CC BY
15
AZЭRBAYCAN ЮМУА ШШЛЫ № 3 2012
13
иОТ 665.61
MERKAPTOMETlLMORFOLlNlN АМШОМЕТ^ TORЭMЭLЭRШШ SlNTEZl VЭ ONLARIN YAGLARA MUHAFlZЭEDlCl A§QAR KlMl TЭDQlQl
V.M.Fэrzэliyev, §.R.Эliyev, ^М.БаЬауь R.F.Mэmmэdova
Azдrbaycan МИИ ЕА Э.М. Quliyev adma А^аг1аг Kmyasl ПШШи
Redaksiyaya daxil о^и^ш 12.05.2011
Morfolinin йотеШ1э§тэз1 reaksiyasmdan а1шт1§ merkaptometilmorfolinin formalin фтаклМа 1к111 a1ifatik vэ heterotsik1ik атЫэйэ kondens1э§mэsindэn bir slra aminometi1 tбrэmэ1эri sintez edi1mi§-dir. АИПШ^ ЪЦ^ШЭЬГ yag1ara muhafizэedici a§qar kimi tэdqiq edi1mi§ vэ on1aпn quru1u§u Пэ ef -fektiv1iyi arasmdakl asl1l1lq бугот^^к.
Лдаг sozlrэr: korroziya, ingibitor, А'и^Ы уа§1, muhafizэedici а^аг.
МЭЫШ оЫи£и kimi sйrtkй yag1aпшn mйhaflzэedici xassэsini yax§l1a§dlrmagm ЭП effekt1i йsu1u on1ara йzvl ШЛа^а^ эsasmda ahnan korrozlya lпglbltor1aпшп э1avэ edl1mэsldlr. ШУ1 ШЛа^а^ а2о1-, kйkйrdэvэz1l tбrэmэ1эr daha bбyйk praktlkl эhэmlyyэt kэsb edlr, oп1ar yag1ara a§qar Ыш! vэ e1эcэdэ meta11aпп korrozlyasma qar§l ingibitorlar klml geш§ lstlfadэ ОЫШГ [1-3].
Sйrtkй yag1anna daha effekt1l mйhafizэed1c1 a§qar1ann axtan§l mэqsэdl 11э, lkl1l heterotslk1lk am1п, morfo11п1п tюmet1Пэ§mэs1 reaks1yasmdaп 11k1п maddэ k1m1 шэЫш metod1ka 11э [4] merkapto-met11morfo11п s1пtez ed11m1§d1r:
о^ ын + С^о + н 2б -~ о^_ысн^ н .
I
Merkaptomet11morfo11п (I) Maпп1x reaks1yasl §эгай^э forma11п vэ ikili alifatik, heterotsiklik am1п1эr1э kondensb§d1ri1m1§, nэticэdэ Ь1Г slra am1пomet11 tбrэmэ1эr1 a1mml§dlr:
оГ^СН28Н + СН2О + ^-- оТЛсН28СН2М12 ,
I П-У
-Ы(С2Н5)2 (II), -N^^9)2 (III), о (IV), ) (V)
S1пtez ed11m1§ ЬМЭ^ЭЬ!™ (1-У) fiziki-k1myэv1 xassэ1эr1 cэdvэ1 veri1m1§d1r.
0nlaпп диги1и§и vэ tэrkibi :Н, 13С NMR spektroskop1ya йsu1u vэ e1emeпt aпa11z1 11э tэsdiq ed11m1§d1r. АИПШ^ maddэ1эr yag1arda vэ йzv1 hэ11ed1c11эrdэ yax§l hэ11 ОЫГ, sax1aпma zamaш stab11d1r. S1пtez edi1mi§ merkaptomet11morfo11п1п am1пomet11 tбrэmэ1эr1пin М-14 ШОШГ yagmda mйhaflzэed1c1 a§qar1ar k1m1 smaq1aп DUiST 9.054-75-dэ gбstэri1m1§ komp1eks tэdqiqat1ar s1stem1пэ dax11 o1aп a§agldakl 3 metod1a (1, 4, 5) apaп1ml§dlr.
