РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТИО(АМИНО)ПРОИЗВОДНЫХ ω-(4-ГИДРОКСИАРИЛ)АЛКИЛЬНОГО ТИПА В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ С УЧАСТИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Список литературы:

1. Алексеев Б.В., Барабашев Г.К. Производство цемента: ПТУ - М.: Высшая школа.

2. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов: учеб. пособие для вузов. - Л.: Химия.

3. Волженский A.B. и др. Минеральные вяжущие вещества: (технология и свойства). - М.: Высшая школа.

4. Колокольников B.C. Производство цемента. - М.: Высшая школа.

5. Кравченко И.В. Краткий справочник технолога цементного завода. -М.: Высшая школа.

6. Классен В.К. Обжиг цементного клинкера: учеб. пособие для вузов. - Л.: Химия.

7. Осошин А.П. Модифицированный портландцемент. - М., 1993.

8. Торанов H.A. Химия цементов: учебник. - М.

9. Цемент из моря // Наука и жизнь. - 2008. - № 8. - С. 12.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ТИО(АМИНО)ПРОИЗВОДНЫХ ю-(4-ГИДРОКСИАРИЛ)АЛКИЛЬНОГО ТИПА В РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ С УЧАСТИЕМ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ

© Терах Е.И.*

Сибирский университет потребительской кооперации, г. Новосибирск

Для тио(амино)алкилфенолов различного строения в рамках метода пересекающихся парабол на основе величин энергий связи О-Н вычислены термодинамические и кинетические параметры (энтальпии, константы скорости и энергии активации) прямой и обратной реакций ArOH + R* ArO* + RH с участием парафиновых углеводородов и их алкильных радикалов.

Тио(амино)производные ю-(4-гидроксиарил)алкильного типа известны как высокоэффективные полифункциональные фенольные антиокси-данты, способные ингибировать окислительный процесс за счет сочетания антирадикальной активности фенольного фрагмента и противоокисли-тельной активности серо(азот)содержащих групп [1-8].

Под антирадикальной активностью фенолов принято понимать их способность инактивировать свободные радикалы. При этом ключевое значе-

* Доцент кафедры Естественных наук, кандидат химических наук, доцент.

ние в механизме ингибированного окисления отводится реакции фенолов с пероксидными радикалами. В то же время следует учитывать, что определенную роль в ингибированном окислении играют реакции фенолов с другими радикалами, например, алкильными или алкоксильными, а также дальнейшие превращения образующихся феноксилов, например, в реакциях с гидропероксидами или молекулами окисляемого субстрата [9].

Для тио(амино)производных ю-(4-гидроксиарил)алкильного типа ранее были экспериментально измерены константы скорости взаимодействия с пероксидными радикалами кумола, стирола и метилолеата [2-5, 7-8]. Другие радикальные реакции с участием тио(амино)алкилфенолов и их фе-ноксильных радикалов были рассмотрены в меньшей степени [5]. Хотя всестороннее изучение антирадикальной активности тио(амино)алкилфенолов имеет большое значение для получения полного кинетического описания данных соединений и понимания механизма их ингибирующего действия.

В настоящей работе для тио(амино)алкилфенолов (1-1Х) в сравнении с алкилфенолами (Х-ХУ):

где Я1 = Я2 = Н : X = 8Ви (I), ^МеЬ (II);

Я1 = Н, Я2 = г-Ви, X = 8Ви (III);

Я1 = Я2 = Ме, X = 8Ви (IV);

Я1 = Я2 = /-Ви:Х = 8Ви (У), 8Н (VI), 8СОМе (VII), Ш2 (VIII), М(Ме)2 (IX);

Я3 = Я4 = Я5 = Н (X);

Я3, Я4 = Н, Я5 = Ме (XI);

Я3, Я5 = Ме, Я4 = Н (XII);

Я3 = /-Ви, Я4 = Н, Я5 = Ме (XIII);

Я3 = Я4 = Я5 = Ме (XIV);

Я3, Я4 = /-Ви, Я5 = Ме (XV).

