Synthesis of compounds of dichlorodiazabutadiene structure from benzoic aldehyde and some of its derivatives based on the catalytic olefination reaction Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

230_KiMYA PROBLEML9Ri 2018 № 2 (16) ISSN 2221-8688_@

UOT 547.538.141:547.539

KATALiTiK OLEFiNL9§M9 REAKSiYASI OSASINDA BENZOY ALDEHiDi VO BOZi TOR9M9L9RiNiN FENiLHiDRAZONLARINDAN DiXLORDiAZABUTADiEN

STRUKTURLU BiRL9§M9L9RlN SiNTEZi

A.M.Maharramov*, G.T.Suleymanova*, G.V.Babayeva*,§.A.ibrahimova*, A.A.Niyazova*, N.Q.§ixaliyev*, F.N.Musayev**, V.G.Nenaydenko***,

*Baki Dovldt Universiteti AZ1148 Baki, Z.Xdlilov kug., 23; e-mail: namiqst@gmail.com **Virginia Universiteti ***Moskva Dovldt Universiteti QSP-1, 1-3 Leninskiye Qori, 119991 Moskva, Rusiya

Redaksiyaya daxil olub 28.02.2018

Katalitik olefinld§md reaksiyasi dsasinda benzoy aldehidi vd bdzi tordmdldrinin fenilhidrazonlarindan dixlordiazabutadien strukturlu birld§mdldr sintez edilmi§dir. Sintez olunmu§ birld§mdldrin monokristallari dldd edilmi§ vd onlarin molekulyar qurulu§lari RQA metoduna dsasdn tdsdiq edilmi§dir.RQA tddqiqatlari dsasinda Cl...Cl qar§iliqli tdsirldrin movcudlugu vd bdzi parametrldri mudyydn edilmi§dir. Benzoy aldehidind elektronakseptor nitro qrupun vd fluor atomunun, fenilhidrazindisd elektrodonor metil qruplarinindaxil edilmdsi qeyri-kovalent dlaqdldrin parametrldrind tdsir etmi§ vd bu dlaqdldrkristal qdfdsin dizayninda, kristal qdfdsin hdcmindd, qdfdsddki molekullarin sayinda vd eyni zamanda digdr fiziki parametrldrddozunu dsasli surdtdd biruzd vermi§dir. Bununla yana§i, birld§mdldrin tdrkibindd azo qrupun, heminal dixlordvdzli ikiqat rabitdni, halogen dvdzli benzol nuvdldrinin olmasina gord sintez olunan birld§mdldrin fizioloji aktivlik gostdrdcdyini dd qabaqcadan fikir soyldmdk olar.

Agar sozldr: katalitik olefinld§md reaksiyasi, fenilhidrazon, diazabutadien, qeyri-kovalent dlaqd, benzoy aldehidi

GiRi§

Son illarda halogen rabitasi uzra tadqiqatlarin 90X hissasi uzvi molekullar arasinda va elacada molekul daxilinda qeyri-kovalent qar§iliqli alaqalara asaslanir ki, bu da gorunur 9oxlu sayda tacrubi malumatlarin olmasi va nazari hesablamalarin nisbi sadaliyi ila baglidir. Halogen rabitasi - halogen atomlari, neytral va yaxud anion Luis asaslarinin donor N, P, O, S, halogen atomlari va yaxud da n-elektronu donorlari ila qar§iliqli alaqasi zamani elektron sixliginin paylanmasi manasini veran umumila§dirilmi§ bir termindir. Bu yaxinlarda qabul edilmi§dir ki, halogen rabitasi kristallarin amala galmasinda, anionlarin taninmasinda, koordinasiyada 9ox ahamiyyatli rol oynayir, halogen saxlayan materiallarin xassalarini muayyan edir va s. [1-7].

