CC BY
58
Далее следует объяснение нового материала.
На стадии вызова и осмысления активно используются «бортовые журналы» и двухчастные дневники, в которых студенты отмечают уже известный им материал и новое, требующее уточнения. На стадии рефлексии идет сопоставление двух частей «бортового журнала», суммирование информации. Заканчиваем лекцию составлением нового кластера, в котором связывается воедино весь представленный на лекции материал.
Применение лекции-визуализации по теме «Методология химии» неизменно демонстрирует положительную динамику в понимании материала студентами, стимулирует критичность мышления и более высокий уровень обратной связи.
Список литературы:
1. Бордовская Н.В., Реан А.А. Педагогика. - СПб.: Питер, 2006. - С. 103104.
2. Музыка О.А., Попов В.В. Постнеклассическая наука: концепции современного естествознания: учеб. пособие. - Таганрог: Изд-во Таганрог. гос. пед. ин-та, 2005 - С. 202.
3. Хмаро Н.В. Лекция как ведущий метод изложения учебного материала: метод. пособие для преподавателей. - Ярославль: Аверс Плюс, 2006.
РАЗРАБОТКА НОВЫХ ТИПОВ АКРИЛОВЫХ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ ДЛЯ ОТДЕЛКИ НАТУРАЛЬНЫХ КОЖ
© Шаповалов С.В.*, Синицына Т.Н.*
ОАО «Саратовская фабрика полимерных изделий», г. Саратов
Разработаны рецептуры водоэмульсионных акриловых сополимеров на основе бутилакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты для различных стадий отделки натуральных кож. Разработан низкотемпературный способ получения акриловых пленкообразующих сополимеров, обеспечивающий получение полимера с заданными свойствами. Выбраны инициирующая и эмульгирующая системы. Оптимизирован мономерный состав сополимеров. Выбран способ снижения концентрации остаточных мономеров. Проведена отработка технологических параметров синтеза пленкообразователей в укрупненном масштабе.
Для различных стадий отделки натуральной кожи (грунтование, окраска, облагораживание) нашли широкое применение сополимерные эмульсионные пленкообразователи или их смеси на основе эфиров акриловой и ме-
* Главный технолог, кандидат химических наук.
* Начальник лаборатории, кандидат химических наук.
такриловой кислот, обладающие различными свойствами [1-5]. Так для повышения прочности и водостойкости акриловых пленкообразователей вводят в состав сополимера мономеры с функциональными группами, способными к образованию сшитых структур, или другие мономеры, придающие полимеру специфические свойства, например, акрилонитрил [1, 4].
Цель данной работы заключается в разработке нового ассортимента экологически безопасных водных акриловых сополимерных пленкообразователей на базе бутилакрилата (БА), акрилонитрила (АН) и метакриловой кислоты (МАК), обеспечивающих повышенную адгезионную прочность отделочного покрытия, низкое водопоглощение, устойчивость к действию повышенных и пониженных температур, сухому и мокрому истиранию и заданные органолептические свойства.
Предварительные исследования показали, что наибольшую водостойкость покрытию обеспечивают сополимеры, имеющие в своем составе АН. Нами были синтезированы образцы сополимерных эмульсий с содержанием АН от 22 до 34 % масс. и БА от 63 до 75 % масс., соответственно. Содержание МАК в сополимерах составляло 3 % масс. Эмульсионная полимеризация проводилась при температуре 80° С в присутствии персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации. В качестве эмульгирующей системы использовалась смесь эмульгатора смешанного типа (С-10) и анионного эмульгатора алкилсульфоната натрия (волгонат). Физико-коллоидные свойства синтезированных образцов эмульсий очень близки и составляют: содержание нелетучих веществ от 37 до 39,4 % масс.; рН от 7,2 до 8,0 усл. ед.; условная вязкость по ВЗ-246 (сопло 4) 13,2-14,0 с; поверхностное натяжение 32-40 мН/м; размер частиц 0,06-0,08 мкм. Физико-механические свойства плёнок и их водопоглощение представлены на рис. 1.
Содержание АН в мономерной смеси, Содержание АН в мономерной смеси,
% масс. % масс.