С помощью метода пересекающихся парабол [10-13] проведен расчет термодинамических и кинетических параметров - значений энтальпий, констант скорости и энергий активации, радикальных реакций с участием парафиновых углеводородов (АгО* + ЯН) и их алкильных радикалов (АгОН + Я«).

В рамках метода пересекающихся парабол реакция радикального отрыва рассматривается как результат пересечения двух потенциальных кривых, одна из которых характеризует атакуемую, а другая - образую-

а-к)

(X-XV)

щуюся связь. Реакция радикального отрыва характеризуется следующими параметрами: классической энтальпией ЛНе, включающей разницу энергий нулевых колебаний рвущейся и образующейся связей; классическим потенциальным барьером Ее, включающим энергию нулевого колебания разрываемой связи; параметрами а и bre, которые являются характеристиками одного класса реакций [10-13].

Классическую энтальпию реакции взаимодействия фенолов с алкиль-ными радикалами парафиновых углеводородов находили по формуле:

АНе = Do-н - Dc-н + 0,98

где D0-h и DC-h - энергии диссоциации рвущейся и образующейся связей, соответственно.

В случае реакции ArO* + RH классическую энтальпию определяли путем изменения знака АНе реакции ArOH + R* на противоположный, так как рассматриваемые реакции являются обратными.

Энергии О-Н-связей в молекулах тио(амино)алкилфенолов (I-IX) вычислены на основе значений потенциалов окисления по корреляционным уравнениям, приведенными в работах [5, 14-15], для алкилфенолов (X-XV) величины D0-h взяты из работы [5] (табл. 1). Энергию диссоциации первичной связи С-Н в углеводороде считали равной 100,9 ккал/моль [10].

Классический потенциальный барьер рассчитывали по уравнению:

Ee =

bre

1- а2

1-а2 (bre)2

1_ а,/1-^2 AHe

Таблица 1

Термодинамические и кинетические характеристики прямой и обратной реакций АгОН + Я» ^ АгО» + КН, вычисленные с использованием метода пересекающихся парабол (60 °С)

Фенол Орто-заместители Пара-заместитель Do-h, ккал/ моль ArOH + R* ArO* + RH

ДН, | Ee | E kb M-1-c-1 ДН, | Ee | E k-1, M-1-c-1

ккал/моль ккал/моль

X H H H 88,0 -11,92 8,74 3,93 2,6 x 105 11,92 21,94 17,13 5,4 x 10-4

XI H H Me 87,1 -12,82 8,29 3,48 5,1 x 105 12,82 22,49 17,68 2,3 x 10-4

I H H (CH2)3SBu 87,1 -12,82 8,29 3,48 5,1 x 105 12,82 22,49 17,68 2,3 x 10-4

II H H (CH2)3N(Me)2 87,7 -12,22 8,51 3,70 3,7 x 105 12,22 22,12 17,31 4,1 x 10-4

XII Me H Me 86,1 -13,82 7,84 3,03 1,0 x 106 13,82 23,10 18,29 9,2 x 10-5

XIII i-Bu H Me 86,1 -13,82 7,84 3,03 1,0 x 106 13,82 23,10 18,29 9,2 x 10-5

III i-Bu H (CH2)3SBu 83,9 -16,02 6,90 2,09 4,2 x 106 16,02 24,55 19,74 1,0 x 10-5

XIV Me Me Me 83,0 -16,92 6,60 1,79 6,6 x 106 16,92 25,14 20,33 4,2 x 10-6

IV Me Me (CH2)3SBu 83,3 -16,62 6,70 1,89 5,7 x 106 16,62 24,94 20,13 5,7 x 10-6

XV i-Bu i-Bu Me 81,2 -18,72 10,72 5,91 1,3 x 104 18,72 31,43 26,62 3,0 x 10-10

V i-Bu i-Bu (CH2)3SBu 81,2 -18,72 10,72 5,91 1,3 x 104 18,72 31,43 26,62 3,0 x 10-10

VI i-Bu i-Bu (CH2)3SH 81,5 -18,42 10,90 6,09 0,98 x 104 18,42 31,23 26,42 4,1 x 10-10

VII i-Bu i-Bu (CH2)3SCOMe 81,4 -18,52 10,86 6,05 1,0 x 104 18,52 31,29 26,48 3,8 x 10-10