Halogen-halogen qar§iliqli alaqasi ehtimal olunduguna gorahalogen atomlari

uzarinda elektrostatik potensiallarin anizotropiyasi va bunun naticasinda izafi elektronlarla halogen atomlari sathinda olan musbat sahalar (a-9uxurlar) arasinda elektrostatik cazbetma sababindan yaranir[1].Halogenlarin qar§iliqli alaqasinin istiqamati va gucu adatan halogen rabitasi donorunun va akseptorun tabiatindan asilidir va onlari avazlayicilar daxil etmakla va kooperativ effektlar sayasinda idara etmak olur[4,5]. Qeyd etmak lazimdir ki, fluor halogen alaqalanmasinda nadir hallarda i§tirak edir, bela ki, bir 9ox molekullarda fluorun elektrostatik potensiali tamamila manfidir. Bununla bela fluor guclu elektronakseptor qurulu§la alaqali olduqda zaif halogen rabitalari amala gatira bilir [8].

Adatan qar§iliqli alaqada olan polyarla§mi§ halogenlarla akseptor atomlarinin van-der-vaals radiuslari caminin 5%-dan 9ox

azalmasi formal olaraq qeyri-kovalent alaqalarin alamati sayilir [1]. Qeyd edak ki, halogenlar qar§iliqli alaqa partnyorlarindan va qeyri-kovalent rabitanin qurulu§undan asili olaraq Luis tur§ulari va yaxud asaslari kimi 9ixi§ eda bilar. Belalikla, Luis tur§ulari ila qar§iliqli alaqada olduqda halogen atomlari oz rabita amala gatirmayan orbitallarindan elektronlari verarak, tipik 90-1200 bucaqli Y—X—LA+(burada Y - istanilan atom novu, X - halogen va LA+- Luis tur§usudur) rabitalar amala gatirarak asas rolunda 9ixi§ edir [6]. Rabita enerjilarina galdikda isa, buna tipik misal olaraq, hidrogen rabitalarini gostarmak olar ki, bunlar u9un qar§iliqli alaqa enerjisi 140 kC*mol-1a qadar 9ata bilirva F > Cl> Br> I sirasinda azalir. Halogen Luis tur§usu kimi 9ixi§ etdikda, Y—X—LB" rabitasi (LB- Luis asasi manasini verir), bir qayda olaraq, 5 - 30 kC*mol-1enerji ila (istisna hallarda 180 kC*mol-1-a qadar) xatti qurulu§lu olur va

avvalki ila muqayisada aks dayi§iklik ardicilligina malikdir. Ba§qa sozla qar§iliqli alaqa quvvasi I > Br> Cl> F sirasinda azalir [6]. Qar§iliqli alaqanin bu sonuncu novu "halogen alaqalanmasi" adlanir va son onilliklar arzinda tez-tez RQA va hesablama usullarinin komayi ila tadqiq olunur.

Bizim elmi qrup tarafindan da bu yeni istiqamat uzra aparilan tadqiqatlar asasinda muhum naticalar alda edilmi§dir [9-16]. Halogen qar§iliqli tasirlarinin mu§ahidasi ila gedan sintezlarda, halogen-halogen alaqalarinin parametrlarini tadqiq etmak maqsadi ila tarafimizdan bir 9ox aldehidlarin CuCl katalizatoru i§tirakinda katalitik olefinla§ma reaksiyasindan

dixlordiazabutadien toramalari sintez edilmi§, kristalin formala§masinda halogen-halogen alaqalarinin rolu RQA tadqiqatlari ila ara§dirilmi§dir.

