свинцово-цинковой руды приведены в табл. 1.

При применении данной технологии сквозное извлечение свинца составляет 80%.

Стабилизация флотационной пульпы как основа избирательности в обогащении руд

Увеличение масштабов переработки бедных, тонковкраплен-ных и труднообогатимых руд, требующих тонкого измельчения для раскрытия зерен полезных минералов, приводит к росту выхода тонких классов - шламов, обогащение которых традиционными методами неэффективно.

В работах [8, 9] было показано, что при флотации фосфорит-карбонатных руд селективность достигается в необра-тимых процессах структурирования и деструктурирования вод-ной фазы флотационной пульпы. При этом фосфорит «встраивается» в структуру воды с помощью реагентов-депрессоров и при флотации остается в камерном продукте, а карбонаты с собирателями вытесняются из этой структуры. Структурообразование особенно важно при флотации руд, содержащих большое количество шламов. В зависимости от плотности минерала происходит расслоение в пульпе: тяжелые но малые зерна, образующие структуру осаждаются. Поэтому для избирательного осаждения минеральных частиц необходимо:

- активировать и модифицировать поверхность стабилизируемых зерен минералов;

- добавлять алкилсульфатный собиратель, который используется для диспергации полезного минерала;

- использовать селективные депрессоры, образующие комплексы с ценными минералами.

Способ избирательной стабилизации пульпы был использован нами для обогащения карбонатитовой редкоземельной руды одного из месторождений Монголии, содержащей 70% кальцита, 10% синхуазита и бастнезита, 2% пирита, остальное (18%) - пиролюзит, кварцит, барит, флюорит. Значительную долю редкоземельного месторождения составляют окисленные руды (50% запаса), содержащие более 50% карбонатов, 15% железосодержащих минералов (гематита, гетита, лимонита и др.), 2-3% псиломелана. Руда имеет красновато-коричневый цвет. При измельчении руды образуется тонкий шламистый продукт, который отличается весьма трудной обогатимостью.

При прямой флотации редкоземельных руд получается низкое извлечение TR2O3 -77,4%.

Разработан следующий реагентный режим обогащения окисленной редкоземельной руды, в кг/т: металло-гель гуминовый

Таблица 2

Обогащение окисленной редкоземельной руды стабилизацией пульпы

Наименование продуктов обогащения Выход, % Содержание TR2Oз, % Извлечение TR2Oз, %

Концентрат основной 46,46 11,63 94,96

Хвосты I 22,01 0,40 1,55

Хвосты II 31,53 0,62 3,49

Исходная руда 100,00 5,69 100,00

Концентрат основной 46,27 11,80 94,60

Хвосты I 17,18 0,75 2,23

Хвосты II 36,56 0,50 3,17

Исходная руда 100,00 5,77 100,00

комплекс (МГГК) - 2, РЬ^03)2 - активатор поверхности карбонатных минералов - 0,3, РЬ2+ + жидкое стекло - (0,3+2,5), (РЬ2++ №^) -(0,6+0,6), бутилксантогенат - 0,6, алкилсульфат натрия - 0,3.

Руду измельчали до крупности 50% класса - 0,071 мм. После первого осаждения и декантации хвостов материал измельчали до крупности 75% класса -0,071 мм. Флотацию пирита производили в начале осадительного процесса. Первое осаждение осуществляли в течение 20 мин., второе- 60 мин., третье - 60 мин., четвертое - 60 мин. Результаты обогащения окисленной редкоземельной руды стабилизацией пульпы представлены в табл. 2. В результате обогащения окисленной редкоземельной руды стабилизацией пульпы были получены концентраты с содержанием TR2O3 94,6-94,9%.

При использовании в качестве депрессора МГГК очень тонкие зерна (5-7 мкм) минералов редкоземельных элементов осаждаются чрезвычайно быстро, без образования видимых хлопьев. Образуются, очевидно, гидрофильные кластеры, которые легко осаждаются в виде крупных зерен.

