CC BY
44
11. Денисов Е.Т., Туманов Е.Т. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим характеристикам радикальных жидкофазных реакций // Успехи химии. - 2005. - № 9 (74). - С. 905-938.
12. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Реакционная способность природных фенолов // Успехи химии. - 2009. - № 11 (78). - С. 1129-1155.
13. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Кинетические характеристики прямой и обратной реакций трет-бутоксильного радикала с фенолами // Кинетика и катализ. - 1993. - № 3 (34). - С. 424-429.
14. Терах Е.И. Термодинамические и кинетические параметры реакции тиоалкилфенолов с пероксидными радикалами кумола // Альманах современной науки и образования. - 2010. - № 9 (40). - С. 85-87.
15. Бойко М.А., Терах Е.И., Просенко А.Е. Взаимосвязь ме^ду электрохимической активностью алкил- и тиоалкилзамещенных фенолов и их антиокислительным действием // Журнал физической химии. - 2006. - № 8 (80). -С. 1396-1402.
ПОЛУЧЕНИЕ СУПЕРАБСОРБЕНТОВ НЕПРЕРЫВНЫМ ЩЕЛОЧНЫМ ГИДРОЛИЗОМ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЭМУЛЬСИЙ В ВОДНО-СПИРТОВОЙ СРЕДЕ
© Шаповалов С.В.*, Sackmann G.4
ОАО «Саратов-Полимер», г. Саратов Bayer AG, Leverkusen, Germany
Использование водно-спиртовой смеси в качестве реакционной среды для щелочного гидролиза высокомолекупярных ПАН эмуньсий позволяет устранить образование высоковязкой реакционной массы и проводить стадию гидролиза в хорошо перемешиваемой суспензии по непрерывной схеме, а также направленно регунировать свойства продуктов путем изменения соотношения вода / спирт в системе.
Суперабсорбирующие полимеры (САП), базирующиеся на сшитых полиэлектролитах, нашли широкое практическое применение. Эти полимеры используются, главным образом, в производстве изделий санитарно-гигиенического назначения [1]. Суперабсорбенты обычно получают свободно-радикальной полимеризацией акриловой кислоты (АК) и ее солей с подходящими сомономерами в качестве сшивающего агента. Эта реакция ведет к образованию трехмерной сшитой структуры, содержащей ионизованные группы. Такие полимеры при набухании и образовании гидрогелей спо-
* Главный технолог, кандидат химических наук.
* Doctor, Project head.
собны поглощать большое количество жидкости и удерживать ее в своей структуре под давлением [1-2].
Щелочной гидролиз полиакрилонитрильных (ПАН) эмульсии с высокой молекулярной массой (Мл >2-106 г/моль) и размером частиц от 100 до 120 нм был предложен в качестве альтернативного способа получения САП [3]. При гидролизе таких ПАН эмульсий с водными растворами щелочей образуется слабо сшитый сополимер, содержащий в своем составе звенья акрилата натрия, акриламида. Сшитые р-дикетоновые структуры образуются за счет межцепных взаимодействий образующихся амидино-вых групп и акрилонитрильных звеньев [4-5]. Состав сополимера зависти от условий гидролиза, в частности, от мольного соотношения ПАН:№ОН. После гидролиза выделение продукта с суперабсорбирующими свойствами в виде порошка проводится путем осаждения алифатическими спиртами с параллельной нейтрализацией остаточной щелочи. После фильтрации и сушки полученный САП измельчается и просеивается.
Вследствие малого размера частиц гетерогенный гидролиз эмульсионного ПАН характеризуется более высокими скоростями по сравнению порошкообразными ПАН, полученными методом осадительной полимеризации. Это наглядно видно из проведенных нами кинетических исследований щелочного гидролиза ПАН (рис. 1).
Оценка состава продуктов гидролиза проводилась с помощью ИК-спе-ктроскопии [5]. Особенностью водно-щелочного гидролиза ПАН эмульсий является образование высоковязкой реакционной массы уже на начальных стадиях вследствие высоких скоростей реакции и высокой молекулярной массы эмульсионного ПАН.
Рис. 2-4 демонстрирует кривые изменения динамической вязкости реакционной массы в процессе щелочного гидролиза ПАН эмульсий при различных условиях. На полученных кривых можно выделить два характерных участка.