NOTiCOLOR VO ONLARIN MUZAKiROSi

Katalitik olefinla§ma reaksiyasi u9un muvafiq fenilhidrazonlar benzoy aldehidinin muvafiq toramalarinin(4-F, 2-NO2) fenilhidrazin va 3.5-dimetilfenilhidrazin asasinda sintez edilmi§dir. Bu cur se9imda asas maqsad dixlordiazabutadien toramalarinin sintezi ila yana§i alinan birla§malarda yaranan yeni qeyri-kovalent alaqalarin oyranilmasi olmu§dur. Sintez olunan birla§malarin fizioloji

aktivlik gostaracayini da qabaqcadan soylamak olar.Qeyd edak ki, birla§malarin tarkibinda azo qrupun, heminal dixloravazli ikiqat rabitanin, F va NO2 qruplarinin olmasi buna asas verir. Fenilhidrazin va 3.5-dimetilfenilhidrazin asasinda sintez edilan fenilhidrazonlarin 1-5 katalitik olefinla§ma reaksiyalari tadqiq edilmi§dir (Sxem 1).

r4

NH2NHPh RJL

C2H5OH

4-F

R=-H,-NO2 Ar = H, 3,5-CH3

NNHAr

CCl

CuCl

'4,

TMEDA, DMSO

Cl

N* ^Ar

Sxem 1. Dixlordiazabutadien toramalarinin sintezi

Sintez olunmu§ birla§malarin mono-kristallari alda edilmi§ (6,9 va 10) va onlarin molekulyar qurulu§lari RQA tadqiqatlarina asasan tasdiq edilmi§dir (§akil 1). RQA

tadqiqatlari asasinda Cl—Cl qar§iliqli tasirlarin movcudlugu va parametrlari muayyan edilmi§dir.

A.(E)-1 -(2,2-dixlor-1 -fenilvinil)-2-fenil- 6.(E)-1 -(2,2-dixlor-1 -(2-nitrofenil)vinil)-2-diazen fenildiazen

9.(E)-1 -(2,2-dixloro-1 -(4-fluorofenil)vinil)- 10.(E)-1 -(2,2-dixlor-1 -(2-nitrofenil)vinil)-2-2-(3,5-dimetilfenil)diazen (3,5-dimetilfenil)diazen

Çakil 1.Dixlordiazabutadien töramalarinin molekulyar quruluçlari

Cadval. 6,9 va 10 birlaçmalarinin kristaloqrafik va qurulu§ malumatlari

б 9 10

Formul C14H9ChN3O2 C16H13Q2FN2 C8H6CUN4O2

Mr 322.14 323.1S 331.97

Kristallik Rombik Rombik Triklinik

qdfdsi

Fdza qrupu Pbcn P212121 P1

a, (À) 15.0020 (6) 5.4674(10) 7.6115(11)

b, (À) 15.0993 (6) 15.586(3) 11.5961(17)

c, (À) 13.0629 (5) 18.687(3) 37.959(5)

а,0 84.661(4)

ß 0 88.681(4)

Y, 0 85.477(4)

V, (À3) 2959.0 (2) 1592.4(5) 3325.1(8)

p(hesab.),g/cm3 1.446 1.348 1.326

Z S 4 8

Alinmi§ birla§malarin kristal quruluçlarini avvalki tadqiqatlarda sintez etdiyimiz A birla§masila (E)-1-(2,2-dixlor-1-fenilvinil)-2-fenildiazen [15] müqayisa etdikda görürük ki, fenilhidrazin molekulunda elektrodonor metil qruplarinin, aldehid

molekulunda isa elektroakseptor nitro qrupun va flüor atomunun olmasi kristal qafasin dizaynina, kristal qafasin hacmina, qafasdaki molekullarin sayina va belalikla da molekullararasi qeyri-kovalent alaqalarin parametrlarina asasli tasir etmiçdir.

Çakil 2. §trixlanmi§ xatlar molekullararasi qeyri-kovalent Cl—Cl alaqalarini göstarir

Belalikla, CuCl katalizatoru i§tirakinda katalitik olefinla§ma reaksiyasi asasinda dixlordiazabutadien sturukturlu birla§malar sintez edilmi§, onlarin molekulyar qurulu§lari RQA tatdiqatlari ila tasdiq olunmu§dur. Müayyan edilmi§dir ki, benzoy aldehidina va

fenilhidrazina müxtalif funksional qruplarin daxil edilmasi qeyri-kovalent alaqalarin parametrlarina tasir etmi§ va bu alaqalar kristal qafasin dizayninda özünü asasli suratda biruza vermi§dir.

