CC BY
141
Оригинальная статья / Original article УДК 669.273:622.772
http://dx.doi.org/10.21285/1814-3520-2018-1 -186-193 ПЕРЕРАБОТКА ВОЛЬФРАМИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА © С.С. Бельский1
Иркутский национальный исследовательский технический университет, Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. Изучение возможности переработки вольфрамитового концентрата с исключением из состава шихты хвостов выщелачивания спеков с одновременным снижением температуры спекания и получением кондиционного триоксида вольфрама. МЕТОДЫ. Переработку вольфрамитового концентрата проводили путем спекания его с содой, селитрой и углекислым калием, полученный спек измельчали и направляли на выщелачивание с получением раствора вольфрамата натрия, замеряя плотность которого определяли его концентрацию, что позволило рассчитать прогнозное извлечение триоксида вольфрама. Из полученного раствора вольфрамата натрия производили осаждение «искусственного шеелита», который разлагали соляной кислотой с получением вольфрамовой кислоты (ее подвергали термической диссоциации для получения триоксида вольфрама). РЕЗУЛЬТАТЫ. Проведена серия лабораторных исследований по переработке вольфрамитового концентрата, в ходе которых было установлено, что компоненты шихты необходимо спекать при температуре 450-500°C при соотношении вольфрамитовый концентрат, сода, углекислый калий и селитра - 1:0,45:0,9:1. Получили порошок триоксида вольфрама с высоким содержанием ценного компонента. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Изучена возможность переработки вольфрамитового концентрата с исключением из состава шихты хвостов выщелачивания спека, снижающих содержание вольфрама в шихте. Определены оптимальные температурные условия проведения процесса спекания и состав шихты, направляемой на спекание с целью получения вольфрамата натрия, из которого после выщелачивания и осаждения «искусственного шеелита» и последующего его разложения соляной кислотой удалось получить порошок триоксида вольфрама с содержанием 99,8% WO3.
Ключевые слова: вольфрамитовый концентрат, спекание, углекислый калий, хвосты выщелачивания спека, триоксид вольфрама, вольфрамовая кислота.
Формат цитирования: Бельский С.С. Переработка вольфрамитового концентрата // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2018. Т. 22. № 1. С. 186-193. DOI: 10.21285/1814-3520-2018-1-186-193
PROCESSING OF WOLFRAMITE CONCENTRATE S.S. Belskii
Irkutsk National Research Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk 664074, Russian Federation
ABSTRACT. The PURPOSE of the article is to study the possibility of wolframite concentrate processing eliminating cake leaching tailings from charge composition while reducing the sintering temperature and obtaining a commercial tungsten trioxide. METHODS. Processing of wolframite concentrate was performed by its sintering with soda, saltpeter and potassium carbonate. The obtained sinter was crushed and subjected to leaching with the production of the sol ution of sodium tungstate. Measurements of sodium tungstate density allowed to determine its concentration and calculate the forecast extraction of tungsten trioxide. The resulting solution of sodium tungstate was decomposed with the precipitation of "artificial scheelite", which was decomposed by the hydrochloric acid in order to produce a tungsten acid. The latter was subjected to thermal dissociation to obtain tungsten trioxide. RESULTS. Having conducted a series of laboratory studies on wolframite concentrate processing it was found that the components of charge are to be sintered at the temperature of 450-500°C at 1:0.45:0.9:1 ratio of wolframite concentrate, soda, potassium carbonate and saltpeter respe c-tively. The powder of tungsten trioxide with a high content of valuable component has been produced. CONCLUSION. The possibility of wolframite concentrate processing with the elimination of cake leaching tailings reducing the tungsten content in the charge from charge composition was studied. The optimal temperature conditions of sintering and the composition of charge to be sintered in order to obtain sodium tungstate were determined. Leaching of the resulting sodium tungstate with the following precipitation of the "artificial scheelite" and the decompo sition of the latter by hydrochloric acid allowed to produce the powder of tungsten trioxide with 99.8% content of WO3.