1-е! metod йzrэ smaq1ar Г-4 kamerasmda po1addaп (po1ad-10) hazlr1anml§ nйmunэ1эr йzэr1пdэ rйtubэt1п dбvr1 kondens1э§mэs1 rejimindэ apaп1ml§dlr. Эvvэ1cэ nйmunэ1эr 7 saat mйddэt1ndэ 40±20С temperaturda vэ 95±3% n1sb1 rйtubэtdэn 1barэt o1an rejimin tэs1r1nэ mэruz qa1lr. Sonra nйmunэ1эr йzэr1ndэ (on1aп kameraшn temperaturundan a§agl temperaturda УЭП! 5-100С soyutmaq1a) rйtubэt1n kondens1э§mэs1 й^йп §эгай yaradl1lr. Smaq zamaш proses1n ba§1anmasmdan Ь1Г1ПС1 korroz1ya ocaglшn yaranmasma qэdэr o1an dбvrdэ nйmunэ1эrэ hэr eyn1 mйddэtdэn Ь1Г v1zua1 baxl§ ke5lr111r.
4-сй metodda a§qarh М-14 yagma batm1ml§ po1ad 1бvhэ 24 saat mйddэt1ndэ dэn1z suyunda sax1aш1lr vэ 1бvhэdэ gedэn korroz1ya mй§ah1dэ o1unur.
>
co m ►a
en >
Se
X o
S
m o
t=l £
K>
o
K>
M-14 + CHM (étalon) S 1 ç m s K> ô S 1 ç m s K> 0 S 1 6 S » o K) S 1 ô Q £ ja % K) 9 m K M-14 y agi açqarsiz 1 I 5J* » &*
o o o o o o i Asqari n qatiligi, %
ai K> o K> o K> o K> o K> korroziya ocaq-lannin baslan-ma miiddoti. gun g 1 ~ O p? p, as *
K> o vo K> 00 o 4^ O 00 K> korroziya ocaqlarinin sayi 3 m § N P5
ON iji 4^ (Jl K> o korroziya, % Doni/ suyu (metod 4), 24 saat hd P* & ■
K> O K> O U> K> u> ON ON O VO ON korroziya ocaqlarinin sayi o O S: in H
o ON (Jl ON 00 O 00 korroziya, % vo o (Jl
ON VO 00 K> 00 U> K> 00 korroziya ocaqlarinin sayi HBr tosiri (metod 5), 4 saat 4^ i (Ji
00 4^ (Ji 4^ 4^ ON K> K> 4^ K> korroziya, %
O
u %
Si.
—
►S
S.
O
5'
à o 3
O:
g
g g;
S 3
<D
5J*
3- w B. a
s
a> P. R]
PS &
n
K
B »
g-
<D
5J* 3.
< S 1 ç K ir m S K> ô < S i ç m S K> S 1 + O ç Q K) S 1 + O Q Q o s K) S 1 ô § m X CÛ <D l ET »C/3 h3. |l 3 <u 1 i. 1 <D
ON vo ON K> ai Çixim, %
1 62-64 (heksan) 95-96 (heksan) 101-102 (heksan) 86-88 (metanol) T °C (kristal iiçun hollcdici)
1.4795 a o g
8666 0 a, -b. to o
p 1 in n o X o O ^ in n o % m n lu s m n § m Brutto formulu
57.35 57.77 51.70 51.65 61.27 61,72 55.01 54.96 9.42 9.02 O Element analizi tapilib/hesablamb
9.28 9.63 8.72 8.68 11.02 11.07 10.16 10.58 8.67 8.32 a
12.16 12.57 12.06 12.01 10.21 10.72 12.83 12.37 10.52 11.02 z
13.92 13.40 13.80 14.30 11.68 11.20 14.68 14.73 24.07 23.62 m
Cadvaldan goründüyü kimi, ilkin madda merkaptometilmorfolin M-14 yagina nisbatan müayyan qadar yüksak mühafizaedici xassaya malikdir.