TacRÜBí Hissa

6, 9 va 10 birla§malarinin rentgenqurulu§ analizi Bruker APEX II CCD (T = 273 K, XMoKa-§üalanma, qrafit monoxromator, ro-skan) difraktometri ila aparilib (cadval). NMR 1H va 13C spektrlari Bruker Avance 300 (i§ tezliyi uygun olaraq300 MHz spektrometrinda CDCl3 va DMSO-da da qeyda alinmi§dir. Daxili standart kimi SiMe4

istifada edilmi§dir. NTX Silufol lövhasinda UB-254 indikatorla aparilmi§, amala galmi§ lakalarin aydin görünmasi ü9ün isa tur§ula§dirilmi§ KMnO4 mahlulundan va UB lampa §üalarinmdan istifada edilmi§dir. Kolonka xromatoqrafiyasi Merk firmasinin (63-200) silikogelinda aparilmi§dir.

Hidrazonlarin sintezinin ümümi metodikasi

Ü9bogazli yumrudibli kolbaya alava edilmi§ (5 mmol) fenilhidrazin üzarina etanol (20-50 ml) va 0.820q CH3COONa (10 mmol) alava edilir. Kolba aks soyuducu, damci qifi va termometrla birla§dirilir. Damci qifi vasitasila 5 mmol aldehid alava olunur va reaksiya qari§igi qan§dirilaraq qizdirilir. Temperatur 78°C-ya 9atdiqda qari§iq 5-10 daqiqa qaynadilir. Daha sonra reaksiya qari§igi otaq temperaturuna qadar soyudulduqdan sonra

onun üzarina 50 ml su alava edilir. intensiv qari§dirmaqla temperatur yenidan 60°C-ya 9atdirilir va qizdirilma dayandirilir. Otaq temperaturuna qadar soyudulmu§ reaksiya qari§igi filtrdan ke9irilir. Lazim galarsa mahsulun qaligi su ila yuyulur. Alinmi§ hidrazon otaq temperaturunda qurudulur (1520 saat). NMR 1H va 13C spektrlari adabiyyat göstaricilari ila uygunluq ta§kil edir.

Madds 1. (E)-1-(2-nitrobenziliden)-2-fenilhidrazin

2-nitrobenzal dehidin fenilhi drazil a

reaksiyasindan alinmi§dir. ^ixim 92%, al qirmizi bark madda, Tar = 150°C, 1H NMR (300 MHz, DMSO-úfe) 5 10.89 (s, 1H), 8.26 (s, 1H), 8.16 (dd, J = 8.1, 1.6 Hz, 1H), 8.00 - 7.91 (m, 1H), 7.70 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.48 (s, 0H), 7.47 (dt, J = 15.5, 1.7 Hz, 1H), 7.26 (t, J = 7.8

Hz, 2H), 7.11 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.82 (t, J = 7.3 Hz, 1H).13C NMR (75 MHz, DMSO) 5 147.18, 144.98, 133.53, 131.08, 130.38, 129.67, 128.56, 127.41, 124.95, 120.24, 112.88, 40.82, 40.54, 40.27, 39.99, 39.71, 39.43, 39.15.

Madds 2. (E)-1-(4-fluorobenziliden)-2-fenilhidrazin

4-fluorobenzaldehidin fenilhidrazinla

reaksiyasindan alinmi§dir. £ixim 93%, ag rangli bark madda, Tar = 144°C, 1H NMR (300 MHz, DMSO) 5 10.32, 7.85, 7.70, 7.69, 7.68, 7.67, 7.66, 7.65, 7.64, 7.24, 7.23, 7.22, 7.21,

7.19, 7.18, 7.17, 7.14, 7.08, 7.07, 7.05, 7.04, 6.77, 6.74, 6.72, 3.55, 2.52, 2.51, 2.50, 2.50, 2.49.13C NMR (75 MHz, DMSO-d6) 5 145.67 , 135.81 , 129.58 , 127.96 , 127.85 , 119.25 , 116.21 , 115.92 , 112.40 .