Обогащение окисленной руды осуществлялось при тех же условиях, что и первичной руды. Измельчение руды производилось до крупности 85% класса - 0,071 мм. Результаты обогащения представлены в табл. 2

После осаждения и отделения редкоземельного концентрата, его подвергали флотации. Режим флотации следующий в кг/т: Н3Р04 - 5, МГГК - 2, флотол 7,9 - 1,5, ТБФ - 1,5. Результаты флотации обогащенной осаждением окисленной редкоземельной руды приведены в табл.3.

Таблица 3

Результаты флотации осажденного редкоземельного концентрата

Наименование продуктов обогащения Выход, % Содержание TR2Oз, % Извлечение TR2Oз, %

Концентрат основной 40,89 22,50 80,00

Промпродукт I 10,73 16,00 15,02

Промпродукт II 8,35 12,00 0,87

Промпродукт III 5,53 0,80 0,39

Хвосты 34,40 1,22 3,68

Исходный концентрат 100,00 11,50 100,00

Результаты исследований показали, что флотация - необратимый процесс, в котором ведущую роль играют структурирование и деструкция флотационной пульпы, которые сопровождаются расслоением флотационной пульпы.

Химическое воздействие на минералы - ликвационная плавка низкосортных концентратов.

Сократить технологический процесс выделения металлов из низкокачественных концентратов, уменьшить объемы перерабатываемых материалов и повысить извлечение компонентов сырья можно, используя метод ликвационной плавки с содой или сульфатом натрия.

Нами исследовано получение трисульфида молибдена из бедных молибденовых концентратов путем сплавления их с сульфатом натрия.

Молибденовые концентраты имели следующий химический состав, %: 11,87 Мо; 2,96 S; 5,85 Fe; 50,8 SiO2; 3,2 СаО; 4,8 MgO; 2,4 №20; 11,3 А1203. В качестве восстановителя использовали активированный уголь. Концентрат сплавляли с сульфатом натрия в силитовой печи марки КО-14 в корундизовых тиглях при температуре 1473-1523 К в течение 60-90 мин. Полученный солевой расплав молибдата натрия и сульфата натрия сливали при 1073-1123 К и анализировали на содержание молибдена. Полученные химические концентраты анализировали методами химического и рентгенофазового анализа. Дифференциальный термический анализ осуществляли на дериватографе 0Д-103, скорость нагревания 10 град/мин.

Установлено, что при сплавлении молибденовых концентратов с сульфатом натрия расплав расслаивается на два несмешиваю-щихся слоя - силиткатный шлак и солевой расплав сульфата и мо-

либдата натрия. Благодаря изоморфному замещению МоО-6 ^ S"6, молибден концентрируется в солевой фазе практически весь, что позволяет с достаточной эффективностью осуществить переработку низкосортных и бедных молибденовых концентратов.

При понижении температуры расплава до 1073-1123 К силикатный шлак застывает, а раствор солей сульфата и молибдата натрия находится в жидком состоянии и легко сливается. При добавлении к раствору солей угля происходит восстановление сульфата натрия до сульфида, а сульфид натрия, взаимодействуя с молибда-том натрия, образует трисульфид молибдена. Таким образом, в результате восстановительной плавки молибденсодержащего сульфата натрия с углем (при температуре плавления сульфата натрия) протекают следующие реакции:

Na2SO4 + 3 С^ Na2S + 2 СО + СО2 (1)

№2МоО4 + 3 ^ MoS3 ^+ 4 №2О (2)

Выщелачиванием полученного расплава 5-10% серной кислотой отделяют трисульфид молибдена и получают раствор сульфата натрия:

MoS3 ^+ Na2O + Н^О4 ^ MoS3 ^+ Na2SO4 + Н2О

Оптимальные параметры процесса плавления (температуру, продолжительность плавления, состав шихты) находили по методу математического планирования экспериментов [11]. Проведенные укрупненные лабораторные опыты представлены в табл. 3.

После восстановительной плавки солевого расплава с углем и выщелачивания его 5-10% серной кислотой при рН 2-3 осадок отделяли от раствора фильтрованием. Из раствора кристаллизовали сульфат натрия, выход которого составил 80-82% от первоначально заданного в плавку.

Количество угля, необходимое для образования оптимального количества сульфида натрия, а следовательно, для наиболее полного превращения молибдата натрия в трисульфид молибдена, рассчитывали по уравнениям реакции (1), (2), добавляя его избыток (50%) от теоретически необходимого.