Первый участок характеризуется незначительным повышением вязкости от 0,140 Па-с вначале этого участка до 0,160-0,200 Па-с в конце. Длина этого участка зависит от условий гидролиза и составляет от нескольких минут при высоких температурах и концентрациях полимера в исходной реакционной массе до нескольких десятков минут при более низких температурах. Повышение температуры (рис. 2а), увеличение концентрации щелочи (рис. 26) и концентрации ПАН (рис. 2в) ведут к увеличению скоростей реакции гидролиза и, соответственно, к сокращению длины этого участка. Как показали исследования, на этом участке уже начинают протекать реакции гидролиза ПАН: процессы циклизации (образование нафтиридиновых циклов) и их частичный гидролиз, о чем свидетельствует изменение цвета реакционной массы от белого до красного. Реакционная масса представляет собой окрашенную, еще подвижную жидкость. Степень конверсии щелочи составляет от 7 до 12 %.
Рис. 1. Щелочной гидролиз в воде (•) линейного ПАН (размер частиц 25 мкм, характеристическая вязкость [^]=1,8 дл/г) и (о) эмульсионного ПАН (размер частиц 110 нм, характеристическая вязкость = 9,3 дл/г) при Т = 85 °С, [ПАН] = 1,88 моль/л, [№ОН] = 1,25моль/л.
Второй участок характеризуется резким увеличением вязкости реакционной массы, поскольку в процессе гидролиза образуются более гидрофильные макромолекулы, которые переходят в раствор реакционной массы. Длина этого участка зависит от условий гидролиза и составляет от нескольких минут при высокой температуре 80 °С (рис. 2а) и концентрациях щелочи и полимера (рис. 26, в) до нескольких десятков минут. Реакционная масса окрашивается в интенсивный темно красный цвет. Реакционная масса представляет собой вязкую гелеобразную жидкость. Степень конверсии щелочи составляет 20-25 %.
По причине такого перехода низковязких исходных реакционных смесей в высоковязкое, гелеобразное состояние проведение щелочного гидролиза ПАН эмульсий в обычной перемешивающей аппаратуре не представляется возможным, в особенности, в укрупненном масштабе. Переработка таких систем должна осуществляться в специальной дорогостоящей аппаратуре [6].
В этой связи был предложен способ получения САП, заключающийся в проведении щелочного гидролиза ПАН эмульсий в водно-спиртовой смеси с удалением образующегося аммиака.
-Т = 80° С -Т = 70° С -Т = 60° С
4 8 1 2 1 6 20 24 28 32 36 4 0 44 48 Время, МИН.
- ПАН:Ыа0Н=1:1
- ПАН:Ыа0Н=1:0,8
- ПАН:Ыа0Н=1:0,6
26 30 34 38 Время, мин.
б)
О 30
со
125
§ 20
[ПАН]=21,6 %-масс. [ПАН]=17,8 %-масс. [ПАН]=15,1 %-масс.
40 50 60 Время, мин.
в)
Рис. 2. Изменение динамической вязкости реакционной массы в зависимости от: а) температуры при мольном соотношении ПАН: №ОН = 1:0,8 и [ПАН] = 19,5% масс.; б) мольного соотношения ПАН: №ОН при Т = 60° С, [ПАН] = 19,5% масс.; с) [ПАН] при Т = 60° С и мольном соотношении ПАН: №ОН = 1 : 0,8. Исходная ПАН эмульсия: средний размер частиц 120 нм, характеристическая вязкость [ц] = 8,0 дл/г
15
10
5
0
0
20
30
70
80
90
Спирт служит, с одной стороны как разбавитель высоковязкой гелеоб-разной реакционной массы, с другой стороны, является осаждающим агентом образующегося в процессе гидролиза сополимера. В процессе гидролиза исходная реакционная масса переходит в легко перемешиваемую суспензию. Это позволяет проводить стадию щелочного гидролиза ПАН эмульсий в обычной перемешивающей аппаратуре или в работающем непрерывно каскаде реакторов [6].
В качестве спирта был рекомендован этанол, при использовании которого, можно проводить гидролиз при температуре 76-78 °С.
