CC BY
32УДК 62-91
АВТОКЛАВНОЕ СОДОВОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ВОЛЬФРАМА
ИЗ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
А.Н. Дьяченко, Р.И. Крайденко, Ю.В. Передерин, А.Ю. Велижанский
Целью настоящего исследования являлось определение условий максимального перевода вольфрамсодержащих соединений в раствор концентрата производства АО «Закаменск». При проведении исследований варьировались следующие параметры: соотношение «сода/вода»; соотношение «вольфрамовый концентрат/вода». Актуальность проведения исследований обусловлена необходимостью снижения затрат на реагенты при производстве вольфрамсодержащей продукции (оксид вольфрама, паравольфрамат аммония) и как следствие снижение себестоимости готовой продукции с целью повышения ее конкурентоспособности. Приведены диаграммы, отражающие содержание вольфрама и примесных элементов в зависимости от соотношения компонентов исходной загрузки.
Ключевые слова: автоклавное выщелачивание, триоксидвольфрама, обогащение, гидрометаллургия.
ВВЕДЕНИЕ
Отличительными свойствами вольфрама являются повышенная температура плавления по сравнению с остальными элементами (кроме углерода), температура кипения составляет 5660 ^ [1]. Низкий коэффициент расширения, высокие модули упругости и сжатия, высокая плотность, хорошая тепло- и электропроводность определили применение вольфрама в различных областях науки и техники. Вольфрам относительно инертен к действию сильных минеральных кислот [2]. Эти уникальные свойства, которые можно изменять путем сплавления с углеродом или металлами, определили востребованность вольфрама. Металлообрабатывающая, горнодобывающая, строительная промышленности используют твердые сплавы вольфрама (карбид вольфрама). Вольфрамовую проволоку и прутки используют в качестве нагревателей в высокотемпературных электропечах. Вольфрамат натрия используют при производстве лаков и пигментов, а также в текстильной промышленности. Вольфрамовая кислота, оксиды, сульфиды служат катализаторами в органическом синтезе, в частности при получении синтетического бензина. Дисульфиды и диселениды вольфрама используют в качестве смазочных материалов [3].
В настоящее время в Российской Федерации основными разрабатываемыми вольфрамовыми месторождениями служат Спокойнин-ское (Восточное Забайкалье, основной минерал - вольфрамит ^е, Mn)WO4), Антоновское (Восточное Забайкалье), Джидинское (Зака-менский район, республика Бурятия) [4].
Наблюдаемая в технологиях тенденция снижения содержания вольфрама в исходном сырье вызывает необходимость ввода в эксплуатацию законсервированных отвалов обогатительных комбинатов даже с минимальным содержанием целевого продукта (менее 1 %) [5].
Известно порядка 15-20 вольфрамовых минералов, но только четыре из них имеют промышленное значение. Это шеелит CaWO4, ферберит FeWO4, гюбнерит MnWO4, и изоморфная смесь - вольфрамит Mn)WO4.
Большинство вольфрамовых руд, особенно, шеелит и вольфрамит, которые представляют промышленный интерес, содержат низкое количество триоксида вольфрама WOз (0,1-2,5 %), таким образом, экономически нецелесообразно применять металлургические методы извлечения металла [6]. Необходимо проводить обогащение. Как правило, используют физические методы обогащения. Содержание вольфрама по триоксиду доводят до 60-70 %. Вольфрамовые руды обогащают путем дробления, измельчения, гравитационной и магнитной сепарации, флотации, электростатического разделения.
Известные способы переработки концентратов можно разделить на три группы:
1. К первой группе относятся процессы разложения с использованием соды, щелочей, нейтральных солей (NaF, NaNO3). Конечным результатом переработки являются растворы вольфрамата натрия. Недостатками содового способа являются высокое потребление карбоната натрия, относительно высокие температура (180-250 и давле-
ние (15-25 атм.), а также трудности при непрерывном режиме работы. При использовании каустической соды требуется 50 % избыток 9 М NaOH при температуре 105 °С. В случае шеелитовых руд необходимо использовать NaOH с высокой концентрацией (избыток 18 молей по сравнению со стехиометри-ческим количеством) [7].
2. Ко второй группе относятся способы переработки концентратов минеральными кислотами (HCl, HNO3). Конечный результат разложения - это осадки технической вольфрамовой кислоты. К недостаткам этого способа следует отнести высокое потребление HCl (избыток от 1,5 до 3 молей по сравнению со стехиометрическим количеством), коррозия оборудования при рабочей температуре (85100 °С), большой расход щелочи для нейтрализации кислых растворов [8].
3. К третьей группе относятся способы, основанные на хлорировании или фторировании сырья галогенами или их соединениями. Конечным результатом переработки являются конденсат летучих галогенидов и ок-сигалогенидов вольфрама [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Автоклавный процесс содовой очистки был впервые предложен в СССР В.С. Сыро-комским и Н.Н. Масленицким в 1931-1938 годах. В основе процесса лежит реакция [7]:
MnWO^-nj) + Na2CO:
2СОз(раст)
= Na2WO
MnCO
4(раст)
3(тв).
