CC BY
78
ПОЛУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО
МНОГОКОМПОНЕТНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Кузьмичев Е. Н, Балахонов Д. И.
5. ПЛАЗМЕННЫЕ, ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ, МИКРОВОЛНОВЫЕ
И ЛАЗЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
5.1. ПОЛУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО МНОГОКОМПОНЕТНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ1
Кузьмичев Евгений Николаевич, канд. техн. наук, доцент. Дальневосточный государственный университет путей сообщений, Россия, Хабаровск. E-mail: e_kuzmichev@mail.ru
Балахонов Денис Игоревич, аспирант. Дальневосточный государственный университет путей сообщения, Россия, Хабаровск. E-mail: karoxar@mail.ru
Аннотация: В результате синтеза вольфрамсодержащего многокомпонентного минерального сырья, с применением энергий высокой плотности, получены вольфрам и карбид вольфрама. Также в статье приводятся результаты экспериментов, о возможности применения энергий высокой плотности для синтезирования функциональных материалов для промышленного использования
Ключевые слова: шеелитовый концентрат, энергия высокой плотности, плазма, вольфрам, карбид вольфрама
GETTING FUNCTIONAL MATERIALS BASED ON TUNGSTEN MNOGOKOMPONETNOGO MINERAL
Kuzmichev Evgeny Nikolaevich, candidate of technical Sciences, associate Professor. Far Eastern state University of railway engineering, Russia, Khabarovsk. Е-mail: e_kuzmichev@mail.ru
Balakhonov Denis Igorevich, postgraduate. Far Eastern state University of railway engineering, Russia, Khabarovsk. E-mail: karoxar@mail.ru
Abstract: In the synthesis of multicomponent tungsten minerals with high energy density are obtained material, tungsten and tungsten carbide. The article also presents the results of these experiments, the results of which were made conclusions about the possibility of using high-density energy to synthesize and other functional materials with useful and beneficial properties for industrial use
Index terms: scheelite concentrate, high energy density tungsten carbide
Высокие темпы экономического развития в Азии по отношению к глобальному экономическому росту приведут к лидерству Китая и Индии в мировой экономике к 2050 году, при этом многие страны Юго-Восточной Азии также увеличат свою долю, согласно данным исследования PricewaterhouseCoopers (PwC).
Данные перспективы изложены в последнем отчете консалтинговой компании «Мир в 2050
1 Работа прошла апробацию на Всероссийском молодежном образовательном форуме ПРОЕКТОВ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ И ПРЕПОДАВАТЕЛЕЙ В ОБЛАСТИ IT-ТЕХНОЛОГИЙ «Территория смыслов на Клязьме», который прошел 13 июля-28 августа 2015г. Организаторами мероприятия выступили Федеральное агентство по делам молодёжи, Общественная палата Российской Федерации, «Роспатриотцентр» Росмолодежи и Комиссия по поддержке молодёжных инициатив Общественной палаты РФ. Форум проводился при кураторстве Управления Внутренней политики Администрации Президента РФ.
году», который содержит прогнозы роста 32 крупнейших экономических систем в мире, составляющих приблизительно 84 процента мирового валового внутреннего продукта (ВВП), рассчитанного исходя из паритета покупательной способности валют (PPP).
По данным PwC, Китай - уже самая большая экономика в мире при расчете по PPP и станет самой большой экономикой при расчете с учетом рыночных курсов к 2028 году, несмотря на прогнозируемое возвращение страны к глобальным средним темпам экономического роста. Доля Китая мирового ВВП при расчете по PPP, как предсказывает PwC, увеличится с 16,5 процентов в 2014 году до пика приблизительно в 20 процентов в
39
Computational nanotechnology
3-2015
ISSN 2313-223X
2030 году, прежде чем немного снизится до 19,5 процентов к 2050 году.
Согласно данным ITIA, Китай - теперь также крупнейший потребитель вольфрама, на долю которого, приходится более чем 50% мирового спроса.
Несмотря на рост цен в последние годы нездоровая уверенность рынка в китайском вольфраме продолжилась. Китайское правительство приняло много мер, чтобы объединить и управлять внутренней вольфрамовой промышленностью и ограничить производство и экспорт большинства видов вольфрамовой продукции.