Проведенные исследования показали [5], что набухающая способность образцов САП в дистиллированной воде и физиологическом растворе зависит от условий гидролиза. Исследовались три важных фактора, такие как температура, исходные соотношения полимер / щелочь и вода / этанол. Было установлено, что температура имеет явное влияние только на скорость гидролиза, но не найдено никакой корреляции с набухающей способностью продуктов - гидролизатов. В то время как, увеличение содержания этанола в системе при постоянных соотношениях полимер / щелочь ведет к уменьшению степени набухания (рис. 3а, б).
Такое поведение может быть легко объяснено. Этанол, служащий как осадитель для гидролизованного ПАН, способствует увеличению межцепных контактов, которые приводят к увеличению вероятности образования сшивок. Дополнительные сшивки снижают равновесную степень набухания продукта в воде и физиологическом растворе.
Увеличение концентрации ПАН в исходной реакционной смеси также ведет к уменьшению степени набухания получаемых гидролизатов при равных соотношениях вода / спирт (рис. 3а, б). С увеличением концентрации ПАН уменьшается массовое соотношение вода / ПАН в системе. Это приводит к меньшему набуханию частиц суспензии гидролизуемого продукта и, как следствие, к увеличению числа сшивок.
Таким образом, посредством изменения соотношений спирт / вода, ПАН / вода при прочих равных условиях гидролиза можно получать из несшитых ПАН эмульсий продукты с различной степенью сшивки и различными абсорбционными свойствами. По существу, речь идет о направленном регулировании свойств САП на стадии щелочного гидролиза при использовании в качестве реакционной среды водно-спиртовой смеси.
Разработанный в лабораторных условиях периодический способ получения САП был перенесен на пилотные установки с реакторами смешения объемом 0,04 м3 и 0,1 м3. Как видно из табл. 1, свойства продуктов, полученных в лабораторных условиях и на пилотных установках после заключительной модификации поверхности частиц [7], практически идентичны, что свидетельствует о хорошей воспроизво-димости процесса при его масштабировании.
500
400
300
200
100
[ПАН] = 11 %-масс. [ПАН] = 14 % масс.
20
25 30 35 40 45 50 55 [Спирт] в реакционной массе, %-масс.
а)
50
20
[ПАН] = 11 %-масс. [ПАН] = 14 %-масс.
20
25 30 35 40 45 50 55 [Спирт] в реакционной массе, %-масс.
б)
Рис. 3. Зависимость степени набухания ПАН гидролизатов в дистиллированной воде (а) и в 0,9 % растворе №С1 (б) от концентрации спирта в исходной реакционной массе при [ПАН] - 11 % масс. и 14 % масс., мольном соотношении ПАН/№0Н=1:0,75. Продолжительность гидролиза - 2 часа при температуре 76-78° С. Исходный ПАН: размер частиц 110 нм, характеристическая вязкость = 9,3 дл/г.
(Время набухания - 1 час при 20° С)
С экономической и технологической точек зрения при реализации данного способа получения САП в опытно-промышленном и промышленном масштабах было бы целесообразным стадию щелочного гидролиза ПАН эмульсий выполнять по непрерывной схеме. Все последующие стадии технологического процесса могут оснащаться типовым стандартным оборудованием непрерывного действия.
0
40
30
10
0
Таблица 1
Свойства суперабсорбентов, полученных по периодической схеме в лабораторных условиях и на пилотной установке в 0,9 % растворе КаС!
Наименование показателей Лабораторный образец Опытный образец
Размер частиц, мкм 100-850 100-850
Абсорбция (метод «чайного пакетика»)*, г/г 46,6 47,0
Удерживающая способность при центрифугировании*, г/г 29,8 30,5
Абсорбция под давлением (AUL), г/г (Absorption Under Load)** 0,3 psi 25,4 25,9
0,7 psi 22,5 21,9
рН* 6,19 6,2
Содержание водорастворимой фракции, %-масс. 4,8 5,0
Примечание: * - оценка свойств согласно EDANA European Disposables and Nonwoven Association. ** - по методу согласно [9].