Полученный трисульфид молибдена (MoS3•2H2O) имел следующий химический состав, %: 32,5 Мо, 45,6 S, 0,049 SiO2, 0,047 №, 18,66 Н2О.

В сульфате натрия молибден не обнаружен.

Таблица 3_______________________________________________________

№№ | Состав шихты, г | Продукты плавле- | Вы- | Содер- | Извлече

опы та Пром- про- дукт Сульфат натрия уголь ния ход,% жание Мо, % ние Мо, %

1 150 120 0,5 Солевой расплав

(№2804+ 41,10 14,08 98,58

№2Мо04) 58,78 0,06 0,60

Силикатный 0,12 - 0,82

шлак 100,00 5,87 100,0

2 200 200 нет Потери 0

Исходная шихта

39,81 14,28

Солевой расплав 59,92 0,092 98,01

(№2804+ 0,27 - 0,95

№2Мо04) 100,00 5,80 1,04

Силикатный 100,0

шлак 0

Потери

Исходная шихта

Полученный трисульфид молибдена может использоваться в качестве катализатора в химической и нефтяной промышленности, а также как антифрикционный материал.

Таким образом, проведенные исследования показали, что комбинированные технологии, сочетающие традиционные методы обогащения с методами направленного изменения поверхностных свойств компонентов сырья или глубокой перестройки их структуры с образованием новых соединений, а также процессы стабилизации флотационной пульпы для избирательного извлечения минералов позволяют эффективно решать задачи повышения степени извлечения ценных компонентов из сырья, селективно разделять их и концентрировать, вовлекать в эксплуатацию труднообогатимое минеральное сырья.

------------------------------------------ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лодейщиков В.В. Современное состояние и перспективы развития комбинированных обогатительно-металлургических технологий переработки трудно-обогатимых и комплексных золотосодержащих руд. Иркутск:АО «Иргиредмет», 2001.

2. Абрамов А.А. Технологические свойства полезных ископаемых и подготовительные процессы их обогащения. С.:МГИ. 1987. - 153 с.

3. Чантурия В.А. Теория и практика использования электрохимических и радиационных воздействий в процессах первичной переработки минерального сы-

рья/В сб.Актуальные проблемы освоения месторождений и использование минерального сырья. Москва: МГГУ,1993. - С.213-226.

4. Гуляшинов А.Н., ХантургаеваГ.И., Калинин Ю.О. Сульфидизация церус-сита полисульфидами натрия при измельчении окисленной свинцово-цинковой руды// Вестник Бурятского государственного университета. Серия: Химическая. 2006, Вып.2. - т.2.- С. 143-153.

5. Резниченко В.А., Палант А.А., Соловьев В.И. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов. М.:Наука. 1988. - 237 с.

6. Никифоров К.А., Хантургаева Г.И., Гуляшинов А.Н. Неравновесные процессы в технологии минерального сырья. - Новосибирск: Наука, 2002. - 187 с.

7. Хантургаева Г.И. Термодинамика и кинетика ликвационной плавки молибденовых промпродуктов// Вестник Бурятского государственного университета. Серия: Химическая. 2006, Вып.2. - т.2.- С. 190-195.

8. А.С. 1630850 СССР. Способ обогащения фосфоритовой руды /Никифоров К.А., Хантургаева Г.И., Тоголдор Н. .- № 4472175/03; Заявлено 23.06.88; 0публ.28.02.91. Бюл.8.

9. Никифоров К.А., Хантургаева Г.И., Тоголдор Н. Селективная флотация труднообогатимых руд. Новосибирск: Наука, 1996. - 120 с.

10. Бектурганов Н.С. Абишев Д.Н. Комплексное использование оксидного сырья тяжелых цветных металлов. Алма-Ата:Наука Каз.ССР.-1989. - 212 с.

11. Малышев В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента. - Алма-Ата: Наука, 1977 . - 53 с. Н5Н=Д

— Коротко об авторах -------------------------------------------

Хантургаева Г.И., Мязин В.П. - Байкальский институт природопользования СО РАН, Читинский государственный университет, [email protected]