Несмотря на ожидание действия Всемирной торговой организации (ВТО) относительно экспорта Китаем многих продуктов, включая вольфрам, кажется маловероятным остановить или полностью изменить планы китайского правительства относительно вольфрама.
Также хочется отметить, что не малую долю экспорта Российского вольфрамита [1] уходит в Китай и другие страны Азии, где происходит его дальнейшая переработка. По объему минерально-сырьевой базы (МСБ) вольфрама Россия занимает третье место в мире после Китая и Казахстана. И основная доля месторождений представлена на Урале и на Кавказе, в Забайкалье, на Дальнем Востоке.
Данные факты говорят об увеличении спроса на вольфрамсодержащее сырье и необходимость в перехвате доли этого ранка в последующие годы, что вольет в экономику дальневосточного региона дополнительные финансовые ресурсы и даст возможность увеличения числа как рабочих мест так сокращение нецелесообразного вывоза сырьевой базы ДВ регионов.
Вольфрамсодержащее минеральное сырье относиться к труднообогатимым, и способ его разложения заключают в себе сложные процессы по переработке и обогащению. Выделяют две группы по способу переработки вольфрамсодержащего сырья: гидрометаллургическую и термохимическую.
В гидрометаллургических способах переработки сырья львиную долю занимают спо-
собы разложения минеральными кислотами или щелочами при нормальном или повышенном давлении. Наиболее распространённым способом вскрытия минерального сырья является использование токсичных химических реагентов: соляной, серной и азотной кислотами [1, 3], что наносит существенный вред экологии. В [12] показано, что при разработке месторождения в среднем до 5% руд выделяется в богатую часть, до 35% обогащается и до 60% бедных руд остается в месторождении. В среднем из горной массы только 2% сырья превращается в полезную продукцию, а 98% теряется в отходах. Причем самые большие потери имеют место на стадиях обогащения и технологического передела.
Способ, нашедший свое применение в практике по переработки шеелитовых концентратов, проводиться с использованием растворов едкого натрия. Полное разложение достигается при обработке тонкоизмельченного концентрата 25-40% раствором едкого натрия, при 110-120°С, при этом избыток щелочи составляет 50% и более. Процесс не применим к низкосортным концентратам, и саморазложение протекает длительное время.
Широко распространен способ автоклавносодового выщелачивания разработанный в СССР. На сегодняшний момент этот способ является одним из наиболее распространенных в гидрометаллургии вольфрама по разложению вольфрамовых продуктов, отмечены в многочисленных работах [4,5,6] по автоклавно-содовому способу разложения. Но наряду с его преимуществами также можно отметить и существенные недостатки, а именно высокий расход соды, не достаточно высокая степень разложения за одну стадию обработки, значительный расход соляной кислоты на нейтрализацию растворов, а также аппаратов работающих под давлением. Альтернативой такому способу разложения служит гидротермальная обработка растворами щелочи при умеренных температурах (150-170°С), позволяющих снизить рабочее давление (до 4-6 атм), интенсифицировать
40
ПОЛУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО
МНОГОКОМПОНЕТНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Кузьмичев Е. НБалахонов Д. И.
процесс выщелачивания и значительно сократить расходы щелочного реагента и энергии для технологических нужд [7].
Способ основанный на спекании с содой вольфрамовых концентратов при температуре порядка 850-880°С обеспечивает перевод вольфрама в водорастворимое соединение на 90-93%, согласно работам [8, 9, 10, 11], где описан способ составления шихты в печи так что бы она не плавилась а принимала форму комочков. Это достигается добавлением хвостов выщелачивания спека в количестве, снижающем содержание WO3 до 20-22%. Степень вскрытия доходит до 99-99,5% WO3. Так же существует еще несколько процессов описанных [12, 13] и имевших практическое применение. Но все эти процессы обладают многостадийной структурой с большой долей использования различного рода химического сырья, кислот, щелочей, и т.д. Оказывают пагубное влияние на экологию окружающей среды, почвы и рек. Одним из направлений по пути создания технологии переработки вольфрамовых руд, отвечающим современным требованиям является переход к процессам с использованием высококонцентрированных потоков энергии [2], таких как технология низкотемпературной плазмы и лазерной технологии.