Madds 3. 1-benziliden-2-(3,5-dimetilfenil)hidrazin

benzaldehidin 3.5-dimetilfenilhidrazila

reaksiyasindan alinmi§dir. Çixim 80%, ag rangli bark madda, Tar = 90-93°C,1H NMR (300 MHz, DMSo) S 10.21(s, 1H), 7.B3(s, 1H), 7.64(d,J=6Hz, 2H), 7.41(t, J=9Hz, 2H),

7.30(t, J=6Hz, 1H), 6.69(s, 2H), 6.40(s, 1H), 2.22(s, 6H).13C NMR (75 MHz, DMSO) S 145.66, 13В.50, 136.43, 136.34, 129.0В, 12В.24, 126.00, 121.10, 110.32, 21.72.

Madds 4. 1-(3,5-dimetilfenil)-2-(4-fluorbenziliden)hidrazin

4-fluorobenzaldehidin 3,5-dimetilfenil-

hidrazinla reaksiyasindan alinmi§dir. Çixim 93%, ag rangli bark madda, Tar = 95°C, 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) S 10.19 (s, 1H), 7.В2 (s, 1H), 7.66 (d, J = 14.4 Hz, 1H), 7.20

(d, J = 15.6 Hz, 2H), 6.6В (s, 2H), 6.39 (s, 1H), 2.20 (s, 6H) 13C NMR (75 MHz, DMSO) S 145.61, 13В.54, 135.3В, 132.В9, 127.ВВ, 121.13, 116.19, 115.90, 110.29, 21.6В.

Madds 5. (E)-1-(3,5-dimetilfen

2-nitrobenzaldehidin 3.5-dimetilfenilhidrazinla reaksiyasindan alinmi§dir. Çixim 90%, banöv§ayi rangli bark madda, Tar = 98°C, 1H NMR (300 MHz, DMSO-d6) S 10.79 (s, 2H), В.2В - В.13 (m, 4H), 7.96 (d, J = 9.5 Hz, 2H), 7.70 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.47 (s, 1H), 6.74 (s,

-2-(2-nitrobenziliden)hidrazin

4H), 6.46 (s, 2H), 2.23 (s, 12H). 13C NMR (75 MHz, DMSO) S 147.06, 144.В9, 13В.6В, 133.59, 130.5В, 130.55, 12В.40, 127.25, 125.01, 122.13, 110.76, 40.79, 40.51, 40.23, 39.96, 39.6В, 39.40, 39.12, 21.67.

((2,2-dixlor-1-fenilvinil)diazenil)fenil)metanlarin sintezinin ümumi metodikasi

Kolbaya 1 mmol baçlangic hidrazon, üzarina 10-12 ml DMSO, daha sonra (290 mq; 1,25 mol/ekv) TMEDA alava edilir. Bundan sonra CuCl (6 mq; 3 mol %) alava edilir. Sonuncu olaraq CCl4 (4-5 mol/ekv; 1.5 q) alava edilir. Maqnit qançdirici i§a salinir. Reaksiyani NTX ila yoxlayiriq. Adatan reaksiya 1,5-3 saata ba§a çatir. Reaksiya qariçigi ayirici qifa keçirilir. 50-60 ml su alava edirik. Metilen xlorid (3*15 ml) ila ekstraksiya edilir. Üzvi faza (3*50 ml) su ila

yuyuluduqdan sonra bir dafa da doymuç NaCl (1*50 ml) mahlulu ila yuyulur. Na2SO4 (MgSO4 ) ila qurudulur, filtrdan keçirilir va vakuumda rotor buxarlandirici ila dixlormetan qovulur. Qaliq (elüent dixlormetan/heksanin 1:5) kalonka xromotoqrafiya üsulu ila yenidan tamizlanir. NTX ila ayird edilmiç asas reaksiya mahsulu olan fraksiyalar toplanaraq yenidan rotorda buxarlandirilmiç va çixim hesablanmiçdir.