IX i-Bu i-Bu (CH2)3N(Me)2 81,9 -18,02 11,09 6,28 0,74 x 104 18,02 30,97 26,16 6,1 x 10-10

VIII i-Bu i-Bu (CH2)3NH2 81,8 -18,12 11,02 6,21 0,82 x 104 18,12 31,01 26,20 5,8 x 10-10

По данным работы [13] для изучаемых реакций коэффициент а составляет 1,246, а параметр Ьге принимает значения 8,61 и 10,06 (ккал/моль)0'5 для стери-чески незатрудненных и стерически затрудненных фенолов, соответственно.

Аррениусовскую энергию активации Е находили по формуле:

Е = Ее - 5,14 + 0,5КГ, а константы скорости реакций вычисляли по уравнению:

к = А-ехр (-Е / КГ)

с учетом того, что предэкспоненциальный множитель А принимает значение 1,0-108 М-1-с-1 [11].

В соответствии с данными, представленными в таблице, алкил- и тио (амино)алкилфенолы (1-ХУ) с одинаковым орто-замещением в реакциях с участием парафиновых углеводородов и их алкильных радикалов характеризуются близкими значениями термодинамических и кинетических показателей (АНе, Ее, Е, к), что подтверждает ранее сделанный вывод об отсутствии влияния серо(азот)содержащего фрагмента в молекулах тио(амино) алкилфенолов на их антирадикальную активность [4].

Реакции алкил- и тио(амино)алкилфенолов с алкильными радикалами парафиновых углеводородов являются экзотермичными, их энергия активации Е лежит в интервале 1,79-6,28 ккал/моль, а константа скорости к\ варьирует от 0,74-104 до 6,6-106 М-1-с-1. Реакции феноксильных радикалов алкил- и тио(амино)алкилфенолов с парафиновыми углеводородами, напротив, эндотермичны, они характеризуются более высокими значениями энергии активации Е, лежащими в интервале 17,13-26,62 ккал/моль, а также более низкими константами скорости к_ь которые принимают значения от 3.0-10-10 до 5,4-10-4М-1-с-1.

При взаимодействии алкил- и тио(амино)алкилфенолов с алкильными радикалами парафиновых углеводородов соединения с монометильным, моно-дареда-бутильным и диметильным орто-замещением характеризуются более высокими значениями констант скорости к\ по сравнению со своими ордао-незамещенными и 2,6-ди-дареда-бутилзамещенными аналогами.

Активность феноксильных радикалов алкил- и тио(амино)алкилфено-лов в реакции с парафиновыми углеводородами уменьшается с увеличением степени пространственного экранирования фенольного гидроксила. Последовательное введение в орто-положения молекул фенолов метальных и да/>еда-бутильных групп приводит к уменьшению констант скорости к_1. Среди рассматриваемых соединений наименьшую активность проявляют феноксилы с ди-дареда-бутильным орто-замещением, что соответствует известным литературным данным [9].

В целом, по результатам работы можно сделать следующие выводы:

- для 9 тио(амино)алкилфенолов (1-1Х) получены термодинамические и кинетические показатели (АНе, Ее, Е, к), характеризующие их активность в радикальных реакциях АгОН + Я* и АгО* + КН;

- показано, что реакционная способность тио(амино)алкилфенолов и их феноксильных радикалов в указанных реакциях не зависит от строения серо(азот)содержащих групп, а определяется строением о/гао-заместителей;

- полученные термодинамические и кинетические параметры расширяют и дополняют базу количественной информации по антирадикальной активности полифункциональных фенольных антиоксидантов.

Список литературы:

1. Терах Е.И., Пинко П.И., Зайцева О.В., Просенко А.Е. Исследование ингибирующего влияния серосодержащих алкилфенолов на окисление вазелинового масла // ЖПХ. - 2003. - № 9 (76). - С. 1533-1535.

2. Просенко А.Е., Марков А.Ф., Хомченко А.С. и др. Синтез и антиокислительная активность алкил-3-(4-гидроксиарил)пропилсульфидов // Нефтехимия. - 2006. - № 6 (46). - С. 471-475.

