CC BY
19
78
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 3 2013
UOT 547.313.548.3
ASETiLFERROSEN 9SASINDA SiNTEZ EDiLMiS HiDRAZONUN CBr4 УЭ CBr3CF3 -L9 KATALiTiK OLEFiNL9§M9 REAKSiYASI
*N.Q.§ixaliyev, S.C.Heydarova, **V.M.Muzalevskiy, **V.Q.Nenaydenko, A.Q.Rahimova
* Baki Dövlat Universiteti
**M.V. Lomonosov adina Moskva Dövlat Universiteti [email protected]
Redaksiyaya daxil olmu§dur 21.02.2013
Asetil ferrosen asasinda sintez edilmi§ hidrazonun CBr4 va CBr3BF3 ila katalitik olefin-la§ma reaksiyasi tadqiq edilmi§dir. Bu reaksiya ferrosen sirasi halogen avazli alkenlarin sintezi üfün sada va alveri§li üsuldur. Sintez edilmi§ (3-brom-4,4,4-triflüorbuten-2)fer-rosenil-2 maddasinin strukturu rentgen struktur analiz üsulu ila tasdiq edilmi§dir.
Agar sözldr: katalitik olefinbm3 reaksiyasi, mis duzlari, polihalogen alkanlar, asetilferrosen.
Katalitik olefinla§ma reaksiyasi (KOR) ila alkenlarin yeni alinma üsullari klassik olefin-la§ma reaksiyalarindan tam farqlanir. Üsul sadaliyi, ba§langic maddalarin ucuz va asan alda oluna bilan olmasi va klassik metodlardan farqli olaraq, zaharli fosforüzvi birla§malar talab etmamasi kimi üstünlüklara malikdir.
Üsulun mahiyyati sada olaraq, avvalca karbonilli birla§malarin hidrazonlarinin alinmasi, sonradan alinmi§ hidrazonlarin müxtalif polihalogenalkanlarla asas va katalitik miqdarda mis duzlari i§tirakinda olefinla§ma reaksiyasina maruz qalmasi ila tasvir edila bilar (sxem 1).
N2H4 CHal2XY R /X
)=0 -- )=NNH2-2-- ,
r2 p2 CuCl у
R1 = Ar, Alk; Hal = Cl, Br; X = F, Cl, Br, H
^Et, CF3, CF2Cl, CF2
R2 = A]k H- Y = F, Cl, Br, CN, C02Et, CF3, CF2Cl, CF2Br.
Sxem 1
Qeyd edak ki, KOR reaksiyasi geni§ sintetik imkana malikdir - burada istar aromatik, heterotsiklik, istarsa da alifatik aldehid va ketonlar, polihalogenalkanlar (PHA) kimi isa alkanlarin müxtalif halogenli töramalari istifada edila bilar. KOR ila halogenli töramalardan ba§qa müxtalif funksional avazli alken töramalari da sintez edila bilar.
indiyadak müxtalif karbonilli birla§malarla KOR reaksiyalari aparmi§ va sintez edilmi§ müvafiq alkenlarin bazi cevrilmalarini tadqiq etmi§ik. ösasan da tereftal aldehidi asasinda sintez edilmi§ 1,4-£is-(2-xlor-2-sianovinil)benzolun binukleofillarla heterotsiklla§ma reaksiyalan, 1,4-bis-(2,2-dibromvinil)benzolun isa birli va ikili aminlarla reaksiyalan öyranmi§ik. Bu reaksiyalar zamani ¿is-heterotsikllarin va uygun ¿is-amidlarin yüksak 9iximla sintezina 9ox asanliqla nail olunmu§dur. Bunlan nazara alaraq biz ferrosenin mono- va dikarbonilli töramalari asasinda da müvafiq alkenlarini sintez edib onlarin da uygun 9evrilmalarini tadqiq etmayi nazarda tutmu§uq [1-11].