Merkaptometilmorfolinda sulfihidril qrupunu ikili amin qruplari ila avaz etdikda birla§malarin mühafizaedici xassasi ahamiyyatli daracada yüksalir.
Sinaqlarin naticalarindan malum olmu§dur ki, merkaptometilmorfolinin aminometil toramalarinda ikili alifatik aminlardan ikili heterotsiklik aminlara ke^dikda va elacada birla§malarin yagda miqdarini 0.5%-dan 1%-a qaldirdiqda onlarin mühafizaedici effektivliyi yüksalir. Masalan, morfolinometildietil-aminometilsulfidi 1% miqdarda yaga alava etdikda rütubat kamerasinda polad lovhalarda ilk korroziya ocagi 20 gündan sonra yaranir va korroziya 15%, daniz suyunda 24 saatdan sonra 18%, HBr tur§usunun 0.1%-li mahlulunun tasirinda 16% ta§kil etdiyi halda, 67s-(morfolilmetil)sulfidi yaga alava etdikda eyni §araitda rütubat kamerasinda polad lovhalarda korroziya 4.5%, daniz suyunda 24 saatdan sonra 5%, HBr tur§usunun tasirinda 4 saatdan sonra 4% olur. Bu naticalar etalon kimi gotürülmü? sanaye a§qari suksinimidkarbamidin (СИМ) gostaricilarindan yüksakdir.
T9CRÜBÍ HÍSSe
Sintez edilmi§ birla§malarin :H va 13C NMR spektrlari Bruker 300 spektrofotometrinda uygun olaraq 300 va 75 MHz tezliklarinda ?akilmi§dir. Daxili standart kimi heksametilsilandan (HMS) va halledici kimi karbon 4-xloriddan istifada edilmi§dir.
Merkaptometilmorfolin (I). Mexaniki qari§dirici, aks soyuducu va termometr ila tachiz edilmi§ 250 ml hacminda üfbogazli kolbaya 72 q (0.82 mol) morfolin alava edilir. Reaksiya qari§igini 50C temperatura qadar soyudaraq üzarinda damci-damci 125 ml formalin (20%-li mahlul) alava edilir, formalin alava etdikdan sonra qari§iga otaq temperaturunda 75 ml qati xlorid tur§usu verilir (pH 3.5). Sonra reaksiya qari§igi 550C temperatura qadar qizdirilir va parisina 2 saat müddatinda hidrogen sulfid qazi buraxilir. Tiometilla§ma reaksiyasi qurtardiqdan sonra qari§iqdaki H2S qazini neytralla§dirmaq üfün 10%-li NaOH mahlulu alava edilir. Daha sonra reaksiya qari§igi 100 ml benzol vasitasila ekstraksiya edilir, yuyulur va benzol mahlulu CaCl2-la qurudulur, benzol qovulduqdan sonra, alinan kristal madda metil spirtinda yenidan ?okdürmakla tamizlanir. Merkaptometilmorfolinin fiziki-kimyavi sabitlari tayin edilmi§ va 1-ci cadvalda verilmi§dir.
Merkaptometilmorfolinin (I) :H, 13C NMR spektrlarinin siqnallan beladir: :H NMR spektri (§akil 1) (CCl4, 5, m.h.): 2.55 (4H, NCH2CH2), 3.66 (4H, OCH2CH2), 3.90 (2H, SCH2N), 2.56 (1H, SH). 13C NMR spektri (§akil 2) (CCl4, 5, m.h.): 51 (NCH2C), 63 (OCH2C), 66 (NCH2S).
3.6
3.2
2 . 8
J
§akil 1. Merkaptometilmorfolinin (f) :H NMR spektri.
9
6
5
16
MERKAPTOMETILMORFOLÎNÎN AMÎNOMETIL TÔR9M9L9RÎNÎN
§экЛ 2. Merkaptometilmorfolinin (I) 13С NMR spektri.