3. Терах Е.И., Кандалинцева Н.В., Никулина В.В. и др. Изучение реакционной способности тиоалкилфенолов по отношению к кумилпероксид-ным радикалам и гидропероксиду кумола // Нефтехимия. - 2004. - № 3 (43).

- С. 237-240.

4. Терах Е.И. Исследование закономерностей взаимосвязи структуры и ингибирующей активности в рядах серосодержащих алкилфенолов: дисс. ... канд. хим. наук. - Новосибирск, 2004. - 207 с.

5. Бойко М.А. Взаимосвязь электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов с их строением, кислотными и проти-воокислительными свойствами: дисс. ... канд. хим. наук. - Новосибирск, 2006.

- 140 с.

6. Дюбченко О.И., Никулина В.В., Терах Е.И. и др. Синтез и исследование антиокислительной активности М,М-диалкил-ю-[4-гидрокси(меток-си)арил]алкиламинов и их МТ-оксидов // ЖПХ. - 2005. - № 5 (78). - С. 796-801.

7. Дюбченко О.И., Никулина В.В., Терах Е.И. и др. Синтез и ингиби-рующая активность гидроксиарилалкиламинов // Известия АН. Сер. хим.

- 2007. - № 6. - С. 1107-1112.

8. Дюбченко О.И., Никулина В.В., Терах Е.И. и др. Синтез и исследование антирадикальной активности замещенных гидроксибензиламинов и их хлороводородных солей // Нефтехимия. - 2005. - № 5 (45). - С. 359-363.

9. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность. - М.: Наука, 1988. - 247 с.

10. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Реакционная способность природных фенолов в радикальных реакциях // Кинетика и катализ. - 2009. - № 3 (50).

- С. 355-363.

11. Денисов Е.Т., Туманов Е.Т. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим характеристикам радикальных жидкофазных реакций // Успехи химии. - 2005. - № 9 (74). - С. 905-938.

12. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Реакционная способность природных фенолов // Успехи химии. - 2009. - № 11 (78). - С. 1129-1155.

13. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Кинетические характеристики прямой и обратной реакций трет-бутоксильного радикала с фенолами // Кинетика и катализ. - 1993. - № 3 (34). - С. 424-429.

14. Терах Е.И. Термодинамические и кинетические параметры реакции тиоалкилфенолов с пероксидными радикалами кумола // Альманах современной науки и образования. - 2010. - № 9 (40). - С. 85-87.

15. Бойко М.А., Терах Е.И., Просенко А.Е. Взаимосвязь ме^ду электрохимической активностью алкил- и тиоалкилзамещенных фенолов и их антиокислительным действием // Журнал физической химии. - 2006. - № 8 (80). -С. 1396-1402.

ПОЛУЧЕНИЕ СУПЕРАБСОРБЕНТОВ НЕПРЕРЫВНЫМ ЩЕЛОЧНЫМ ГИДРОЛИЗОМ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЭМУЛЬСИЙ В ВОДНО-СПИРТОВОЙ СРЕДЕ

© Шаповалов С.В.*, Sackmann G.4

ОАО «Саратов-Полимер», г. Саратов Bayer AG, Leverkusen, Germany

Использование водно-спиртовой смеси в качестве реакционной среды для щелочного гидролиза высокомолекулярных ПАН эмульсий позволяет устранить образование высоковязкой реакционной массы и проводить стадию гидролиза в хорошо перемешиваемой суспензии по непрерывной схеме, а также направленно регулировать свойства продуктов путем изменения соотношения вода / спирт в системе.

Суперабсорбирующие полимеры (САП), базирующиеся на сшитых полиэлектролитах, нашли широкое практическое применение. Эти полимеры используются, главным образом, в производстве изделий санитарно-гигиенического назначения [1]. Суперабсорбенты обычно получают свободно-радикальной полимеризацией акриловой кислоты (АК) и ее солей с подходящими сомономерами в качестве сшивающего агента. Эта реакция ведет к образованию трехмерной сшитой структуры, содержащей ионизованные группы. Такие полимеры при набухании и образовании гидрогелей спо-

* Главный технолог, кандидат химических наук.

* Doctor, Project head.