övvalca qeyd edak ki, ferrosen 50 ildan artiqdir ki, kaf edilmasina baxmayaraq, bu ma-raqli madda hala da öyranilmakdadir. O, son zamanlar müasir kimyada 9ox böyük tatbiq sahalari tapmi§dir [11-19]. Ferrosen töramalari müxtalif polietilen polimerlarinin UB stabilliyini va istiliya qar§i davamliligini, ham9inin olefin asasli polimerlarinin yanmaya qar§i davamliligini artirdigi ü9ün polimer kimyasinda geni§ tatbiq edilir. Hazirda onun bir sira digar töramalari yeni elektron 9iplarin istehsalinda da istifada edilmakdadir. Ferrosen havanin oksigenina qar§i inert
oldugu ü9ün onun töramalarindan antioksidant qisminda istifada edilir. Bir sira töramalari oksid-la§dirici sintezinda katalizator rolunu oynayirlar. Ferrosenin farmasevtik tasiri da müayyan edilmi§dir. Bela xüsusiyyatlarina göra onun töramalari anti §i§ tasirli limfosit aktivatorlarinin alinmasinda, bioloji aktiv amin tur§ularin sintezinda, elaca da, qanda qlükozanin miqdarinin daqiq tayin olunmasi ü9ün qlükozometrlarda tatbiq edilir [20]. Kimyavi stabilliyi va toksikliyinin az olmasi sababila tarkibinda ferrosen saxlayan birla§malarin bir qismi asimmetrik katalizda, redoks enzimlar va elektrodlar arasinda vasita9i kimi tatbiq sahalari tapmi§dir.
Üzvi metal birla§malari kovalent rabita ila bioloji aktiv madda ila alaqalandikda onu iQ §üa ila asan tayin etmak olur ki, bu da tipik radioaktiv tayinedicilarin tahlükasiz alternativi rolunu oynayir. Bu baximdan ferrosena da bir sira bioloji aktiv maddalar (masalan, amin tur§ulari va peptidlar, §akar molekullari) daxil edilmi§dir, hazirda onlar yuxarida qeyd edilan tatbiq sahasi tapmi§lar [21].
Hazirki maqala sintez edilmi§ asetil ferrosen hidrazonunun polihalogenalkanlar CBr4 va CBr3CF3-la katalitik oleflnla§ma reaksiyalarina va reaksiya mahsullarindan olan (3-brom-4,4,4-triflüorbut-2-en-2-il)ferrosen (III) birla§masinin qurulu§unun rentgen struktur analiz (RSA) ila öyranilmasina hasr edilmi§dir (Sxem 2).
bi-
ch,
CBr,
Br
CH
O
CH3 nh2nh2
NNH
Fe
C2H5OH
Fe
NH3, CuCl DMSO
F3C
Br
CF3CBr3
Fe
CH
III
Sxem 2
Tacrübalar göstarir ki, bu üsulun üstünlüyü - onun sadaliyi, ba§langic maddalarin ucuz va asan alda olmasi, maqsadli mahsullarin yüksak 9iximla alinmasi va onlarin reaksiya mühitindan asan ayrila bilmasidir. Belalikla, bizim tarafimizdan KOR naticasinda ferrosenin uygun töra-malarinin bu üsulla ilk dafa olaraq sintezina nail olmu§dur.
Sintez edilmi§ (3-brom-4,4,4-triflüorbut-2-en-2-il)ferrosen (III) maddasinin E-, Z-izomerlarin qari§igi §aklinda alinmasini RSA üsulu ila bir daha tasdiqlanmi§dir (§akil 1).
III maddasinin molekulyar quruluiju.
I
80
N.Q.§IXЭLIYБV уэ Ь.
Е- уэ 7^отег1эпп qurulu§laп daha dэqiq о1а^ yalшz RSA usulu ilэ tэyin edilэ bilэr. (3-Бгош-4,4,4-1г111иогЬи1-2-еп-2-11)Гегго8еп maddэsinin то1еки1уаг qurulu§uda Z-izomer qmq xэttlэr vasitэsilэ tэsyir её^^к. Kristalm RSA usulu ilэ qurulu§unu tэyin etmэk ифип lazlm о1ап miqdarda kristal dixlormetan уэ asetonitrildэ yeti§dirilmi§dir. Kristalloqrafik тэ1иша1;1аг cэdyэl 1-dэ уео^^п мшууэп её^^к ki, III maddэsinin Е- уэ Z-izomerlэri uygun olaraq 9:1 nisbэtindэ birgэ kristalla§lrlar.