Условия гидролиза: Т = 74-76 °С, время - 3 часа, [ПАН] = 11,0 % масс., мольное соотношение ПАН / NaOH = 1 : 0,90, массовые соотношения: вода / спирт = 1 : 0,74 - 0,76, ПАН / вода = 1 : 4,1 - 4,2. Исходная ПАН эмульсия: размер частиц 116 нм, [г|] = 8,3 дл/г).
Нами предложена и реализована концепция непрерывного щелочного гидролиза ПАН эмульсий на установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 4 [8].
Установка для получения САП путем щелочного гидролиза ПАН эмульсий в водно-спиртовой среде представляет собой каскад пяти реакторов.
В первом реакторе R1 объемом 0,01 м3 проводится смешение компонентов реакционной смеси. Во втором трубчатом реакторе R2 объемом 0,002 м3 с внутренним диаметром трубы 0,016 м и общей длиной 10 м проводится нагрев и предварительный гидролиз ПАН эмульсии. В третьем R3, четвертом R4 и пятом R5 реакторах объемом 0,01 м3, работающих поочередно, проводится последующий гидролиз, дополнительное осаждение, нейтрализация. Транспорт реакционной массы от ректора R2 к реакторам R3, R4, R5 осуществляется самотеком и не требует насосной техники.
С помощью насосов ПАН эмульсия, этанол, раствор NaOH дозируется со скоростями, обеспечивающими заданную концентрацию ПАН в реакционной смеси, мольное соотношение ПАН / NaOH, весовое соотношение вода / спирт в реактор R1, где проводится смешение компонентов при Т = = 15-20 °С. Далее с помощью насоса исходная реакционная масса пройдя через фильтр поступает в трубчатый реактор, где нагревается 70-75 °С и частично гидролизуется до степени превращения нитрильных групп 30-35 моль.-%. Время пребывания реакционной смеси в реакторе R2 составляет 20-30 минут.
Далее реакционная масса непрерывным способом самотеком из реактора (R2) поступает для окончательного гидролиза сначала в реактор R3. При заполнении реактора R3 реакционная масса направляется в реактор R4
и далее в реактор Р5. Во время заполнения реакторов Я4 и Я5 гидролизован-ная реакционная масса в реакторе Я3 подвергается дальнейшей переработке.
ПАН-ЭМУЛЬСИЯ ТРУБЧАТЫЙ ПОСТ РЕАКЦИЯ ГИДРОЛИЗ, ДОПОЛНИТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ,
ЫаОН, 50% РЕАКТОР Т= 75- 78°С НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ
ОТМЫВКА, ФИЛЬТРАЦИЯ, СУШКА, ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ, ПРОСЕВ СУПЕРАБСОРБЕНТ
Рис. 4. Принципиальная технологическая схема непрерывной пилотной установки для проведения щелочного гидролиза ПАН эмульсий в водно-спиртовой среде
Суммарное время пребывания реакционной массы в реакторах Я3-Я5 составляет 2-3 часа при температуре 76-78 °С. Образующийся в процесс гидролиза газообразный аммиак выводится из реакторов с потоком подаваемого азота через специальные выходные отверстия и обратный холодильник, и абсорбируется водой или раствором кислоты. После окончания реакции содержимое реактора охлаждается до температуры 30-40 °С. Полученный гидролизат дополнительно осаждается спиртом при перемешивании. Далее останавливается мешалка и после осаждения продукта сверху водно-спиртовая реакционная смесь из реактора откачивается и далее в реактор дозируется свежая порция водно-спиртовой смеси. Включается мешалка и после 10 минутного перемешивания суспензия нейтрализуется кислотой до значений рН в интервале 6-7 при температуре 25-30 °С. После нейтрализации содержимое реактора через нижний спуск сливается. В реакторах Я4 и Я5 гидролиз ПАН, дополнительное осаждение и нейтрализация выполняются при аналогичных условиях.
Полученная суспензия суперабсорбента фильтруется, промывается водно-спиртовой смесью. Полученный сырец с содержанием сухого остатка 3-36 %-масс. сушится на ленточной сушилке при температуре 70-80 °С. Далее продукт измельчается и просеивается до размера частиц от 100 до 850 мкм.
Производительность установки составляет от 1,2 до 1,6 кг САП в час в зависимости от концентрации ПАН и №ОН в исходной реакционной смеси.