1
Бельский Сергей Сергеевич, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии цветных металлов, e-mail: [email protected]
Sergei S. Belskii, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Non-Ferrous Metals Metallurgy, e-mail: [email protected]
Keywords: wolframite concentrate, sintering, potassium carbonate, cake leaching tailings, tungsten trioxide, tungstic acid
For citation: Belskii S.S. Processing of wolframite concentrate. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2018, vol. 22, no. 1, pp. 186-193. (In Russian) DOI: 10.21285/1814-3520-2018-1-186-193
Введение
Вольфрам является малораспространенным элементом со средним содержанием в земной коре 10-4% (по массе) [1]. Имеет около 15 собственных минералов, однако с точки зрения промышленного производства практическое значение имеют только минералы группы вольфрамита -(Ре, Мп^04, и шеелит - СаМ04. Вольфрамит является изоморфной смесью или твердым раствором вольфраматов железа (РeW04) и марганца (МпМ04). Руды вольфрама обычно содержат незначительное количество ценного компонента и относятся к бедным, так в среднем в рудах содержится от 0,14 до 0,5% М03 [2]. Кроме того, они являются комплексными, поскольку наряду с минералами вольфрама в рудах присутствуют молибденит (МоЭ2), касситерит (Эп02), пирит (РеЭ2), арсенопирит (РеАБЭ), халькопирит (СиРеЭ2) и танталит-колумбит (^е, Мп)^Ь, Та)20б). Руды обогащают с получением концентратов, содержащих 55-65% М03. Основным продуктом переработки вольфрамовых концентратов наряду с ферровольфрамом, который используется в черной металлургии, является триоксид вольфрама. В настоя-
щее время промышленные схемы переработки вольфрамовых концентратов делят на две группы:
1. Спекание вольфрамовых концентратов с содой или их обработка водными растворами соды в автоклавах с получением растворов вольфрамата натрия, из которых после очистки от примесей производят такие конечные продукты, как пара-вольфрамат аммония (^Н4)10Н2М12042 4Н20), вольфрамовую кислоту (Н2М04).
2. Разложение вольфрамовых концентратов кислотами с получением осадков технической вольфрамовой кислоты с последующей ее очисткой от примесей.
Кроме вышеуказанных способов концентраты еще можно разлагать растворами гидроксида натрия [3-7]. Однако данный способ применим лишь для высокосортных вольфрамитовых концентратов (65-70% М03), содержащих незначительное количество кремнезема и силикатов.
Что касается разложения вольфрамовых концентратов кислотами, то данным способом перерабатывают шеелит, поэтому при переработке (Fe, Mn)WO4 данный способ не рассматривается.
Переработка вольфрамитового концентрата
Переработку вольфрамитового концентрата обычно проводят путем спекания с содой и дальнейшим выщелачиванием полученного спека по схеме, приведенной на рис. 1. Из полученного раствора воль-фрамата натрия после его очистки от примесей осаждают вольфрамат кальция путем добавления к раствору вольфрамата натрия раствора хлористого кальция по реакции
№2М04 + СаС12 = СаМ04 + 2№С1.
В результате протекания реакции в
осадок выпадает «искусственный шеелит», который в последующих операциях разлагают соляной кислотой с образованием осадка вольфрамовой кислоты по реакции
СаМ04 + 2НС1 = Н2М04 + СаСЬ,
после этого полученную вольфрамовую кислоту тщательно отмывают от хлористого кальция, затем сушат и прокаливают до триоксида вольфрама [1, 8, 9].