Рис. 1 Концентрат после восстановления.
При воздействии на поверхности тугоплавких материалов, потоками энергии высокой плотности в диапазоне g>104-105 вт/см2, g>106-108вт/см2, происходит молекулярная деструктуризация кристаллической решётки,
с последующим образованием новой. Этот процесс влечёт за собой образование материалов с измененными не только механическими, но и химическими свойствами. Что можно с достаточным успехом использовать в различных технологических процессах, таких как, сварка и наплавка на поверхности деталей машин подверженных интенсивному износу в ходе эксплуатации.
Использование высокотемпературных способов воздействия с использованием тугоплавких материалов и последствия этого воздействия, изучены не в полной мере, и дают возможность для создания не только новых способов получения, но и сами материалы с широким диапазоном необходимых для нас свойств. Доставки в кристаллическую решётку такого химического элемента, свойства которого необходимы для создания нужного нам эффекта, как например повышение прочности или износостойкости детали, принимающей на себя воздействии различных статических и динамических нагрузок в процессе эксплуатации. Сохранение целостности неразъёмных соединений элементов конструкции, и повышение ее ресурса работоспособности.
По этой причине перед нами стоит задача нахождения альтернативных способов получения вольфрама из вольфрамсодержащего сырья, используя методы воздействия упомянутые выше. В качестве материала нами взят шеелитовый концентрат (CaWO4) в котором доля W по отношению к другим элементам составляет 30-40%.
Для проведения эксперимента была использована смесь шеелитового концентрата и углеродосодержащего восстановителя. В одном случае для эксперимента смесь была предварительно измельчена с восстановителем, а в другом, использовалась без предварительной обработки и имела вид гранул.
Первые опыты производились с использованием оборудования, выходная плотность мощности между катодом и анодом достигала g^O^lO^/cM2. Воздействие производилось в течение 30-50 сек. Температура,
41
Computational nanotechnology
3-2015
ISSN 2313-223X
при которой протекало спекание, варьировалась в пределах 4-6 тыс.°С.
Реакция восстановления и карбидизации смесей шеелитового концентрата с углеродом протекала устойчиво. Шлаковая ванна была изолирована от воздуха в среде аргона.
После расплавления смеси и образования шлаковой ванны, был получен порошок монокарбида вольфрама и некоторое количество восстановленного вольфрама, в виде сферических частиц от 0,2-0,5 мм в диаметре.
Количество WC составляло порядка 60%, сферических частиц карбид вольфрама до 21%, количество свободного углерода составило около 2,5%.
Таблица 1
Процентное соотношение восстановленного вольфрама и других соединений от общего количества взятого вещества.
№ опыта Полуколичественно, %
CaW04 W С WC
Образец №1 Карбид вольфрама (порошок) 47,5 5,7 22,9 24
Образец №2 Мелкодисперсные шарики 14,8 60,7 2,5 21,9
Проведенный химический анализ синтезированного материала показал наличие CaWO4, CaCO3, W2C, WC, а также остаток углерода не задействованного в реакции восстановления. Также при небольшом увеличении полученного синтезированного материала (рис. 1) можно различить сферические частицы, представленные восстановленным вольфрам, доля которого составила 5,7% от общего количества, взятого на исследования материала. Результаты анализа приведены ниже (таб. 1), а также спектрограмма образцов взятых на анализ (рис.2).
450
400 JI СаСОЗ
350 ^
300 ,
250
200
150
100 I WC
:-xJLx_aj_____________ss
25 30 35 40
Образец №1 Образец №4
Рис. 2 Спектрограмма полученного карбида вольфрама при воздействии на него энергией высокой плотности g>104-105 вт/см2, g>106-108вт/см2.
Опыты, проведенные с неизмельченным концентратом, показали подобные результаты с меньшей долей восстановленного вольфрама и полученного карбида. Можно предположить, что при механоактивации синтез протекает лучше. Это результат взаимодействия на молекулярном уровне элементов входящих в состав смеси, еще в процессе измельчения. Восстановление вольфрама из концентрата протекало качественней.
