CC BY
51
12. Дедкова Е.Г. Контактная атомно-силовая спектроскопия металлических пленок и диэлектрических материалов: дисс. канд. физ.-мат. наук / Кабард.-Балк. гос. ун-т. - Нальчик, 2008. - 166 с.
13. Королев И.В. Пути экономии битума в дорожном строительстве. -М.: Транспорт, 1986. - 149 с.
14. Международный стандарт ISO 15184. Краски и лаки. Определение прочности пленки с помощью карандаша.
15. ГОСТ 20811-75. Материалы лакокрасочные. Методы испытания покрытий на истирание.
СВОЙСТВА СУПЕРАБСОРБЕНТОВ ИЗ ГИДРОЛИЗОВАННЫХ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
© Шаповалов С.В.*, Sackmann G.4, Petranyi P.*
ОАО «Саратов-Полимер», Российская Федерация, г. Саратов, Bayer AG, Федеративная республика Германия, г. Леверкузен, Hygiene Technologie GmbH, Федеративная республика Германия г. Ратинген
Суперабсорбирующие полимеры (САП), полученные путем щелочного гидролиза полиакрилонитрильных тонкодисперсных эмуньсий с экстремально высокой молекулярной массой (Мл > 2 х 106) в водно-спиртовой среде, показали во всех важных для практического использования тестах великолепные свойства. Проведенный контроль качества выпущенной экспериментальной партии изделий санитарно-гигиенического назначения подтвердил свойства, найденные для индивидуального полимера.
Суперабсорбенты, базирующиеся на сшитых полиэлектролитах, способны поглощать и удерживать в своей структуре большое количество воды или других водных растворов [1]. Эти полимеры используются преимущественно в производстве таких одноразовых товаров народного потребления как подгузники для детей и взрослых, изделия личной гигиены для женщин и т.д. [2]. Суперабсорбенты, главным образом, получают свободно-радикальной полимеризацией частично нейтрализованной акриловой кислоты (АК) с сомономерами в качестве сшивающего агента [1]. Эта реакция ведет к образованию трехмерной сшитой структуры, содержащей ионизованные группы. Помимо способности САП поглощать жидкость и
* Главный технолог ОАО «Саратов-Полимер», кандидат химических наук. ' Project head of BAYER AG, Doctor.
" Head of laboratory of Hygiene Technologie GmbH, Doctor.
удерживать ее в своей структуре, важное значение имеют такие свойства САП как скорость абсорбции и абсорбция под давлением. САП является главным элементом современных средств личной гигиены, а выбор правильного САП во многом определяет коммерческий успех готовых изделий этой категории.
Фирмой Bayer AG предложен альтернативный способ получения САП, исходным сырьем для которого являются несшитые полиакрилонитриль-ные (ПАН) эмульсии с высокой молекулярной массой (Мл > 2 х 106) и размером частиц 100-120 нм [3]. Способ заключается в проведении щелочного гидролиза ПАН эмульсий в водно-этанольной среде с удалением образующегося аммиака из реакционной среды [4]. В результате полиме-раналогичных превращений нитрильных групп ПАН образуется сшитый сополимер, содержащий в своем составе звенья акрилата натрия, акрила-мида [5-6]. Сшитые ß-дикетоновые структуры образуются в результате протекания специфических межцепных реакций ме^ду образующимися в процессе гидролиза амидиновыми группами и акрилонитрильными звеньями [5]. Проведенные исследования кинетических закономерностей реакции щелочного гидролиза ПАН эмульсий, состава и сорбционной способности получаемых продуктов позволили оптимизировать условия гидролиза.
Процесс состоит из нескольких стадий: проведение щелочного гидролиза эмульсии, нейтрализация остаточной щелочи и частичная нейтрализация продукта, отмывка, фильтрация, сушка, измельчение, просеивание. Заключительной стадией является поверхностная модификация готовых частиц САП с размером 100-850 мкм [7].
Разработанный в лабораторных условиях периодический способ получения САП был перенесен на пилотные установки с реакторами смешения объемом 0,04 м3 и 0,1 м3 с целью отработки процесса в укрупненном масштабе, а также получения опытной партии САП для проведения испытаний продукта непосредственно в изделиях санитарно-гигиенического назначения. После проведенной на опытной установке модификации продукта получена партия материала в количестве 100 кг с обозначением SVS 538A. Как видно из табл. 1, свойства продуктов полученных в лабораторных условиях и на пилотных установках после заключительной модификации поверхности частиц практически идентичны, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости процесса при его масштабировании.