В настоящее время наряду с традиционным способом переработки вольфрамитового концентрата существует множе-
m
Вольфрамитовый концентрат / Wolframite concentrate
V
Смешивание / Mixing
сода, селитра I soda, saltpeter
V
Спекание I Sintering
V
Раствор Na2W041 Solution Na2W04
вода / water
V
Выщелачивание / Leaching
V
Осадок I Sludge
V
Очистка от примесей I Cleaning from impurities
V
Раствор Na2W041 Solution of Na2W04
V
Осадок I Sludge
V
Осаждение CaW04 / Deposition of CaW04
V
Разложение CaW04B HCI / CaW04 decomposition by HCI
V
Осадок H2W04/ H2W04 sludge
V
Маточный раствор / Master solution
V
Сушка, прокалка / Drying, baking
V
Рис. 1. Схема переработки вольфрамитового концентрата Fig. 1. Flow diagram of wolframite concentrate processing
ство других способов, направленных в основном на упрощение технологической схемы переработки вольфрамита, например, известна возможность упрощения процесса с сокращением расхода реагентов при сохранении степени извлечения вольфрама и получении кондиционного по триоксиду вольфрама продукта. Для этого вольфрамитовый концентрат загружается в кварцевую лодочку, которая в свою очередь помещается в кварцевый реактор,
расположенный в печи. Затем печь нагревается до 1150°С и подается паровоздушная смесь, нагретая до той же температуры. Потом паровоздушная смесь, содержащая пары гидратированного триоксида вольфрама, направляется в систему конденсации и охлаждается до 600°С [10]. Также известен способ переработки воль-фрамитовых и шеелитовых концентратов, позволяющий исключить операции смешивания измельченного концентрата с каль-
цинированной содой и выщелачивание водой [11]. По данному способу эти операции заменяются одной операцией сплавления концентрата с соответствующими добавками (железная руда и уголь в случае переработки шеелита и известь или известняк при переработке вольфрамита). В работе [12] описан способ переработки труднообо-гатимых молибденовых руд по комбинированной технологической схеме, включающей получение некондиционных концентратов флотацией и переработку их методами электрохимического выщелачивания. По данной схеме некондиционный молибденовый концентрат подвергали электрохимическому выщелачиванию смесью хлористого натрия (250 г/л) и соды (100 г/л) при ж:т = 15:1 в течение 24 часов и
температуре 70°С.
Несмотря на то что известные способы имеют определенные преимущества по сравнению с традиционной схемой переработки вольфрамитового концентрата, они не находят промышленного применения ввиду невозможности переработки больших объемов концентрата за один технологический цикл. Поэтому необходима разработка такого способа, который позволит оптимизировать существующую технологическую схему и сохранить заданную производительность процесса, применяемого на производстве. С этой целью была проведена серия лабораторных исследований по переработке вольфрамито-вого концентрата.
Проведение лабораторных исследований по переработке вольфрамитового
концентрата
Вольфрамитовый концентрат, химический состав которого приведен в таблице, смешивали с содой, углекислым калием и селитрой, также добавляли хвосты от выщелачивания спека - вольфрамовые отвалы в количестве 25 г на 100 г концентрата, для того, чтобы избежать полного расплавления шихты в процессе спекания. Однако при этом происходит снижение содержания вольфрама в шихте. Селитра бралась из расчета 2 г на 100 г концентрата. Обычно этого количества реагента достаточно для интенсификации окисления двухвалентного железа и марганца. Количество соды бралось с избытком - 50% по отношению к теоретически необходимому по реакции
WO3 + Na2COs = Na2WO4 + CO2.
Избыток соды при разложении вольфрамитового концентрата составляет, как правило, от 100 до 150%, поэтому для снижения этих значений к шихте добавляли углекислый калий как частичную замену соды. Это также позволило снизить температуру спекания с 800-900°C до 700°C, поскольку скорость взаимодействия компонентов вольфрамитового концентрата с углекислым калием при более низких температурах выше, чем с содой. Однако снижение температуры спекания до 700°C не позволило избавиться от такого компонента шихты, как вольфрамовые отвалы, поскольку образующийся вольфрамат натрия начинает плавиться при температуре порядка 696°C.