Madds 6. (E)-1-(2,2-dixlor-1-(2-nitrofenil)vinil)-2-fenildiazen

(E)-1-(2-nitrobenziliden)-2-fenilhydrazinin CCI4 -la reaksiyasindan alinmiçdir. Çixim 71%,tünd-qirmizi kristal, Tar =130°C, 1H NMR (300 MHz, CDCb) S В.25- 7.33(m, 9H, Ar), 1H NMR (500 MHz, Chloroform-d) S 7.В6 (dd, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.67 (ddd, J =

16.5, 7.5, 2.0 Hz, 3H), 7.57 (td, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.46 - 7.3В (m, 1H), 7.35 (td, J = 7.5, 2.0 Hz, 1H). 13C NMR (75 MHz, CDCb) S 154.4В , 149.53 , 133.В9 , 132.53 , 130.2В , 129.70 , 129.11 , 12В.20 , 127.В4 , 123.72 , 121.ВВ , 121.74 .

Madda 7. (E)-1-(2,2-dixlor-1-(4-fluorofenil)vinil)-2-fenildiazen

1(E)-1-(4-fluorobenziliden)-2-fenilhidrazin : 13C NMR (75 MHz, CDCI3) 5168.02,

CCl4-b reaksiyasindan alinmi§dir. Çixim 53%, 153.03,144.5, 132.03, 131.91, 131.73, 130.55, narinci rsngli kristalj« = 100°C.1H NMR 129.09, 123.26, 115.52, 115.23, 77.48, 77.05,

(300 MHz, CDCI3) 5Ar 6.85- 7.83(m, 9H, Ar), 76.63.

Madds 8. (E)-1 -(2,2-dixlor-1-fenilv

1-benziliden-2-(3,5-dimetilfenil)hidrazin CCI4 ils reaksiyasindan alinib. Çixim 77%, tund qirmizi rsngli bsrk madda.T3r.=51-53°C. 1H NMR (300 MHz, CDCb) 5 7.51(s,5H), 7.29-

il) -2-(3,5-dimetilfenil) diazen

7.26(2H), 7.17(s, 1H), 2.44(s, 6H). :13C NMR (75 MHz, CDCl3) 5 153.16, 152.45, 138.76, 134.78, 133.45, 132.89, 130.09, 128.73, 128.22, 121.17, 77.61, 21.29.

Madds 9. (E)-1-(2,2-dixloro-1-(4fluorofenil)vinil)-2-(3,5-dimetifenil)diazen

1-(3,5-dimetilfenil)-2-(4-fluorbenziliden)hidra 7H, Ar), 2.39( s, 6H, 2CH3-Ar) :13C NMR (75

zinin CCl4-la reaksiyasindan alinmiçdir.Çixim MHz, CDCb) 5 161.12, 152.96, 151.46,

51%, narinci rsngli kristal,T3r = 100°C.1H 138.77, 132.00, 131.89, 128.47, 121.06,

NMR (300 MHz, CDCb) 5Ar 7.42- 7.11 (m, 115.48, 115.19, 21.20.

Madds 10.(E)-1-(2,2-dixlor-1-(2-nitrofenil)vinil)-2-(3,5-dimetifenil)diazen

(E)-1-(3,5-dimethilfenil)-2-(2-nitrobenziliden) hydrazinin CCl4-la reaksiyasindan alinmiçdir. Çixim 60%, narinci kristal, T3r =165 °C. 1H NMR (300 MHs, CDCl3-d3,):):2.39 (s, 6H, 2CH3-Ar), 7.1 (s, 1H, Ar), 7.38 (m, 3H, Ar),

7.65 (m, 1H, Ar), 7.75 (m, 1H, Ar), 8.23 (m, 1H, Ar); 13CNMR (75 MHs, CDCb-d3,): 31.61, 121.15 ,124.46, 128.70, 130.04 ,132.22, 133.61, 133.69, 134, 138.73, 148.10, 152, 152.55.