а) б)
Рис. 1. Зависимость физико-механических свойств (а) и водопоглощения (б) пленок сополимеров БА / АН / МАК в зависимости от содержания АН
Проведенные исследования показали, что при одном и том же составе мономеров, изменяя соотношение между БА и АН, можно получить сополимеры с прочностью плёнок от 8 до 210 кг/см2 и относительным удлинением от 220 до 750 %. Кроме того, увеличение содержания АН в составе сополимера приводит к снижению водопоглощения полимерной плёнки за 24 часа с 29 до 16 % масс.
Таким образом, полученные эмульсионные сополимеры могут быть рекомендованы для всех видов отделки натуральной кожи, начиная с грунтования и заканчивая заключительной отделкой.
При разработке рецептуры плёнкообразователя кроме мономерного состава очень важным фактором является подбор эмульгирующей системы, обеспечивающей стабильность реакционной массы в процессе синтеза и устойчивость эмульсии при хранении и переработке. В качестве эмульгаторов были использованы представители неионогенных ПАВ (неонол АФ 912), анионных (волгонат), эмульгатор смешанного типа (С-10). Кроме того, были проведены исследования по поиску эмульгаторов с высокой степенью сульфатирования (Abex EP-110, Rodаfac RF-410), которые дают возможность при низкой концентрации в растворе обеспечить высокую ионную силу и стабильность системы за счет сочетания сильного электростатического слоя с адсорбционно-сольватным. Свойства эмульсий, полученных с использованием различного типа эмульгаторов, представлены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства эмульсий, полученных с использованием различных типов эмульгаторов
Эмульгатор Содержание нелетучих веществ, % масс. ?И, усл. ед. Условная вязкость по ВЗ-246, с Устойчивость к CaCl2 Устойчивость к механическому перемешиванию Количество коагу-люма, % масс.
С-10 / Волгонат 39,9 3,6 12,2 уст. не уст. 0,1
Неонол / Волгонат 37,9 7,6 11,5 уст. не уст. 0,3
Abex ЕР-110 / №онол 38,5 5,3 13,1 не уст. уст. 0,4
Abex ЕР-110 / Неонол 38,8 3,8 11,7 не уст. уст. 0,12
Abex ЕР-110 / Неонол 38,9 3,5 12,0 уст. не уст. 1,2
Abex ЕР-110 / Неонол 38,2 7,6 11,3 уст. уст. 0,8
AbexЕР110 / Неонол / Волгонат 38,5 4,0 12,0 уст. уст. 0,7
Rodаfac КР-410 / №онол 35,8 7,8 12,2 уст. уст. 0,6
Rodаfac RF410 / Неонол / Волгонат 37,3 7,6 12,2 уст. уст. 0,5
В зависимости от концентрации эмульгирующей системы, соотношения между анионным и неионогенным компонентами были получены эмульсии с содержанием нелетучих веществ от 35,8 до 39,9 % масс. Количество
коагулюма, образующегося при синтезе, составляло от 0,1 до 1,2 % масс. При этом изменялась устойчивость эмульсий к действию солей двухвалентных металлов и к механическому перемешиванию.
Проведенные исследования позволили выбрать оптимальные составы эмульгирующих систем, обеспечивающих необходимое значение гидро-фильно-липофильного баланса, при котором достигается агрегативная устойчивость сополимеров, их стабильность при механическом воздействии и действии электролитов.
Одним из существенных недостатков разработанных рецептур было высокое содержание незаполимеризовавшихся мономеров (0,6-0,8 % масс.), поэтому была проведена корректировка рецептуры и технологии получения эмульсии. Были внесены изменения в инициирующую систему, в технологическую схему включена стадия сдувки незаполимеризовавшихся мономеров азотом при температуре 82-85 °С в течение 1-2 часов. Проведенные лабораторные исследования позволили найти пути снижения содержания остаточных мономеров до уровня 0,15-0,20 % масс.
Образцы сополимеров с различной степенью жесткости были отправлены на испытания в ФГУП ЦНИИ КП. На стадии грунтования лучшие результаты показал образец, содержащий 25 % масс. АН. Эмульсия хорошо проникала в поры субстрата, заполняя их, не придавая основе нежелательную жесткость. Сополимер имел хорошую адгезию к коже и обеспечивал надежное сцепление с последующими слоями покрытия кожи. Для стадии окраски и облагораживания кожи был выбран образец с 31% масс. АН, имеющий хорошую адгезию к коже и обеспечивающий получение твердого покрытия без остаточной липкости, устойчивое к сухому и мокрому истиранию и перепаду температур.