Массовая доля, % / Weight percent, %
Сорт / Grade WO3, % MnO SIO2 P S As Sn Cu Mo Pb Sb Bi Влага / Moisture
1 65 18,3 6,2 0,06 0,8 0,08 0,18 0,2 0,1 0,21 0,22 0,24 2
Химический состав вольфрамитового концентрата Chemical composition of wolframite concentrate
В связи с этим необходимо было найти способ, позволяющий снизить температуру спекания с целью предотвращения расплавления вольфрамата натрия. Известно, что селитра может образовывать легкоплавкие расплавы (U 300-310°C) и имеет способность ассимилировать более тугоплавкие соли, в нашем случае кальцинированную соду, поэтому было принято решение использовать селитру в большем количестве. С целью определения оптимального ее количества в шихте был проведен ряд плавок.
В результате проведенных плавок было установлено, что содержание селитры в шихте в количестве менее 80 г на 100 г концентрата приводит к образованию вязкого расплава, что в свою очередь затрудняет взаимодействие компонентов шихты и снижает степень разложения вольфрамитового концентрата. При увеличении количества селитры свыше 120 г на 100 г концентрата степень извлечения вольфрама сохраняется, однако снижается производительность процесса из-за того, что снижается доля концентрата в шихте. На рис. 2 приведена зависимость извлечения вольфрама из спека в раствор от количества селитры в шихте. Из приведенной зависимости видно, что оптимальное количество селитры в шихте составляет 100 г на 100 г концентрата. Количество углекислого калия брали из расчета 2 г K2CO3
на 1 г Na2CO3.
После определения требуемого количества селитры навеску концентрата массой 100 г смешивали с содой (45 г), углекислым калием (90 г) и селитрой (100 г) в фарфоровой ступке. Шихтование проводили в течение 25-30 мин. Спекание вольфрамитового концентрата проводили в течение двух часов при температуре 450-500°С в железном противне при периодическом перемешивании. Вначале сплавляли селитру с содой с образованием расплава, который использовали в качестве среды, обеспечивающей обменное взаимодействие концентрата с содой и углекислым калием. После спекания проводили охлаждение и измельчение полученного спека. Измельченный спек выщелачивали горячей водой при температуре 80-90°С в фарфоровом стакане при постоянном перемешивании в течение 40-50 мин. Горячую воду добавляли к спеку из расчета отношения т:ж = 1:4. После выщелачивания полученную пульпу отфильтровывали на вакуум-фильтре. После этого определяли концентрацию вольфра-мата натрия. Для этого с помощью денсиметра замеряли плотность раствора Na2WO4 и по таблице плотности стандартных растворов вольфрамата натрия определяли концентрацию, которая при плотности 1,28 кг/м3 составила 25,46 % по массе.
о. ш
L +1 t ®
8 « ° (Л
§ о
I-
о с о 3
s 1
о <
Извлечение вольфрама из спека в раствор, % / Tungsten recovery into solution from sinter, %
Рис. 2. График зависимости извлечения вольфрама из спека в раствор от количества селитры в шихте Fig. 2. Dependency graph of tungsten recovery into solution from sinter on the amount of saltpeter in charge
Примеси, присутствующие в концентрате, также взаимодействуют с содой. Примесь кремнезема взаимодействует с содой с образованием водорастворимого силиката по реакции
8102 + Ма2С0э = N828103 + СО2.
Фосфор и мышьяк также при взаимодействии с содой образую водорастворимые фосфат и арсенат натрия. Таким образом, при выщелачивании водой в раствор переходят вольфрамат натрия, силикат натрия, фосфат и арсенат натрия.
Для очистки раствора от кремния проводили его нейтрализацию соляной кислотой до достижения рН = 7-8. После кипячения раствора в результате гидролиза силиката натрия выделяется кремниевая кислота:
Na2SiOs + 2H2O = H2SiO3j + 2NaOH.
Очистку от фосфора и мышьяка проводили путем выделения из раствора малорастворимых аммонийно-магниевых солей по так называемой аммонийно-магниевой очистке, которая основана на осаждении из раствора малорастворимых Мд^Щ)Р04 и Мд^Н4)Дз04 по реакциям:
Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = = Mg(NH4)PO4 + 2NaCl + H2O;
Na2HAs04 + МдС12 + NH40H = = Mg(NH4)Дs04 + 2NaCl + Н20.