Оценка свойств продукта SVS 538A осуществлялась в экспертной лаборатории по всем важным для практического использования методам испытаний, а именно скорость абсорбции, абсорбция под давлением (AUL), удерживающая способность и «Rewet». Оценка проводилась в сравнении с двумя коммерческими продуктами, полученными на базе АК. Как видно из результатов испытаний, представленных на рис. 1 и 2, опытный образец SVS 538A превосходит конкурентные продукты по таким свойствам как
скорость абсорбции, абсорбция под давлением (AUL). При этом примечателен тот факт, что продукт SVS 538А при увеличении давления с 0,3 psi до 0,7 psi показывает незначительное снижение уровня абсорбции, в то время как у сравниваемых образцов значения AUL снижаются почти вдвое (рис. 2).
Таблица 1
Свойства суперабсорбентов, полученных в лабораторных условиях и на пилотных установках (в 0,9 % растворе NaCl)
Свойства Лабораторный образец Опытная партия SVS 538A
Абсорбция (метод «чайного пакетика»)*, г/г 46,6 47,0
Удерживающая способность при центрифугировании*, г/г 29,8 30,5
Абсорбция под давлением (AUL), г/г (Absorption Under Load)** 0,3 psi 25,4 25,9
0,7 psi 22,5 21,9
pH* 6,19 6,2
Содержание водорастворимой фракции*, %-масс. 4,8 5,0
Примечание: * - оценка свойств согласно ED ANA European Disposables and Nonwoven Association; ** - по методу согласно [8].
Рис. 1. Свободная абсорбция САП при разном времени выдерживания в 0,9 % растворе №С! (метод «чайного пакетика»)
30
□ 0,3 psi ■ 0,7 psi
SVS 538 A
Продукт 1
Продукт 2
Рис. 2. Абсорбция САП под давлением (AUL)
Удерживающая способность продукта при центрифугировании составляет 31,8 г/г, что соответствует требованиям к сегодняшним САП (рис. 3). Для современных САП желаемая комбинация свойств должна состоять одновременно из высоких значений удерживающей способности и высоких значений абсорбции при различных давлениях. У большинства имеющихся на рынке САП наблюдается тенденция - высокое значение абсорбции и удерживающей способности ведет к низким значениям AUL.
Продукт 1
П родукт 2
SVS 538 A
Рис. 3. Удерживающая способность САП при центрифугировании
Метод «Яе'М'еЬ) (метод «повторного смачивания») служит для оценки того, как САП в близких к эксплуатации условиях, например, в изделиях санитарно-гигиенического назначения, способен удерживать физиологические жидкости под нагрузкой. Для выполнения теста САП в количестве 5 г смешивался с определенным количеством целлюлозного волокнистого материала и равномерно распределялся на поверхности размером 13 х 21 см. Далее в данную конструкцию заливалось 70 мл 0,9 % раствора №С1. Затем на всю поверхность изделия помещалась стопка фильтровальной бумаги и выдерживалась в течение 15 секунд под нагрузкой весом 4 кг. После измерения привеса фильтровальной бумаги эта процедура повторялась еще 2 раза.
г 1,4
о
*
& 1,2 Н
а
£ 1
^ " 0,8 -
0,6 0,4 0,2 -0
S г
ф и
* S
СI
S
£
■ 1 добавление
□ 2 добавление
□ 3 добавление
SVS 538 A
П родукт 1
Продукт 2
Рис. 4. Потеря жидкости САП под нагрузкой
По существу, оценивается потеря жидкости или количество отданной жидкости под нагрузкой. Тем меньше «rewet^-значсния, тем выше сухость поверхности и, соответственно, выше уровень комфорта для кожи при носке изделия. Согласно результатам теста, продукт SVS 538А показывает низкие весовые значения потери жидкости, что свидетельствует о высокой удерживающей способности продукта под нагрузкой (рис. 4).