REFERENCES

1. Halogen bonding: Fundamentals and Applications (Structure and Bonding). Editors: Metrangolo P., Resnati G. Springer: 2008 th edition. 221p.

2. Cavallo G., Metrangolo P., Pilati T., Resnati G., Sansotera M., Terraneo G. Halogen bonding: a general route in anion recognition and coordination. Chem. Soc. Rev. 2010, vol. 39, p. 37723783.

3. Parisini E., Metrangolo P., Pilati T., Resnati G., Terraneo G. Halogen bonding in halocarbon-protein complexes: a structural survey. Chem. Soc. Rev. 2011, no. 4, p. 2267-2278.

4. Berger R., Resnati G., Metrangolo P., Weber E., Hulliger J. Organic fluorine compounds: a great opportunity for enhanced materials properties. Chem. Soc. Rev. 2011, no. 4, p. 3496-3508.

5. Cametti M., Crousse B., Metrangolo P. The fluorous effect in biomolecular applications. Chem. Soc. Rev. 2012, vol 41, pp. 31-41.

6. Erdelyi M. Halogen bonding in solution. Chem. Soc. Rev. 2012, vol 41, pp. 3547-3557.

7. Priimagi A., Cavallo G., Metrangolo P. The Halogen Bond in the Design of Functional Supramolecular Materials: Recent Advances. Acc.Chem. Rev. 2013, vol. 46, pp. 2686-2695.

8. Politzer P., Murray J.S., Concha M.C. Halogen and hydrogen bonding to the Br atom in complexes of FBr. J.JurnalModel. 2007,vol. 13, p. 643-650.

9. Shikhaliev N.G., Maharramov A.M., Gurbanov A.V., and others. Halogen -bonded tris (2,4-bis(trichloromethyl) -1,3,5-triazapentadienato)-M(III) [M=Mn, Fe, Co] complexes and their catalytic in the peroxidative oxidation of 1-phenylethanol to acetophenone. New J. Chem., 2014, vol. 38, pp. 4807-4815.

10. Shikhaliev N.G., Maharramov A.B., Gurbanov A.V. and others. Zinc (II)-1,3,5-triazapentadienate complex as effective catalyst in Henry reaction. Catalysis Today. 2013, vol. 217, pp. 76-79.

11. Shikhaliev N.G., Maharramov A.B., Gurbanov A.V. and others. Structure and supramolecular arrangement of bis(2,4-bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazapenta-dienato)-M(II) [M=Ni(II), Cu(II) and Pd(II)] complexes. Journal of Molecular Structure. 2013, vol.1041. pp. 213-218.

12. Shikhaliev N.G., Maharramov A.M., Muzalevskiy V.M. [N-(1-Azanidyl-2,2,2-trichloroethylidene)-2,2,2-trichloro-ethanimidamide]copper(II). Acta Cryst. 2012. E68. m1220-m1221.

13. Muzalevskij V.M., Shihaliev N.G., Magerramov A.M., i dr. Synthesis of dienes with tetrafluorinephenyl bridge on the basis of catalytic olefinization reaction. New perspective monomers for designing of molecular architectures with halogen-halogen interactions. Russian Chemical Bulletin. 2016, vol. 65, no. 6, pp. 1541-1544.

14. Maharramov A.M., Shikhaliev N.G., Gurbanov A.V. Halogen bonding in the synthesis and design of coordination and organometallic compounds. In the book "Non-covalent interactions in the synthesis and design of new compounds". 2016, Chapter 8, pp.145-162.

15. §ixaliyev N.G., Gurbanova N.V., Ahmedova N.E. et al. Synthesis of dihalogendiazadienes on the basis of catalytic olefinization reaction of benzilidene-2-phenylhydrazine. BDU Xeberleri - News Baku University. 2016, no. 3, pp. 5-12. (In Azerbaijan).