После очистки раствора от примесей необходимо было получить вольфрамовую кислоту. Это возможно сделать двумя способами. Во-первых, возможно непосредственное осаждение вольфрамовой
кислоты при добавлении раствора соляной кислоты. При этом способе выпадает мелкозернистая коллоидная вольфрамовая кислота, поэтому более распространенным является получение вольфрамовой кислоты через стадию образования «искусственного шеелита».
Осаждение «искусственного шеелита» проводили путем добавления к нагретому раствору вольфрамата натрия нагретого 20%-го раствора хлористого кальция. Количество хлористого кальция бралось с избытком 15% от необходимого по реакции
Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaCl.
Полноту осаждения контролировали при помощи качественной реакции на вольфрамовую синь. Сущность метода подробно рассмотрена в работах [8, 9]. Полученный осадок вольфрамата кальция отфильтровывали и направляли на разложение соляной кислотой по реакции
CaWO4 + 2HCl = H2WO4 + CaCl2.
Операцию разложения «искусственного шеелита» соляной кислотой проводили следующим образом. Концентрированную кислоту брали с избытком - 50% от теоретически необходимого количества по реакции, нагревали кислоту до 70-80°C в фарфоровой чашке и добавляли концентрированную азотную кислоту (10% от объема HCl). Затем при постоянном перемешивании добавляли в чашку небольшими порциями «искусственный шеелит». Полученную пульпу вольфрамовой кислоты отфильтровывали и промывали на вакуум-фильтре. Промытую вольфрамовую кислоту высушивали и прокаливали в муфельной печи при температуре 600°C в течение часа. В результате после удаления всей влаги получали мелкокристаллический порошок триоксида вольфрама с содержанием 99,8% WO3.
m
Заключение
Изучена возможность переработки вольфрамитового концентрата с исключением из состава шихты хвостов выщелачивания спека, снижающих содержание вольфрама в шихте. Определены оптимальные температурные условия проведения процесса спекания и состав шихты,
направляемой на спекание с целью получения вольфрамата натрия, из которого после выщелачивания и осаждения «искусственного шеелита» и последующего его разложения соляной кислотой удалось получить порошок триоксида вольфрама с содержанием 99,8% WO3.
Библиографический список
1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991. 432 с.
2. Ханнтургаева Г.И. Получение трисульфида молибдена из бедных молибденовых концентратов // Вестник БГУ. Сер. 1. Химия. 2006. Вып. 3. С. 195-200.
3. Ryan W. Non-ferrous Extractive Metallurgy in United Kingdom // L. Institute of Mining and Metallurgy. 1968. P. 194-200.
4. Enshu P, Qinglin X. High calcium tungsten mineral decomposition method by means of normal pressure alkali boiling process. Patent of China, no. 1380429, 2002.
5. Giles D.J., Giles J.E. Process of Extracting Tungsten and Similar Metals from their Ores. Patent of USA, no. 1388857, 1921.
6. Jiajun K, Xinghui M, Jianping G. Processing of Calcium-Containing Tungstenic Ore. Patent of China, no. 86100031, 1986.
7. Пат. № 2465357, Российская Федерация, МПК С22В34/36, C22B3/12. Способ переработки вольфрамитового концентрата / Ю.А. Крюков, Б.В. Ларионов, Г.В. Сакович, С.В. Сысолятин; заявитель и
патентообладатель ИПХЭТ СО РАН. № 2011126453; заявл. 27.06.2011, опубл. 27.10.2012, Бюл. № 30.
8. Бельский С.С. Переработка шеелитового концентрата с получением триоксида вольфрама // Вестник ИрГТУ. 2015. № 12 (107). С. 204-208.