III maddэsinin ЬЭЛ kristalloqraflk mэlumatlarI
Empirik &гши1 Cl4Hl2БrFзFe
Еш 373.00
Т, К 100(2)
КГШМШ 6l9usu, mm 0.30 х 0.20 х 0.05
Krista1 singoniya Monoc1inic
Бэ7а qrupu Р2/с
а, А 7.6257(4)
ь, А 8.5982(5)
с, А 19.6528(11)
а, dэr 90
Р, dэr 93.128(1)
у, dэr 90
V, А3 1286.66(12)
I 4
q/sш3 1.926
Е(000) 736
ц, шшч 4.294
20шax, dэr 58
indeks БтаБ! -10 < = И < = 10
-11 < = к < = 11
-26 < = 1 < = 26
Я1; м>К2 (I > 2ст(1)) 0.0545, 0.1369
Я1; м>К2 0.0722, 0.1456
Mэrkэzi С11=С12 ikiqat rabitэsi Пэ эlaqэdэ (1.340(4) А) окп ЬШйп atomlar eyni Ыг mustэyi ^эппёэ yerlэ§ir (orta kvadratik k6kdэn kэnara9lxma 0.01 А-dir). Ikiqat rabitэyэ ьЫэ^^ tsiklopentadienil halqasl sonuncu mustэyiyэ nэzэrэn burulmu§ yэziyyэtdэ 43.31(7)0 oldugundan bu fraqmentlэr arasmda qo§ulmaшn olmadlglш g6stэrir. 3-си molekulun ЬеЬ konformasiyasl kristal qaЫa§dlrma effekti Пэ izah oluna Ы1эг. Ferrosen hissэsi бШ^^ ^п-foгшasiyaya шаНк о1иЬ, kэnara9lxma Ь^а§1 4.40-ё1г. Бе-С (tsiklopentadienil) mэsafэsi 11р1к ferrosen sax1ayan koшp1ekslэrdэ oldugu kimi 9ox dar diapazonda 2.041(4)-2.060(3) А yerlэ§ir. Fe-C (tsiklopentadienil) mэsafэsinin orta qiymэti эvэz olunmu§ (2.053(3) А) уэ эvэz o1unmaml§ (2.048(3) А) tsiklopentadieni1 ha1qasl и9ип demэk olarki eynidir. БЫ^а! olunuг ki, iki tsik1opentadieni1 ha1qasmm birindэ elektron-akseptoг yinil qrupunun уайф Fe-tsik1o-pentadieni1 ha1qasmm qar§lllqll tэsirinэ az tэsir edir. Qlsa molekullararasl halogen-ha1ogen эlaqэsi bu molekulda muэyyэn edilmэyib.
Rentgenstruktur tэyinat. Mэlumatlar Bruker АРБХ-П CCD difraktometrindэ (^(Mo^a)-radiasiya, qгafit шonoxгoшatoг, ю уэ ф scan rejimi) toplanml§ уэ SADABS proqrammdan istifadэ olunaraq absorbsiya и9ип duzэli§lэr арап^^^ (эlayэ mэlumat cэdvэl 1-dэ).
ВШйп hesablamalar SHБLXTL proqrammdan istifadэ edilэrэk арап^^^ [22]. Kгista11oqгafik mэlumatlar saxlaшlmaq ц9цп Kembric Kristalloqraflya mэlumat mэrkэzinэ
taqdim edilmi§dir. CCDC 905424 bu maqala ифип alava kristalloqrafik malumat da§iyir. Bu malumat CCDC-nin rahbarindan alava xarc olmadan alda edila bilar. CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (Fax: +44 1223 336033; e-mail: [email protected] or www.ccdc.cam.ac.uk).
TecRUBi Hisse
1 1 ^
NMR 'H va 13C spektrlari Bruker Advance 400 (i§ tezliyi uygun olaraq 400.1 MHs va 100.6 MHs) spektrometrinda CDCl3 va DMSO-d6 da qeyda alinmi§dir. Daxili standart kimi SiMe4 istifada edilmi§dir. NTX Silufol lovhasinda UB-254 aparilmi§, amala galmi§ lakalarin aydin gorunmasi u9un isa tur§ula§dirilmi§ KMnO4-un mahlulundan, UB lampa §ualarindan va ya yod buxarlari kamerasidan istifada edilmi§dir. Kolonka xromatoqrafiyasi Merk firmasinin (63-200) silikagelinda aparilmi§dir. Asetil ferrosenin ba§langic hidrazonu avvalca muayyan edilmi§ metodikaya asasan alinmi§dir. Hidrazonun NMR 1H va 13C spektrlari adabiyyat gostari-cilari ila uygunluq ta§kil edir.