Morfolinometilpiperidilmetilsulfid (V). 100 ml hacmli kolbaya 11 ml formalinin 20%-li sulu mahlulu yerlaçdirilir va üzarina 20-250C temperaturda damci-damci 6.4 q (0.08 mol) piperidin verilir. Sonra reaksiya qançigina 50 ml benzolda hall edilmiç 10 q (0.08 mol) merkaptometilmorfolin alava edilir. Qariçiq 4 saat müddatinda 70-800C temperaturda qançdrnlir. Reaksiya qurtardiqdan sonra qariçiqdan reaksiyaya daxil olmayan merkaptometilmorfolini kanar etmak ûçûn o, 20%-li NaOH sulu mahlulu ila içlanir. Daha sonra benzol mahlulu suda yuyulur va Na2SO4 ila qurudulur. Benzol qovulduqdan sonra qalan kristal madda heksandan yenidan çôkdûrmakla tamizlanir.
Uygun metodika ila baçqa aminometil töramalari da II-IV alinmiçdir.
Morfolinometilpiperidilmetilsulfid (V) 1H,13C NMR spektrlarinin siqnallari beladir: 1H NMR spektri (§akil 3) (CCl4, ô, m.h.): 1.5 (2H, CCH2C), 1.6 (4H, CH2SCH2), 2.45 (4H, NCH2CH2), 2.5 (4H, NCH2CH2), 2.85 (4H, OCH2CH2), 3.64 (4H, NCH2SCH2). 13C NMR spektri (§akil 4) (CCl4, ô, m.h.): 52.3 (NCH2CH2), 66 (OCH2CH2), 22.5 (a, NCH2CH2), 23.5 (ß, NCH2CH2), 26.2 (y, NCH2), 83 (NCH2S).
§экЛ 3. Morfolinometilpiperidilmetilsulfidin (V) 1H NMR spektri.
A
53 52 ррш 26.0 2 5.5
§akil 4. Morfolinometilpiperi-dilmetilsulfidin (V) 13C NMR spektri.
ISO 1 GO 140 120 IOC 30 60 ДО 2Q
9D9BIYYAT SIYAHISI
1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. C. 182-190.
2. Латюк В.И., Келарев В.И., Кошелев В.Н., Коренев К.Д. // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 5. С. 23.
3. Виппер А.Б. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. № 1. С. 35.
4. Arthur Binz, Leland H.Pence. // J. Amer. Chem. Soc., 1953. V. 75. P. 3134.
СИНТЕЗ АМИНОМЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МЕРКАПТОМЕТИЛМОРФОЛИНА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ ЗАЩИТНЫХ ПРИСАДОК К МАСЛАМ
В.М.Фарзалиев, Ш.Р.Алиев, Р.М.Бабайи, Р.Ф.Мамедова
Конденсацией меркаптометилморфолина с вторичными алкильными и гетероциклическими аминами синтезирован ряд аминометильных производных меркаптометилморфолина. Синтезированные аминометильные производные исследованы в качестве защитных присадок к маслам и изучена взаимосвязь между эффективностью и структурой соединений.
Ключевые слова: коррозия, ингибитор, смазочные масла, защитные присадки.
SYNTHESIS OF AMINO METHYL DERIVATIVES OF MERCAPTOMETHYLMORPHOLINE AND INVESTIGATION OF THEM AS PROTECTIVE ADDITIVES TO OILS
F.M.Farzaliyev, Sh.R.Aliyev, R.M.Babayi, R.F.Mammadova
By condensation of mercaptomethylmorpholine with the secondary alkyl and heterocyclic amines there was synthesized a number of amino methyl derivatives of mercaptomethylmorpholine. The synthesized amino methyl derivatives were synthesized as protective additives to oils and the relationship between the efficiency and structure of compounds was investigated.
Keywords: corrosion, inhibitor, lubricating oil, protective additives.