9. Анфилогова Л.А., Надольский А.П. Металлургия редких металлов: методические указания к выполнению лабораторных работ. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2003. 32 с.
10. А. с. SU № 1668443, СССР, МПК С22В34/36. Способ переработки вольфрамитовых концентратов / С.А. Васильев, Е.Н. Кузнецова, В.А. Кругляков. № 4695877; заявл. 21.04.1989, опубл. 07.08.1991. Бюл. № 29.
11. А. с. SU № 50521, СССР, Класс 40а, 46. Способ переработки вольфрамитовых и шеелитовых концентратов / А.Я. Петровский. № 172582; заявл. 09.07.1935, опубл. 28.02.1937.
12. Хантургаева Г.И. Комбинированные технологии комплексной переработки труднообогатимых молибденовых и вольфрамовых руд // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2009. Т. 14. № 12. С. 478-494.
References
1. Zelikman A.N., Korshunov B.G. Metallurgiya redkih metallov [Metallurgy of rare metals]. Moscow: Metallurgy Publ., 1991, 432 p. (In Russian)
2. Hannturgaeva G.I. Preparation of molybdenum trisul-fide from poor molybdenum concentrates. Vestnik Bur-jatskogo gosudarstvennogo universiteta [Bulletin of Buryat State University]. Series 1: Chemistry. 2006, vol. 3, pp. 195-200. (In Russian)
3. Ryan W. Non-ferrous Extractive Metallurgy in United Kingdom / L. Institute of Mining and Metallurgy. 1968, pp. 194-200.
4. Enshu P, Qinglin X. High calcium tungsten mineral decomposition method by means of normal pressure alkali boiling process. Patent of China, no. 1380429, 2002.
5. Giles D.J., Giles J.E. Process of Extracting Tungsten and Similar Metals from their Ores. Patent of USA, no. 1388857, 1921.
6. Jiajun K, Xinghui M, Jianping G. Processing of Calcium-Containing Tungstenic Ore. Patent of China, no. 86100031, 1986.
7. Kryukov Yu.A., Larionov B.V., Sakovich G.V., Sys-oljatin S.V. Sposob pererabotki vol'framitovogo koncen-trata [Processing method of wolframite concentrate]. Patent RF, no. 2465357, 2012.
8. Bel'skij S.S. Scheelite concentrate treatment with the recovery of tungsten trioxide. Vestnik Irkutskogo gosu-darstvennogo tehnicheskogo universiteta [Proceedings of Irkutsk State Technical University]. 2015. no 12 (107). pp. 204-208. (In Russian).
9. Anfilogova L.A., Nadol'skij A.P. Metallurgiya redkih metallov: metodicheskie ukazaniya k vypolneniyu la-boratornyh rabot [Metallurgy of rare metals: Laboratory operations manual]. Irkutsk: IrGTU Publ., 2003, 32 p. (In Russian).
10. Vasil'ev S.A., Kuznecova E.N., Krugljakov V.A.
Sposob pererabotki volframitovyh koncentratov [Processing method of wolframite concentrates]. Patent USSR, no. 1668443, 1991.
11. Petrovskij A.YA. Sposob pererabotki volframitovyh i sheelitovyh koncentratov [Processing method of wolframite and scheelite concentrates]. Patent USSR, no. 50521, 1937.
12. Hanturgaeva G.I. Kombinirovannye tekhnologii
Критерии авторства
Бельский С.С. полностью подготовил статью и несет ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила 13.11.2017 г.
kompleksnoj pererabotki trudnoobogatimyh molibdeno-vyh i volframovyh rud [Combined technologies of complex processing of refractory molybdenum and tungsten ores]. Gornyj informacionno-analiticheskij byulleten' (nauchno-tekhnicheskij zhurnal) [Mining Informational and Analytical Bulletin (Scientific and Technical Journal)]. 2014, no. 6, pp. 168-177. (In Russian)
Authorship criteria
Belskii S.S. has prepared the article for publication and bears the responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The author declares that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
The article was received 13 November 2017