С целью оценки свойств полученного САП непосредственно в изделиях санитарно-гигиенического назначения была произведена экспериментальная партия подгузников на полностью автоматической линии с производительностью 17 тыс. штук в час, любезно предоставленной нам фирмой Hyga GmbH. Линия включает все стадии процесса от смешения САП с целлюлозным волокнистым материалом до упаковки готовой продукции. Во время наработки было переработано 50 кг продукта SVS 538A и получено 5000 подгузников торговой марки Vbelle®Boy. С помощью изменения установок на дозирующем устройстве линии получено 4 типа подгузников A, B, C, D с содержанием САП 7,2 г, 10,0 г, 9,3 г, 11,7 г соответственно. В качестве сравнения дополнительно были произведены стандартные подгузники такой же марки, содержащие коммерческий САП, используемый фирмой в производстве по регламенту.
Значимые с практической точки зрения свойства экспериментальных образцов подгузников исследовались в экспертной лаборатории с использованием следующих тестов: удерживающая способность при центрифугировании, абсорбция под давлением, потеря жидкости под давлением («Re-wet»), вертикальная абсорбция.
Удерживающая способность при центрифугировании. Для этого теста подгузник выдерживался в 0,9 % растворе NaCl и затем весовым методом определяется количество абсорбированной жидкости. Далее образец центрифугировался при определенных условиях. Весовым методом регистрировалось количество удержанной жидкости. Рассчитывались значения абсорбции в % относительно веса исходного подгузника. Рис. 5 показывает оба значение для типов A-D в сравнении со стандартным образцом. Только тип D с большим содержанием САП дает сравнимые со стандартным образцом значения. В то время как типы А-С показывают более низкие значения. Этот факт объясняется тем, что продукт SVS 538А как индивидуальный продукт не имеет высоких значений удерживающей способности при центрифугировании.
Абсорбция под давлением. Тест проводился на образце размером 10 х х 10 см, вырезанный из середины конструкции подгузника. Образец помещается в специальный держатель и в середину сверху с помощью насоса и соединительного шланга с постоянной скоростью подавалось 125 мл 0,9 % раствора NaCl. Параллельно с помощью электронных весов и измерительного компьютера с момента начала подачи жидкости в течение все-
го времени измерения количественно регистрировалась не абсорбированная жидкость. После истечения 10 минут на испытуемый образец устанавливался груз весом 4 кг и образец выдерживался еще 5 минут под нагрузкой.
я 1800 -
| 1600 -
а 1400 -о
Я 1200 -
и
т 1000 -5 800 -? 600 -о 400 -£ 200 -2 0
А (7,2 г) В (10,0 г) С (9,3 г) Р (11,7 г) Стандарт (9,7 г)
□ Свободная абсорбция и Удержиавающая способность при центрифугировании
Рис. 5. Свободная абсорбция и удерживающая способность подгузников
Регистрируемая потеря жидкости до нагрузки (значение после 3 минут) квантифицируется как способность образца к быстрой абсорбции жидкости и ее распределению. После нагрузки (значение после 11 минут) - способность прочно удерживать абсорбированную (поглощенную) жидкость под давлением. Измеряемое значение после 15 минут (окончание теста) дает общее количество потери жидкости. Как видно из рис. 6, все типы А-Д после всех трех промежутков времени, то есть после 3, 11, 15 минут вообще не показывают потерю жидкости.
0,08п У □ 3 мин ЕЗ 11 мин Е 15 мин
0,07
0,06-
0,05-
0,04-
0,03-
0,02-
0,01 У
0- ^ ■ • * " ■ 12ПППВШГ У . ■ ^ : :
А (7,2 г) В (10,0 г) С (9,3 г) Р (11,7 г) Стандарт (9,7 г)
Рис. 6. Удерживающая способность подгузников (потеря жидкости под давлением)
В то время как стандартный образец после 11 и 15 минут испытаний теряет незначительное количество жидкости. Удивителен тот факт, что тип
А с 7,2 г суперабсорбента также не теряет жидкость. Это свидетельствует о высокой абсорбционной и удерживающей способности разработанного САП под нагрузкой.
Метод повторного смачивания («Rewet»). На подгузник через бюретку с определенным отверстием подавался последовательно порционно 0,9 % раствор NaCl в следующих комбинациях: 70/70 мл, 70/70/70 мл, 150 мл и 150/50 мл. Между началом соответствующей подачи жидкости и измерения значений потери жидкости выдержка составляла 20 минут. Влажность поверхности определялась количественно с помощью фильтровальной бумаги по истечении 15 минут с нагрузкой 4 кг. При испытаниях образцы B-D показывают при всех различных вариантах дозирования жидкости лучшие результаты, чем стандартный образец (рис. 7). При этом тип А с меньшим на 30 % содержанием САП при вариантах дозирования 70/70/70, 150 и 150/50 мл характеризуется более высоким значениями потери жидкости, чем стандартный образец.