(1,1-dibromprop-1-en-2-il)ferrosen. evvalca 100 ml kolbada 1.21 q asetil ferrosenin hidrazonu 10 ml DMSO-da hall edilib uzarina 2 ml ammoniyak va 0.05 q CuCl ardicilliqla alava olundu. Azaciq qari§dirildiqdan sonra buzlu su hamaminda reaksiya qari§igina avvalcadan 15 ml DMSO-da hall edilmi§ 5 q CBr4 alava edib 24 saat qari§dirildi (NTX nazarat). Reaksiya qari§igi metilen xloridla (25 ml) 3 dafa ekstraksiya edilb Na2SO4-la quruduldu. Dixlormetan vakuumda rotor buxarlandiricida qovulmu§, qaliq isa elyuent kimi CH2Cl2:C6H14 (1:1) muvafiq qari§igindan istifada edilarak kolonka xromatoqrafiya usulu ila silikogeldan ke9irilarak tamizlanmi§dir. Silikageldan ke9irilarak reaksiya qari§igindan tamizlanmi§, NTX ila ayird edilmi§ reaksiya mahsulu olan fraksiyalar toplanaraq yenidan rotorda buxarlandirilir. £ixim - 0.96 q (50 %). NMR 1H (DMSO-d6, 5, M.h.) 2.33 (d, 3H, CH3); 4.21 (s, 5H, C5H5); 4.32 (t, 2H, C5H5); 4.61 (d, 2H, C5H5). NMR 13C (DMSO-d6, 5, M.h.) 25.84 (CH3); 68.38 (2CH, C5H5); 69.12 (5CH, C5H5); 69.31 (2H, C5H5); 82.84 (C); 85.49 (C); 138.02 (C).
(3-brom-4,4,4-trifluorbut-2-en-2-il)ferrosen. 100 ml kolbada 1.21 q asetil ferrosenin hidrazonunu 10 ml DMSO-da hall edilib uzarina 2 ml ammoniyak va 0.05 q CuCl ardicilliqla olaraq alava olundu. Azaciq qari§dirildiqdan sonra buzlu su hamaminda reaksiya qari§igina 4.815 q CBr3CF3 alava edib 24 saat qari§dirildi (NTX nazarat). Reaksiya qari§igi metilen xloridla (25 ml) 3 dafa ekstraksiya edilb Na2SO4-la quruduldu. Dixlormetan vakuumda rotor buxarlandiricida qovulmu§, qaliq isa elyuent kimi CH2Cl2:C6H14 (1:1) muvafiq qari§igindan istifada edilarak kolonka xromatoqrafiya usulu ila silikageldan ke9irilarak tamizlanmi§dir. Silikageldan ke9irilarak reaksiya qari§igindan tamizlanmi§, NTX ila ayird edilmi§ reaksiya mahsulu olan fraksiyalar toplanaraq yenidan rotorda buxarlandirilir. £ixim - 1.1 q (64 %). Sintez edilmi§ III maddasinin NMR spektrlarin §arhi zamani 2.48 va 2.42 m.h. sahasinda spinspin qar§iliqli tasirlarinin qiymatlari 1.86 va 2.74 Hs olan siqnallarini mu§ahida olunmasi onun 1:9 nisbatinda Z- va E- izomerlar qari§igindan ibarat olmasini bir daha gostarir.
Z-izomer: NMR 1H (DMSO-d6, 5, M.h. J, Hs): 2.48 (d, 3H, CH3, 5Jh-f = 1.86 Hs); 4.22 (s, 5H, C5H5); 4.36 (t, 2H, C5H5); 4.41 (d, 2H, C5H5). NMR 13C (DMSO-d6, 5, M.h.): 21.61 (CH3); 69.12 (5CH, C5H5); 68.72 (2CH, C5H5); 69.83 (2H, C5H5); 84.21 (C); 103.21 (C); 119.4 (C); 144.78 (C).
E-izomer: NMR 1H (DMSO-d6, 5, M.h. J, Hs): 2.42 (d, 3H, CH3, 5Jh-f = 2.74 Hs); 4.21 (s, 5H, C5H5); 4.41 (t, 2H, C5H5); 4.71 (d, 2H, C5H5). NMR 13C (DMSO-d6, 5, M.h ): 28.33 (CH3); 68.85 (5CH, C5H5); 69.19 (2CH, C5H5); 69.81 (2H, C5H5); 85.13 (C); 105.74 (C); 122.11 (c); 145.04 (C-Br).
i§ Rusiya Federasiyasi Prezidenti yaninda ganc alim va elmlar namizadlarinin dastaklanmasi qrantinin (MK-7121.2012.3) va Rusiya Fundamental tadqiqatlar fondu qrantinin (PFFi 10-03-00897-a) maliyya dastayi ila yerina yetirilmi^dir.
82
N.Q.§IXeLIYEV va b.
0D0BÎYYAT SiYAHISI
1. Ненайденко В.Г., Шастин А.В., Коротченко В.Н., Баленкова Е.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 6. С. 1003-1006.
2. Korotchenko V.N., Shastin A.V., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. // Tetrahedron. 2001. V. 57. P. 7519-7527.