Разработанные в лабораторных условиях рецептуры эмульсий, получивших положительное заключение заказчика, были воспроизведены в опытных реакторах различного объёма: 0,02; 0,16; 1,2 м3. Технологических осложнений при этом не наблюдалось. Количество образующегося коагулюма не превышало 1,5 % масс. Отработка технологии показала хорошую воспроизводимость коллоидно-химических свойств эмульсий и физико-механических показателей пленок на их основе. Образец для окраски кожи был предложен для наработки в промышленных масштабах в реакторах объемом 3,2 и 6,0 м3 для поставки на кожевенные заводы.
Разработанные водоэмульсионные сополимеры для отделки натуральных кож обладают хорошими физико-механическими и эксплуатационными свойствами. Однако полимеризация в присутствии персульфатов, в качестве инициаторов, протекает при высоких температурах (78-80 °С). В этих условиях в сополимерах, содержащих АН, могут происходить структурные преобразования, приводящие к появлению соединений, имеющих желтую окраску [6-9]. Интенсивность окрашивания увеличивается с увеличением концентрации АН в сополимере. Проведение стадии сдувки азотом при 82-85 °С с
целью снижения концентрации незаполимеризовавшихся мономеров приводит к дополнительному усилению окрашивания. Такие сополимеры образуют плёнку желтоватого цвета и не могут быть использованы для высококачественной отделки кожи светлых оттенков. Избежать образования окрашенных структур возможно путём проведения полимеризации при более низких температурах (50-60 °С). Переход на низкотемпературный способ полимеризации требует подбора новой инициирующей системы и оптимизации мономерного состава с целью сохранения физико-механических и эксплуатационных характеристик сополимера.
Для проведения эмульсионной полимеризации при температуре 5060 °С обычно используют органические перекиси, имеющие более низкую температуру разложения, чем персульфаты [10]. Однако их использование приводит к некоторому усложнению технологического процесса: для хорошего совмещения с реакционной системой требуется предварительно эмульгировать их в растворе ПАВ.
Для низкотемпературной полимеризации составов, содержащих АН, наиболее часто в качестве инициатора используются окислительно-восстановительные системы, включающие неорганические перекиси [10]. В качестве инициирующей системы были предложены перекись водорода и ронгалит [11]. Проведена оптимизация концентрации и соотношения компонентов в инициирующей системе, обеспечивающих высокую скорость полимеризации и степень конверсии не менее 99 %.
Для оптимизации мономерного состава был наработан ряд экспериментальных образцов с содержанием АН в мономерной смеси от 22 % до 35 % масс. Количество коагулюма, образующегося при синтезе, не превышало 0,55 % масс. Все полученные эмульсии были устойчивы к действию солей двухвалентных металлов. Физико-коллоидные свойства полученных эмульсий представлены в табл. 2.
Таблица 2
Физико-коллоидные свойства эмульсий, полученных методом низкотемпературной полимеризации
Соотношение БА : АН : МАК Содержание нелетучих веществ, % масс. Условная вязкость по ВЗ-246,с Поверхностное натяжение, мН/м Размер частиц, мкм Количество коагулюма, % масс.
75 : 22 : 3 39,1 15,0 41,9 0,075 0,09
72 : 25 : 3 38,5 15,6 36,0 0,068 0,13
70 : 27 : 3 37,8 14,4 38,7 0,069 0,42
69 : 28 : 3 38,9 14,0 42,9 0,078 0,55
67 : 30 : 3 38,8 18,6 37,1 0,065 0,07
66 : 31 : 3 38,9 15,2 40,1 0,070 0,09
65 : 32 : 3 39,1 15,0 41,9 0,075 0,09
64 : 33 : 3 41,1 13,8 38,4 0,055 --
62 : 35 : 3 39,0 14,8 37,6 0,064 0,17
Полученные результаты показывают, что изменение физико-коллоидных свойств эмульсий незначительно при всех рассмотренных соотношениях мономеров.