Реакция протекает полностью в правую сторону только при 2,5-4,5-кратном избытке соды сверх стехиометрии. Чем беднее концентрат, тем больший требуется избыток.
Проведение процесса под высоким давлением значительно повышает температуру раствора и тем самым воздействует на скорость и полноту реакции образования 1\1а^С4 [9].
При разложении вольфрамового концентрата, в котором есть примеси железа, основная реакция протекает сложнее, т.к. происходит гидролитическое разложение карбоната железа. Разложение гюбнерита с примесью железа при 200-225 °С можно представить следующим образом:
MnWO^ + Na2CO:
2С°3(раст)
= MnCO3
3(тв)
Na2WO4(раст),
FeWO^) + №2^3^) = Fe^^) +
Na2WO4(раст); FeCO3 + H2O = FeO + H2CO3; Na2CO3 + H2CO3 = 2NaHCO3.
Образующийся оксид железа (II) при 200-225 °С претерпевает превращение: РеС + Н2С = Рв3С4 + Н2.
Образование гидрокарбоната натрия ведет к снижению концентрации Ыа2СС3 в растворе и требует большего избытка реагента [7].
Для разложения концентрата могут применяться как неподвижные вертикальные автоклавы с мешалками, так и вращающиеся типа шаровых мельниц. Движение шаров в автоклавах интенсифицирует разложение вольфрамовых минералов, т.к. при этом снимаются диффузионные пленки примесных соединений [7]. При интенсивном перемешивании взаимодействие протекает в кинетической области, но следует учитывать, что при недостаточной интенсивности перемешивания (что имеет место в горизонтальных вращающихся автоклавах) реализуется промежуточный режим [10].
Добавление в автоклавную пульпу ЫаСН или СаС (приводит к каустификации Ыа2СС3) позволяет улучшить степень разложения. Также скорость разложения можно увеличить путем введения в автоклавную пульпу кислорода (воздуха), окисляющего Мп (II) и Ре (II), что приводит к разрушению кристаллической решетки минерала на реагирующей поверхности [7].
На кафедре ХТРЭ НИ ТПУ проводились исследования по автоклавному способу вскрытия вольфрамового концентрата (таблица 1), произведенного АО «Закаменск». Задачей исследования являлось определение наилучшего соотношения компонентов в реакционной массе и условий проведения процесса.
Для решения данной задачи был использован горизонтальный автоклав объемом 1700 мл, оборудованный лопастной мешалкой, скорость вращения которой составляла 28 об/мин. Нагревание автоклава осуществлялось при помощи электрических нагревательных элементов с контролем температуры внутри автоклава (термопары) с точностью ±2 °С. Для проведения процесса выщелачивания был выбран температурный режим в области 225 °С, при этом в автоклаве создавалось давление 25 атм. Процесс переработки длился 5 часов, но отсчет времени начинался только после того, как достигалось рабочее давление.
Масса реагентов в первой загрузке составляла 200 г вольфрамового концентрата, 250 г соды и 1000 мл дистиллированной воды. В последующих экспериментах изменялась масса соды с шагом 1/8 от исходной загрузки, т.е. 218,75 г во втором опыте, 187,50 г
+
+
А.Н. ДЬЯЧЕНКО, Р.И. КРАЙДЕНКО, Ю.В. ПЕРЕДЕРИН, А.Ю. ВЕЛИЖАНСКИЙ
в третьем, 156,25 г в четвертом и 125,00 г в пятом. С целью получения достоверных данных после каждого эксперимента проводилась чистка автоклава. Наработанные растворы были анализированы на атомно-эмиссионном спектрометре (THERMOSCIEN-TIFICARL Quant'x EDXRF Analyzer). Были получены данные о переходе в раствор, как вольфрама, так и примесных элементов (таблица 2).
Таблица 1 - Состав исходной руды
Соединение Содержание,%
MnWO4 48,28
FeWO4 15,27
CaWO4 5,39
FeS2 1,85
CaF2 4,38
SiO2 1,89
TiO2 1,50
As2S3 0,0003
PbS 1,56
Fe2O3 17,31
AhO3 0,57
Итого 98
Таблица 2 - Данные о содержание элементов в растворе после выщелачивания
№ п/п Содер держание соды, г Ca, мг/л Fe, мг/л Si, мг/л P, мг/л W, мг/л Mn, мг/л
1 250,00 16,2 3,11 29,11 727,3 80990 26,79
2 218,75 22,8 2,22 46,17 799,9 89680 23,14
3 187,50 13,9 1,82 29,19 583,5 69370 11,06
4 156,25 15,5 4,25 52,36 610,9 74910 12,70
5 125,00 11,7 2,49 40,26 510,9 75610 9,35
Исходя из полученных данных, были построены диаграммы корреляции между количеством перешедшего в раствор вольфрама от содержания соды в исходной рабочей массе (рисунки 1, 2): в эксперименте, где загрузка соды составляла 218,75 грамм (опыт № 2), количество перешедшего в раствор вольф-
рама было наибольшее. Наименьшее содержание вольфрама в растворе пришлось на загрузку 187,50 грамм соды (опыт № 3).