Реакции, протекающие в шеелитовом концентрате в составе с углеродосодержащим восстановителем, где часть вольфрама была восстановлена, часть преобразовалась в карбид вольфрама и часть ушла на образование карбид кальция. На порядок ниже реакция протекала в составе с датолитовым концентратом. Необходимо варьировать режимами воздействия на смесь порошков и объёмом синтезируемого материала для достижения положительных результатов эксперимента в дальнейшем. Повышать время спекания и температуру.
По результатам проведенного эксперимента можно сделать следующие выводы:
- В результате воздействия на шеелитовый концентрат концентрированными потоками энергии плотностьюg>104-105 вт/см2, достигается выход синтезированного вольфрама до 90%;
- Установлено, что плазмохимический синтез идет в два этапа:
первый - восстановление вольфрама из оксидсодержащего минерального сырья,
второй - синтез карбида вольфрама;
- Полученные продукты синтеза могут найти применение в качестве легирующих добавок при производстве сталей, а так же порошков для наплавки.
Список литературы:
1. Верхотуров А.Д., Бутуханов В.Л., Ершова Т.Б., Лебухова Н.В. Физико-химические основы получения порошковых материалов из вольфрам и борсодержащего минерального сырья. Владивосток: Дальнаука, 2001. 105 с.
42
ПОЛУЧЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕГО
МНОГОКОМПОНЕТНОГО МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ Кузьмичев Е. Н, Балахонов Д. И.
2. Туманов Ю.Н. Плазменные, высокочастот-
ные, микроволновые и лазерные технологии в химико-металлургических процессах. - М.:
ФИЗМАЛИТ, 2010. - 968 с.
3. Metal Powders: Technologies and Applications.
— Elsevier, 2009. — 621 с.
4. Агноков Т.Ш., Журтов Ю.Ш., Зеликман А.Н. и др. Термодинамика взаимодействия вольфрамата кальция с раствором соды // Цв.металлы. 1986 №7. С. 69-72.
5. Агноков Т.Ш., Журтов Ю.Ш., Зеликман А.Н. и др. Равновесие и кинетика автоклавно - содового выщелачивания вольфрамовых концентратов // Цв.металлы. 1987. №9. С.51-55.
6. Зеликман А.Н., Журтов Ю.Ш. Разработка и внедрение энергосберегающих и малоотходных технологий в металлургии цветных металлов: Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. Конф. М., 1986. С.95.
7. Шкодин В.Г. Автоклавно-щелочные методы вскрытия вольфрамового сырья // Комплекс. использование минер. сырья. 1990. №3. С. 69-73.
8. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. - М.: Металлургия, 1991. - 432 с.
9. Большаков К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высш. школа, 1978. Ч. 3.. 320 с.
10. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургиздат, 1973. 607 с.
11. Резниченко В.А., Соловьев В.И,, Бочков Б.А. Исследования термического процесса получения вольфрама натрия // Металлургия вольфрама, молибдена и рения. М.: Наука, 1967. С. 61-65.
12. Создание материалов и покрытий при комплексном использовании минерального сырья [Текст]: Тр. ИМ ХНЦ ДВО РАН. - Владивосток: Дальнаука, 1998. - 165 с.
13. Масленицкий И.Н., Доливо-Добровольский В.В., Доброхотов Т.Н. и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1969. С. 59-102.
14. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1986.
Reference list:
1. Verkhoturov AD, Butuhanov VL, Erschova TB, Lebuhova NV Physico-chemical fundamentals of powder materials of tungsten and boron-containing minerals. Vladivostok: Dal'nauka, 2001. 105 p.
2. Mist YN Plasma, high-frequency, microwave and laser technology in the chemical - metallurgical processes. - M .: FIZMALIT, 2010. - 968 p.
3. Metal Powders: Technologies and Applications.
- Elsevier, 2009. - 621 p.
4. Agnokov TS, Zhurtov S, AN Zelikman et al. Thermodynamics of interaction with calcium tungstate solution of soda // Tsv.metally. 1986 №7. S. 69-72.
5. Agnokov TS, Zhurtov S, AN Zelikman and others. The equilibrium and kinetics of autoclave - soda leaching of tungsten concentrates // Tsv.metally. 1987. №9. S.51-55.