На физико-механические свойства плёнок изменение соотношения компонентов в мономерной смеси оказывает очень сильное влияние. Результаты испытаний представлены на рис. 2.
При увеличении массовой доли АН с 22 до 35 % масс. прочность плёнок на разрыв увеличивается с 20 до 200 кг/см2, относительное удлинение при этом снижается с 770 до 275 %.
Содержание АН в мономерной смеси, Содержание АН в мономерной смеси,
% масс. % масс.
а) б)
Рис. 2. Зависимость физико-механических свойств (а) и водопоглощения (б) пленок сополимеров БА / АН / МАК в зависимости от содержания АН
Водопоглощение плёнок в меньшей степени зависит от соотношения мономеров: наблюдается незначительное увеличение этого показателя у самых мягких образцов (до 5,0 % масс. за 1 час, 23 % масс. за 24 часа) по сравнению с более жёсткими (2,5 % масс. за 1 час, 17 % масс. за 24 часа).
Нами изучено влияние состава стабилизирующей системы на агрега-тивную устойчивость при синтезе, физико-коллоидные и физико-механические свойства сополимеров. Смесь неионогенного и анионного эмульгаторов обеспечивает хорошую устойчивость реакционной системы в процессе синтеза (количество коагулюма не превышает 0,5 % масс.) и стабильность эмульсии при переработке. Введение в состав эмульгирующей системы ПАВ с высокой степенью сульфатирования (Abex EP-110) позволяет снизить общую концентрацию эмульгаторов в 1,4 раза, что приводит к повышению прочности плёнок на разрыв в 2-2,5 раза и снижению водопо-глощения в 1,5-2 раза при одном и том же соотношении мономеров.
Для предварительной оценки возможности использования эмульсий, полученных методом низкотемпературной полимеризации, для заключи-
тельной отделки натуральной кожи было наработано 6 лабораторных образцов жестких сополимеров, концентрация АН в которых изменялась от 30 до 37 % масс. Прочность пленок сополимеров изменялась в пределах от 80 до 210 кг/см2, относительное удлинение - от 550 до 230 %. При проведении испытаний у заказчика оптимальные результаты были получены при использовании образца с содержанием АН 33 % масс. Прочность пленки данного сополимера на разрыв составляла 96-112 кг/см2, относительное удлинение - 450-500 %.
Для выбора оптимального состава для грунтования было синтезировано 5 лабораторных образцов мягких сополимеров с содержанием АН от 22 до 28% масс. Лучшие результаты при испытаниях у заказчика показал образец с концентрацией АН 22% масс. Прочность пленки на разрыв в этом случае составила 15-20 кг/см2, относительное удлинение - 750-775 %.
Оптимальные рецептуры сополимеров для грунтования и заключительной отделки кожи были воспроизведены на опытной установке в реакторе объемом 25 дм3. Свойства опытных партий эмульсий в сравнении с лабораторными образцами представлены в табл. 3.
Таблица 3
Свойства опытных партий эмульсионных сополимеров
Соотношение БА:АН:МАК Объем реактора, дм3 Содержание нелетучих веществ, % масс Условная вязкость по ВЗ-246, с Размер частиц, мкм Поверхностное натяжение, мН/м Прочность на разрыв, кг/см2 Относительное удлинение, %
64 :33 : 3 0,5 37,7 13,2 0,061 38,4 96-112 450-500
25 34,2 13,0 0,078 32,9 100-114 475-550
75 : 22 : 3 0,5 37,3 14,2 0,057 37,6 15-20 675-765
25 36,3 14,0 0,068 34,3 25-37 700-750
При воспроизведении рецептур в опытном реакторе отмечалось повышенное образование коагулюма (5-6 % масс.), в результате чего были получены эмульсии с заниженной концентрацией нелетучих веществ по сравнению с лабораторными образцами. По физико-механическим свойствам полученные сополимеры близки образцам, синтезированным в лабораторных условиях. Были проведены дополнительные исследования по повышению стабильности реакционной системы при синтезе на технологическом оборудовании с целью уменьшения количества образующегося коагулюма. Опытные партии отправлены заказчику, где прошли испытания с положительным результатом.