Рис. 7. Потеря жидкости под нагрузкой при различных комбинациях дозирования 0,9 % раствора №С1.
Вертикальная абсорбция. Тесту подвергались типы А-С и стандартный образец. Тест проводился на образце размером 10 * 15 см, вырезанный из середины конструкции подгузника. Образец помещался в специальный держатель и содержал соответственно три ряда иглоподобных электродов, которые равномерно вертикально и горизонтально распределялись по всей поверхности образца и полностью проникали через его объем. Затем держатель с образцом вертикально помещался в 0,9 % раствор №С1 кромкой реза 10 см. Измерительный компьютер регистрировал в течение всего теста (20 минут) время, которое необходимо для достижения жидкости до каждого единичного электрода.
б)
Рис. 8. Временная зависимость вертикальной абсорбции 0,9 % раствора
№С1 (а) и время достижения электродов 0,9 % раствором №С1 (б)
Измеряемые времена дают сведения о скорости пенетрации жидкости в подгузнике. Одновременно регистрировалось количество абсорбированной жидкости через определенные промежутки времени. Как показывает временная зависимость абсорбции (рис. 8а), типы подгузников А-С имеют существенно выше скорость абсорбции жидкости по сравнению со стандартным образцом. Конечное значение абсорбции у типов В-С, кроме типа А, лежит выше, чем у стандартного образца. Рис. 86 дает усредненные времена достижения жидкости рядов горизонтально расположенных электродов. Зафиксированные времена для типов В-С практически сравнимы со стандартным образцом.
Таким образом, полученные результаты испытаний опытной партии суперабсорбента на базе гидролизованных ПАН эмульсий и изготовленной с ним экспериментальной партии изделий санитарно-гигиенического назначения позволяют заключить, что разработанный САП сочетает в себе все необходимые для практического использования эксплуатационные свойства и может конкурировать с имеющимися на рынке продуктами.
Список литературы:
1. Buchholz F.L. Modern Superabsorbent Polymer Technology. - N-Y.: Wi-ley-VCH, 1998. - 279 p.
2. Buchholz F.L. Superabsorbent Polymers. Science and Technology. -Washington: American Chemical Society DC, 1994. - 148 p.
3. Patent 0590460 EP, Int. Cl5 C08F 20/44, D01F 6/18, C08F 267/10. Hochkonzentrierte waessrige Poly(acrylnitril)-Emulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung / G Sackmann, H. Alberts, R.-V Meyer; Bayer AG - № 93115089.0; 20.09.1993; 06.04.1994. Patentblatt 1994/34.
4. Patent 1164147 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, C08F/44, A61L 15/60, A61F 13/20. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten aus PAN-Emulsionen sowie die hierbei erhaltenen Polymerisate/ G. Sackmann, R.-V. Meyer, S. Schapowalow, T. Bayburdov, I. Nakonetschny; Bayer AG - № 01112930.1; 06.06.2001; 19.12.2001. Patentblatt 2001/51.
5. Kudryavtsev Ya.V, Krentsel L.B., Bondarenko GN., Litmanovich A.D., Plate N.A., Schapowalow S., Sackmann G. Alkaline hydrolysis of polyacryloni-trile, 2a. On The product swelling // Macromol. Chem. Phys. - 2000/ - Vol. 201. - P. 1419-1425.
6. Ermakov I.V., Rebrov A.I., Litmanovich A.D., Plate N.A. Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile, 1. Structure of the reaction products // Macromol. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 201. - P. 1415-1418.
7. Patent 0936223 EP, Int. Cl6 C08F 8/00, C08K 3/36. Modifizierte Superabsorber auf Basis von Polyacrylonitril-Emulsionen / S. Schapowalow, G Sackmann, R.-V. Meyer, S. Korte; Bayer AG. - № 99101950.6; 30.01.1999; 18.08.1999/ Patentblatt 1999/33.
8. Patent 5147343 US, Int. Cl5 A61F13/15, A61F13/15. Absorbent products containing hydrogels with ability to swell against pressure; S.R. Kellen-berger; Kimberly-Clark Corporation. - № 334260; 10.04.1989.