3. Шастин А.В., Коротченко В.Н., Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 8. С. 1334-1337.
4. Shastin A.V., Korotchenko V.N., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. // Synthesis. 2001. Р.2081-2084.
5. Korotchenko V.N., Shastin A.V., Nenajdenko V.G., Balenkova E.S. // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. 2002. No 7. P. 883-887.
6. Nenajdenko V.G., Shastin A.V., Korotchenko V.N. et al. // Eur. J. Org. Chem. 2003. P. 302-308.
7. Коротченко В.Н., Шастин А.В., Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 2. C. 469-474.
8. Шастин А.В., Коротченко В.Н., Варсеев Г.Н. и др. // Журн. орган. химии. 2003. № 3. С. 433-436.
9. Коротченко В.Н., Шастин А.В., Ненайденко В.Г., Баленкова Е.С. // Журн. орган. химии. 2003. № 4. С. 562-567.
10. Nenajdenko V.G., Varseev G.N., Korotchenko V.N. et al. // J. Fluor. Chem. 2003. V. 124. P. 115-118.
11. Korotchenko V.N., Nenajdenko V.G., Shastin A.V., Balenkova E.S. // Org. Biomol. Chem. 2003. P. 1906-1908.
12. Ненайденко В.Г., Шастин А.В., Голубинский И.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 1. C.218-222.
13. Nils Metzler-Nolte, Michèle Salmain. Ferrocenes. Ligands. Materials and Biomolecules. John Wiley & Sons Ltd. Chichester. 2008. Part I:1. 5 p.
14. Housecroft C.E. and Sharpe A.G. Inorganic Chemistry. Pearson Education Ltd. Harlow. 2008. Chapter 24. 841 p.
15. Astruc D. Organometallic Chemistry and Catalysis Springer. // Grenoble. 2007. Chapter 1. P. 7.
16. Housecroft C.E. and Sharpe A.G. Inorganic Chemistry. Pearson Education Ltd. Harlow. 2008. Chapter 24. 815 p.
17. Elias A.J. A Collection of Interesting General Chemistry Experiments. Orient Blackswan. Hyderabad. 2002. Chapter 20. 114 p.
18. Goulde E.S. Inorganic Reactions and Structure, Holt, Rinehart and Winston. New York. 1955. 403 p.
19. Terao K. Irreversible Phenomena: Ignitions, Combustion, and Detonation Waves. Springer. New York. 2007. Chapter 6. 87 p.
20. Cartia Ornela. // New J. Chem. 2011. V. 35. P. 1973-1985.
21. Morad M.S., Sarhan A.A.O. // Corrosion Sci. 2008. V. 50. P. 744-753.
22. Sheldrick G.M. //Acta Crystallogr. Sect. A 2008. V. 64. P. 112-114.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ ОЛЕФИНИРОВАНИЯ ГИДРАЗОНА, ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ АЦЕТИЛФЕРРОЦЕНА, ПОЛИГАЛОГЕНАЛКАНАМИ CBr4 И CBr3CF3
Н.Г.Шихалиев, С.Дж.Гейдарова, В.М.Музалевский, Н.Г.Ненайденко, А.Г.Рагимова
Исследована каталитическая реакция олефинирования гидразона, синтезированного на основе ацетилферроцена, полигалогеналканами CBr4 и CBr3CF3. Эта реакция представляет собой простой и доступный способ получения галогензамещенных алкенов ферроцена. Синтезированный продукт (3-бром-4,4,4-трифторбутен-2)ферроценил-2 определен методом рентгеноструктурного анализа.
Ключевые слова: каталитическая реакция олефинирования, полигалогеналканы, соли меди, ацетилферроцен.
THE CATALYTIC OLEFINATION REACTION OF HYDRAZONE OBTAINED ON THE BASIS OF ACETYLFERROCENE WITH CBr4 AND CB^CF3
N.G.Shixaliyev, S.J.Heydarova, V.M.Muzalevskiy, V.G.Nenaydenko, A.G.Ragimova
The catalytic olefination reaction of the hydrazone synthesized on the basis of acetylferrocene with CBr4 and CBr3CF3 has been investigated. This reaction is a simple and available way of obtaining halogen-substituted alkenes of ferrocene. The molecular structure of (3-brom-4, 4, 4-trifluorbutene-2) ferrocenyl-2 matter has been identified with the help of RSA.
Keywords: сatalytic olefination reaction, рolyhalogenalkanes, copper salts, acetylferrocene.
A3EPEAH#«AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 3 2013