При низкотемпературном способе полимеризации отмечается более высокая концентрация незаполимеризовавшихся мономеров в готовой эмульсии (около 1 % масс.) по сравнению с полимеризацией при высоких температурах. Для снижения содержания остаточных мономеров использовались различные приемы: проведение полимеризации под азотной подушкой, увеличение концентрации инициатора, повышение температуры
на стадии выдержки, сдувка азотом при повышенных температурах, введение дополнительно стадии химической дополимеризации, как самостоятельно, так и в сочетании со сдувкой азотом. Результаты проведённых исследований представлены в табл. 4.
Таблица 4
Сравнительная оценка способов снижения концентрации остаточных мономеров
Концентрация инициатора, % масс. Температура выдержки, °С Концентрация остаточных мономеров, % масс.
После выдержки После дополимеризации 1 час сдувки 2 часа сдувки
0,9 50 1,20 - - -
1,1 50 1,04 - - -
1,3 50 1,01 - - -
0,9 50 1,46 - - -
0,9 80 1,3 - 0,44 -
0,9 50 0,56 - - -
0,9 80 0,48 - 0,26 -
0,9 50 0,85 0,17 0,15 -
0,9 50 0,37 0,22 0,16 -
50 1,46 0,29 0,16 0,14
1,1 50 1,07 0,24 0,14 0,12
50 0,7 0,19 0,14 0,12
1,1 50 0,43 0,21 0,18 0,15
1,1 50 0,79 0,25 0,12 0,10
Анализ полученных данных показал, что с увеличением концентрации инициирующей системы содержание остаточных мономеров снижается на 10-20 %. Повышение температуры выдержки с 50 до 80 °С приводит к снижению массовой доли незаполимеризовавшихся мономеров на 10-15 %. Последующая сдувка азотом в течение 1 часа при той же температуре снижает этот показатель ещё в 2-3 раза. Однако, при воспроизведении этого метода в опытных условиях в реакторе объемом 1,25 м3, в результате воздействия высокой температуры эмульсия приобрела желтоватый оттенок, что недопустимо при заключительной отделке кожи. Поэтому проводился подбор компонентов для дополимеризации остаточных мономеров химическим путем. Для этой цели использовались окислительно-восстановительные системы, включающие неорганические перекиси. При проведении химической дополимеризации содержание остаточных мономеров уменьшается в 2-5 раз. Сдувка азотом в течение 1 часа при 50° С снижает концентрацию мономеров еще в 1,2-2 раза, а дополнительная сдувка в течение еще 1 часа позволяет довести содержание остаточных мономеров до 0,10-0,15 % масс.
Рецептуры эмульсий, показавших оптимальные результаты при испытании у заказчика, были воспроизведены в опытном заводе. Проводилась отработка технологии их получения с набором статистических данных. Результаты представлены в табл. 5.
Таблица 5
Статистические данные по отработке технологии синтеза эмульсий для кожевенной промышленности в опытных условиях
Номер парии Объём реактора, м3 Концентрация нелетучих веществ, % масс. Концентрация остаточных мономеров, % масс. Условная вязкость по В 3-246, с Размер частиц, мкм Поверхностное натяжение, мН/м Количество коагулюма, % масс.
11 0,025 37,9 1,22 13,2 0,066 34,5 3,2
14 0,025 38,1 0,24 14,0 0,077 39,3 2,7
27 0,025 39,1 0,80 15,1 0,071 35,2 2,5
30 0,025 38,7 0,87 13,2 0,074 39,2 4,0
89 1,250 38,5 1,30 15,0 0,070 37,7 2,4
37 0,025 34,2 0,56 13,0 0,078 32,9 7,0
38 0,025 36,3 0,40 14,0 0,068 34,3 5,1
44 0,160 39,2 0,54 14,0 0,062 36,6 1,7
Полученные данные показывают хорошую воспроизводимость коллоидно-химических свойств эмульсий при переходе с малых реакторов на большие.