89680
о В
а
о О
69370
80990
L-
о S
а
(D
ч о О
100000 -
90000 -
80000 75610 74910 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0
125,00 156,25 187,50 218,75 250 г г соды г соды г соды г соды соды
Рисунок 1 - Диаграмма содержания вольфрама в растворе после содового выщелачивания при различном содержании соды
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
_ . 1 _ _ ■ . . 1 ■ - ■
125 г 156,25 г 187,5 г 218,75 г 250, 00 соды соды соды соды г соды
Ca Fe Si P
I Mn
Рисунок 2 - Диаграмма содержания примесных элементов в растворе после содового выщелачивания при различном содержании соды
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В зависимости от массы используемой соды, в раствор переходит разное количество
примесных элементов. В достаточно больших количествах по отношению к другим элементам в раствор переходит фосфор, максимальная концентрация которого была достигнута в опыте с 218,75 грамм соды (№ 3). Также в растворе присутствуют следовые количества железа, не коррелирующие с варьированием количества соды. С увеличением содержания соды такие элементы как кальций, кремний, марганец переходят в раствор в больших количествах.
Работа была выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Минобрнауки России), договор № 02.G25.31.0118.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Martins, J. I. Leaching systems of wolframite and scheelite: a thermodynamic approach / J. I. Martins // Mineral processing and extractive metallurgy. -2014. - № 1. - P. 2-4.
2. Koutsospyros, A. A review of tungsten: from environmental obscurity to scrutiny / A. Koutsospyros, W. Braida, C. Christodoulatos, D. Dermatas, N. Strigul // Journal of hazardous materials. - 2006. - № 1. - P. 4-6.
3. Зеликман, А. Н. Металлургия тугоплавких редких металлов : учебное пособие для вузов / А. Н. Зеликман. - М. : Металлургия. - 1986. - 440 с.
4. Дьяченко, А. Н. Технология обогащения лежалых хвостов вольфрамсодержащих песков / А. Н. Дьяченко, С. И. Иванков, Р. И. Крайденко, А. Б. Манучарянц, Д. Г. Петкевич-Сочнов, Г. С. Спи-цин, Ю. В. Передерин, А. Г. Карпов, В. Ю. Егоров // Ползуновский вестник. - 2015. - № 4, Т. 2. -С. 120-123.
5. Крайденко, Р. И. Технология добычи вольфрама: современное состояние технологий / Р. И. Край-
денко, Ю. В. Передерин, Д. С. Филатов, А. Б. Манучарянц, А. Г. Карпов, М. С. Василишин // Ползуновский вестник. - 2015. - № 4, Т. 2. - С. 135-139.
6. Srinivas, K. Studies on the recovery of tungsten from a composite wolframite-scheelite concentrate / K Srinivas, T. Sreenivas, R. Natarajan, N. P. H. Padmanabhan // Hydrometallurgy. - 2000. -№ 1. - P. 1-2.
7. Зеликман, А. Н. Металлургия редких металлов : учеб. для вузов / А. Н. Зеликман, Б. Г. Коршунов. - М. : Металлургия. - 1991. - 432 с.
8. Зеликман, А. Н. Металлургия редких металлов : учеб. для вузов / А. Н. Зеликман, Г. А. Мерсон. -М. : Металлургия. - 1973. - 608 с.
9. Киндяков, П. С. Химия и технология редких и рассеянных элементов : учеб. пособие для вузов / П. С. Киндяков, Б. Г. Коршунов, П. И. Федоров, И. П. Кисляков. - М. : Высшая школа. - 1976. - 320 с.
10. Зеликман, А. Н. Вольфрам : учеб. пособие для вузов / А. Н. Зеликман, А. С. Никитин. -М. : Металлургия. - 1978. - 272 с.
Дьяченко Александр Николаевич,
д.т.н., профессор, проректор по НРиИТПУ, г. Томск, e-mail: atom@tpu.ru.
Крайденко Роман Иванович, д.х.н., зав. кафедрой ХТРЭ ФТИ ФГАОУ ВО НИ ТПУ, Россия, г. Томск, проспект Ленина, дом 30, 634050, тел.: 8 (3822) 70-16-03, е-mail: kraydenko@tpu.ru.
Передерин Юрий Владимирович, к.т.н., ассистент кафедры ХТРЭ ФТИ ФГАОУ ВО НИ ТПУ, Россия, г. Томск, проспект Ленина, дом 30, 634050, е-mail: ipcet@yandex.ru.
Велижанский Алексей Юрьевич, лаборант кафедры ХТРЭ ФТИ ФГАОУ ВО НИ ТПУ, Россия, г. Томск, проспект Ленина, дом 30, 634050, е-mail: velizhanskyau@yandex.ru.