Полученные в непрерывных условиях образцы САП после поверхностной модификации характеризуются достаточно высокими значениями абсорбции, удерживающей способности, абсорбции под давлением, значения которой составляют при 0,3 psi - 25,9 г/г и при 0,7 psi - 19,4 г/г, соответственно (табл. 2).
Таблица 2
Свойства суперабсорбента, полученного по непрерывной схеме на пилотной установке в 0,9 % растворе NaCl
Наименование показателей Опытный образец
Размер частиц, мкм 100-850
Абсорбция (метод «чайного пакетика»)*, г/г 46,3
Удерживающая способность при центрифугировании*, г/г 28,0
Абсорбция под давлением (AUL), г/г (Absorption Under Load)** 0,3 psi 25,9
0,7 psi 19,4
рН* 6,32
Содержание водорастворимой фракции, %-масс. 6,0
Примечание: * - оценка свойств согласно EDANA European Disposables and Nonwoven Association. ** - по методу согласно [9].
Условия гидролиза: Т = 76-78 °С, время пребывания 2 часа, [ПАН] = 12,3 % масс., мольное соотношение ПАН / NaOH = 1 : 0,75, массовые соотношения: вода / спирт = 1 : 0,54, ПАН / вода=1 : 4,2. Исходная ПАН эмульсия: размер частиц 120 нм, [г|] = 8,5 дл/г).
Таким образом, использование водно-спиртовой смеси в качестве реакционной среды для щелочного гидролиза высокомолекулярных ПАН эмульсий позволяет устранить образование высоковязкой реакционной массы и проводить стадию гидролиза в хорошо перемешиваемой суспензии по непрерывной схеме, а также направленно регулировать свойства продуктов путем изменения соотношения вода / спирт и ПАН / вода в системе.
Список литературы:
1. Buchholz F.L. Modern Superabsorbent Polymer Technology / F.L. Buchholz, F.T. Graham. - N-Y.: Wiley-VCH, 1998. - 279 p.
2. Buchholz F.L. Superabsorbent Polymers. Science and Technology / F.L. Buchholz, N.A. Peppas. - Washington.: American Chemical Society DC, 1994. - 148 p.
3. Patent 0670335 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, C08F 8/44. Superabsorbierende Polymerisate / G Sackmann, R.-V Meyer, S. Korte, S. Schapowalow; Bayer AG. № 95102329.0; 20.02.1995; 06.09.1995 Patentblatt 95/36.
4. Ermakov I.V., Rebrov A.I., Litmanovich A.D., Plate N.A. Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile, 1. Structure of the reaction products // Macromol. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 201. - P. 1415-1418.
5. Kudryavtsev Ya.V., Krentsel L.B., Bondarenko G. N., Litmanovich A.D., Plate N.A., Schapowalow S., Sackmann G Alkaline hydrolysis of polyacrylonit-rile, 2a. On The product swelling // Macromol. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 201. -P. 1419-1425.
6. Patent 0783005 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, A61F 13/00, H01B 3/44, E02D 3/08. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten aus PAN-Emulsionen / G. Sackmann, S. Schapowalow, U. Martin, H. Brod; Bayer AG № 96120751.1; 23.12.1996; 09.07.1997 Patentblatt 1997/28.
7. Patent 0936223 EP, Int. Cl6 C08F 8/00, C08K 3/36. Modifizierte Superabsorber auf Basis von Polyacrylonitril-Emulsionen / S. Schapowalow, G Sackmann, R.-V Meyer, S. Korte; Bayer AG № 99101950.6; 30.01.1999; 18.08.1999 Patentblatt 1999/33.
8. Patent 1164147 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, C08F/44, A61L 15/60, A61F 13/20. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten aus PAN-Emulsionen sowie die hierbei erhaltenen Polymerisate / G. Sackmann, R.-V. Meyer, S. Schapowalow, T. Bayburdov, I. Nakonetschny; Bayer AG № 01112930.1; 06.06.2001; 19.12.2001 Patentblatt 2001/51.
9. Patent 5147343 US, Int. Cl5 A61F13/15, A61F13/15. Absorbent products containing hydrogels with ability to swell against pressure; S.R. Kellen-berger; Kimberly-Clark Corporation. № 334260; 10.04.1989.