Также в опытных условиях были воспроизведены различные методы снижения концентрации незаполимеризовавшихся мономеров. Партии 11 и 89 произведены с применением сдувки азотом при температуре синтеза. Содержание остаточных мономеров в этих партиях превышало 1 % масс. Проведение выдержки при 80 °С с последующей сдувкой азотом при той же температуре позволило снизить концентрацию остаточных мономеров до массовой доли 0,80-0,87 % (партии 27, 30). Во всех остальных случаях в технологический процесс была включена стадия химической дополиме-ризации остаточных мономеров. Содержание незаполимеризовавшихся мономеров в этих партиях колебалось от 0,24 до 0,56 % масс. Таким образом, закономерности снижения концентрации остаточных мономеров сохраняются при переходе с лабораторного реактора на опытные, хотя по абсолютной величине лабораторных результатов на этой стадии достичь не удалось. Это связано, в первую очередь, с более низкой эффективностью процесса сдувки азотом в опытных условиях по сравнению с лабораторными из-за больших объёмов партий.
Следует также отметить, что в лабораторных условиях накоплен большой статистический материал по стабильности реакционной системы при синтезе и количеству образующегося при этом коагулюма. Во всех случаях содержание коагулюма не превышало 2 % масс. При переходе на опытные реактора количество образующегося коагулюма значительно увеличилось и составляло от 2,4 до 7,0 % масс. у самого жесткого образца. Незначительное увеличение концентрации анионного эмульгатора позволило снизить количество образующегося коагулюма для мягкого образца до 1,7 % масс. при переходе в реактор вместимостью 0,16 м3 (партия 44).
Таким образом, в результате проведенных исследований разработаны рецептуры водоэмульсионных акриловых сополимеров на основе бути-
лакрилата, акрилонитрила и метакриловой кислоты для различных стадий отделки натуральных кож. Разработан низкотемпературный способ получения акриловых пленкообразующих сополимеров, обеспечивающий получение полимера с заданными свойствами. Выбраны и оптимизированы инициирующая и эмульгирующая системы. Оптимизирован мономерный состав сополимеров. Выбран способ снижения концентрации остаточных мономеров. Проведена отработка технологических параметров синтеза пленкообразователей в укрупненном масштабе.
Список литературы:
1. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии. с М.: Химия, 1980. - 296 с.
2. Баблоян В.П., Балберова Н.А., Еремина И.А. Справочник кожевника (Отделка. Контроль производства) / Под общ. ред. Н.А. Балберовой. - М.: Легпромбытиздат, 1987. - 256 с.
3. Зурабян К.М. Пропитка кож хромового дубления водными дисперсиями полимеров. - М.: Легкая индустрия, 1974. - 192 с.
4. Патент РФ, МКИ6 С14 С11/00. Состав для отделки натуральных кож / С.И. Студеникин, Д.П. Киреева, А.А. Данилина, Н.Н. Мякунова, Л.И. Мар-сакова, Г.А. Кривченко; ЦНИИКП. - № 96116426/12; 09.08.1996; Опубл. 24.12.1997.
5. Страхов И.П., Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Отделка кож / Под ред. Страхова И.П. - М.: Легпромбытиздат, 1983. - 360 с.
6. Krentsel L.B., Kudryavtsev Ya.V., Rebrov A.I., Litmanovich A.D. Acidic Hydrolysis of Polyacrylonitrile: Effect of Neighboring Groups // Macromole-cules. - 2001. - Vol. 34, № 16. - P. 5607-5610.
7. Новоселова А.В., Загонник В.Н., Спирина Т.Н, Любимова Г.А., Шула-гина Н.Н. Циклизация полиакрилонитрила под воздействием анионных инициаторов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1993. - Том 35, № 5. - С. 510-514.
8. Романова Е.П., Румынская И.Г., Агранова С.А., Френкель С.Я. Мак-ромолекулярные превращения полиакрилонитрила в органических и неорганических растворителях // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 1989. - Том 31, № 8. - С. 615-617.
9. Румынская И.Г., Агранова С.А., Романова Е.П., Френкель С.Я. Кинетика структурных превращений в макромолекулах полиакрилонитрила при переходе в компактное состояние // Высокомолек. соед. Сер. А. -1997. - Том 39, № 8. - С. 1382-1386.
10. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1977. -Т. 3. - С. 969.
11. Patent 0590460 EP, Int. Cl5 C08F 20/44, D01F 6/18, C08F 267/10. Hochkonzentrierte waessrige Poly(acrylnitril)-Emulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung / G Sackmann, H. Alberts, R.-V Meyer; Bayer AG - № 93115089.0; 20.09.1993; 06.04.1994 Patentblatt 1994/34.