6. Zelikman AN Zhurtov Yu.Sh. Development and implementation of energy-saving and low-waste technologies in metallurgy of non-ferrous metals: Proc. rep. All-Union. scientific and engineering. Conf. M., 1986. P.95.
7. Shkodin VG Autoclave - alkaline methods of opening the tungsten raw material // complex. Use miner. materials. 1990. №3. S. 69-73.
8. Zelikman AN, BG Korshunov - M .: Metallurgy, 1991. - 432 p.
9. Bolshakov KA Chemistry and technology of rare and trace elements. M .: Higher. School, 1978. Part 3 .. 320.
10. Meyerson GA, Zelikman AN Metallurgy of rare metals. M .: Metallurgy, 1973. 607 p.
11. Reznichenko VA Soloviev VI ,, Bochkov BA Studies of thermal process of obtaining sodium tungsten // Metallurgy tungsten, molybdenum and rhenium. M .: Science, 1967, pp 61-65.
12. Creation of materials and coatings in the integrated use of mineral raw materials [ Text] : Tr. MI HNTS FEB RAS . - Vladivostok : Dal'nauka , 1998. -165 p.
13. Maslenica IN, Dolivo -Dobrovolsky VV Dobrokhotov TN et al . Avtoklavnye processes in ferrous metallurgy. M .: Metallurgy, 1969. pp 59-102 .
14. AN Zelikman Metallurgy of refractory metals . M .: Metallurgy , 1986.
РЕЦЕНЗИЯ
на статью «Получение функциональных материалов на основе вольфрамсодержащего многокомпонентного минерального сырья»
В статье приводятся результаты экспериментальных исследований по переработке вольфрамсодержащего минерального сырья концентрированной плазмой высокой плотности с целью синтеза чистого вольфрама и карбидов вольфрама. Научной новизной работы является комплексное использование минерального сырья без глубокой технологической переработки. Процессы восстановления вольфрама из вольфрамита кальция и реакция синтеза карбида вольфрама происходят при непосредственном воздействии на шеелит высокочастотным потоком энергии (плазмой). Разви-
43
Computational nanotechnology
3-2015
ISSN 2313-223X
тие подобных технологий позволит организовать переработку минеральных концентратов непосредственно на месте добычи. Что позволит региону экспортировать на минеральное сырьё, а готовую продукцию. Применение подобных высокотехнологичных способов переработки сырья позволит не только создать реальный производственный сектор экономики добывающего региона, сформировать новые места занятости, но и повысит конкурентоспособность региона в целом, в том числе и на мировом уровне.
Представленная статья посвящена вопросу переработки минерального сырья ДВ региона в условиях устойчивого развития региона. Актуальность статьи не вызывает сомнений, так на сегодняшний день развития Дальнего Востока уделяется большое внимание со стороны Правительства РФ. В настоящее время основой промышленности ДВ региона являются добывающие, сырьевые производства с низкой долей добавленной стоимости. Сложившаяся в настоящее время ситуация привела к необходимости изменения стратегии развития России «сегодня потенциал сырьевой экономики иссякает, а главное не имеет стратегических перспектив». Утверждая, что сейчас сырьевые отрасли «вытягивают» экономику, в будущем сырьевая специализация региона постепенно исчерпывает свой потенциал, поэтому основой развития должна быть промышленная политика.
Анализ движения на начальном участке вещества и материалов (геология - горное дело - металлургия - материаловедение) показывает, что эффективность процесса получения материалов повышается, если расстояние между циклами и время каждого цикла будут минимальными.
В связи с этим для устойчивого развития региона необходимо организовать переработку минерального сырья в регионе добычи при использовании высоких технологий, обеспечивающих обработку сырья и материалов в экологически приемлемых условиях.
Научная статья «Получение функциональных материалов на основе вольфрамсодержащего минерального сырья» соответствует всем требованиям, предъявляемым к научным работам и может быть опубликована в открытой печати.
ведущий научный сотрудник лаборатории «Функциональных материалов и покрытий»
ФГБУН Института материаловедения Хабаровского научного центра Дальневосточного отделения Российской академии наук, доктор технических наук
Николенко Сергей Викторович
44