16. Garibov E.N., Shixaliev N.Q., Rzaeva I.A., Synthesis and antioxidation properties of 2.6-bis-(2'-hidroxyphenil)-hexahydro-1.3.5-triazin-4-thions. Kimya Problemleri - Chemical Problems. 2008, no. 3, pp. 482-486. (In Azerbaijan).

SYNTHESIS OF COMPOUNDS OFDICHLORODIAZABUTADIENE STRUCTURE FROM BENZOIC ALDEHYDE AND SOME OF ITS DERIVATIVES BASED ON THE CATALYTIC

OLEFINATION REACTION

A.M. Maharramov*, G.T. Suleymanova*, G.V. Babayeva*, Sh.A. Ibragimova*,A.A. Niyazova*, N.G. Shikhaliev*, F.N. Musayev*,V.G. Nenaidenko***

*Baku State University Z.Xalilov str., 23, Baku AZ1148, Azerbaijan Republic, e-mail: namiqst@gmail.com

University of Virginia ***Moscow State University GSP-1, 1-3 Leninskiye Gory, 119991 Moscow, Russia

Based on the catalytic olefination reaction of phenylhydrazones of benzoic aldehyde and some of its derivatives, compounds of the dichlorodiazabutadiene structure were synthesized. Mono crystals of synthesized compounds were generated and their molecular structures established by means of the X-ray diffraction method. Proceeding from the X-ray diffraction studies in the crystal packing, the presence of Cl -Cl interactions and some of its parameters established. The introduction of electron-acceptor nitro-groups and the fluorine atom into benzoic aldehyde, and the electron-donor methyl groups into phenylhydrazine, has an effect on the parameters of non-covalent bonds, and these bonds show themselves thoroughly in the design of the crystal lattice, its volume and the number of molecules in the lattice, other physical parameters. Along with this, due to the presence of azo group, qeminal dichlorine-substituted double bond, halogen-substituted benzene rings in the composition of synthesized compounds, it becomes possible to predict the physiological activity of these compounds. Keywords: Catalytic olefinization reaction, phenylhydrazon, diazabutadiene, non-covalent bond

СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ ДИХЛОРОДИАЗАБУТАДИЕНОВОЙ СТРУКТУРЫ ИЗ БЕНЗОЙНОГО АЛЬДЕГИДА И НЕКОТОРЫХ ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ КА ТАЛИТИЧЕСКОГО ОЛЕФИНИРОВАНИЯ

А.М. Магеррамов*, Г.Т. Сулейманова*, Г.В. Бабаева*, Ш.А. Ибрагимова*,А.А. Ниязова*, Н.Г. Шыхалиев*, Ф.Н. Мусаев**, В.Г. Ненайденко***

*Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail : namiqst@gmail.com **Университет Вирджиния ***Московский государственный университет 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 3

На основе реакции кат алит ического олефииироваиия из феиилгидразонов бензойного альдегида и некот орых его производных синт езированы соединения дихлородиазабут адиеновой структуры. Получены монокрист аллы синт езированных соединений и их молекулярные ст рукт уры доказаны мет одом РСА На основе исследований РСА в упаковке крист алла уст ановлены наличие CI...CI взаимодейст вий и некот орые его парамет ры. Введение элект роноакцепт орных нит рогруппы и атома фтора в бензойный альдегид, а электронодонорныхметильных групп в фенилгидразин оказывает влияние на парамет ры нековалент ных связей и эт и связи основат ельно показывают себя в дизайне крист аллической решет ки, ее объеме, числе молекул в решет ке и в других физических параметрах. Наряду с этим, благодаря наличию азогруппы, геминальной дихлорзамещенной двойной связи, галогензамещенных бензольных колец в сост аве синтезированных соединений, заранее можно прогнозировать физиологическую активность данных соединений.

Ключевые слова: реакция каталитического олефинирования, фенилгидразон, диазабутадиен, нековалентная связь