Алкилпирокатехины: подходы к синтезу и антирадикальные свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Электронный журнал «Вестник Новосибирского государственного педагогического университета»

5(15) 2013 www.vestnik.nspu.ru ISSN 2226-3365

© С. Е. Ягунов, С. В. Хольшин, Н. В. Кандалинцева

УДК 547.56 + 542.943

АЛКИЛПИРОКАТЕХИНЫ: ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ И АНТИРАДИКАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

С. Е. Ягунов, С. В. Хольшин, Н. В. Кандалинцева (Новосибирск, Россия)

В настоящее время в литературе отсутствуют надежные данные о зависимости антиоксидантных свойств от строения в рядах многоатомных фенолов. В данной работе авторами c использованием различных подходов осуществлен синтез структурно-связанного ряда алкилированных производных пирокатехина. Проведена оценка антирадикальных свойств синтезированных 4-алкил- и 3,5-диалкилпирокатехинов в модельной реакции AIBN-инициированного окисления стирола при 50°С. Полученные данные с одной стороны имеют фундаментальное значение, а с другой, представляют интерес для разработки новых ингибиторов окисления.

Ключевые слова: фенольные антиоксиданты, алкилпирокатехины, антиоксидантная активность.

Среди различных направлений таких соединений различной структуры

исследований в области синтетических исследованы достаточно подробно, и многие

фенольных антиоксидантов наибольшее исследователи полагают, что эффективность

распространение получили работы, лучших из известных антиоксидантов данно-

связанные с синтезом и изучением го класса близка к теоретическому пределу и

активности пространственно затрудненных продолжение поиска новых более эффектив-

одноатомных фенолов. В простых модельных ных ингибиторов в пределах данного класса

системах противоокислительные свойства соединений является малоперспективным.

* Статья подготовлена по результатам работы Международной научно-практической конференции «Свободные радикалы и антиоксиданты в химии, биологии и медицине» (1-4 октября 2013 г.) в рамках реализации Программы стратегического развития ФГБОУ ВПО «Новосибирский государственный педагогический университет» на 2012-2016 гг.

Ягунов Семен Евгеньевич - старший преподаватель, кафедра химии института естественных и социально-экономических наук, Новосибирский государственный педагогический университет. E-mail: [email protected]

Хольшин Сергей Викторович - аспирант кафедры химии института естественных и социально-экономических наук, Новосибирский государственный педагогический университет. E-mail: [email protected]

Кандалинцева Наталья Валерьевна - кандидат химических наук, доцент, директор института естественных и социально-экономических наук, Новосибирский государственный педагогический университет.

E-mail: [email protected]

Электронный журнал «Вестник Новосибирского государственного педагогического университета»

5(15) 2013

www.vestnik.nspu.ru

ISSN 2226-3365

В этой связи несомненный интерес представляют немногочисленные работы, посвященные производным других ароматических спиртов, в частности

пирокатехина [1].

Наличие двух фенольных ОН-групп в соседних положениях в структуре

пирокатехинового фрагмента приводит к образованию внутримолекулярной

водородной связи, за счет которой происходит ослабление одной из связей О-Н, что приводит к резкому увеличению

константы скорости взаимодействия с

пероксидными радикалами в сравнении

фенолом и другими двухатомными

ароматическими спиртами. Было показано, что данное преимущество сохраняется для ди-дареда-бутилзамещенных пирокатехинов: так, 3,5- и 3,6-ди-дареда-бутилпирокатехины по константе скорости взаимодействия с пероксидными радикалами значительно

превосходят ди-дареда-бутилзамещенные

фенолы и приближаются к токоферолам [2]. Пирокатехины также способны к

образованию хелатных комплексов с

катионами металлов переменной

валентности. Другой особенностью

пирокатехинов является низкая устойчивость орто-хиноны, образующиеся при их

окислении, что обуславливает высокую

активность последних в отношении

алкильных радикалов, а также -

дополнительную возможность регенерации

активных фенольных ОН-групп по реакциям образования полиядерных полифенолов. Как следствие, пирокатехины обычно

характеризуются более высокими

коэффициентами ингибирования (/" = 3-4), нежели алкилзамещенные одноатомные фенолы (/■ < 2) [3].

Таким образом, алкилпирокатехины являются перспективным объектом для

разработки на их основе новых антиоксидантных препаратов. Однако, данный класс соединений не являются доступным сырьем - особенности строения пирокатехина делают классические способы получения пространственно-затрудненных фенолов мало приемлемы для получения алкилпирокатехинов. В этой связи в настоящей работе реализованы различные подходы синтеза алкилпирокатехинов, с целью получения структурно-связанного ряда производных и изучения закономерностей изменения антиоксидантных свойств.

Алкилированием пирокатехина с высокими выходами удается получать лишь

3,5-ди-дареда-бутил- и 3,5-диизопропилпи-рокатехины. В качестве алкилирующих агентов используются спирты в присутствии конц. H2SO4. С третичными спиртами реакция протекает при комнатной температуре, вторичные спирты реагируют в более жестких условиях [4].

R

H2SO4 rt or А

R= i-Pr, t-Bu

R

Использование данной стратегии для синтеза производных с меньшими алкильными заместителями или различными заместителями в положениях 3,5 не возможно. В этой связи для получения таких производных нами была реализована многостадийная схема синтеза предполагающая получение алкилпирокатехинов на основе соответствующим образом алкилированных фенолов введением дополнительной ОН-группы. Целевые соединения получали через промежуточный синтез 2-бром- и 2-этоксифенолов.

Электронный журнал «Вестник Новосибирского государственного педагогического университета»

5(15) 2013

www.vestnik.nspu.ru

ISSN 2226-3365

Ri

R

Ri

Ri

R2

a b c d

H Me t-Bu Me

Me Me Me t-Bu

R2

ia-d

Ri

OH OH

< 0 m 1 і

V - у

R2 R2

2a-d 3a,b,d

Бромфенолы 1а^ с высокими выходами получали взаимодействием соответствующих фенолов с бромом при комнатной температуре в среде СС14. Взаимодействием бромфенолов 1а^ с этилатом натрия по Ульману с высокими выходами были получены соединения 3а-с. Данное превращение проводили в среде ЕЮН с добавками DMF и TMEDA для увеличения растворимости соединений Си1, что позволило смягчить условия реакции и увеличить селективность ее протекания [5]. Производные 2а^ получены с выходами 93-99 %. Превращение 2-этоксифенолов в соответствующие пирокатехины осуществляли кипячением в конц. НВг. Стоит отметить, что этоксифенол 2с в используемых условиях наряду с О-дезалкилированием подвергался де-трет-бутилированию. Согласно данным ГЖХ скорости С- и О-дезалкилирования близки и промежуточные продукты присутствуют в системе в сопоставимых концентрациях, в системе накапливается продукт С- и О-дезалкилирования -пирокатехин 3а, таким образом данный путь неприемлем для получения пирокатехина 3с. он

2c

OH

В свою очередь изомерный этоксифенол 2d в аналогичных условиях не подвергался де-треда-бутилированию и с высоким

выходом давал целевой 3-метил-5-трет-бутилпирокатехин 3d.

он

2d

Таким образом нами был осуществлен синтез структурно связанного ряда алкилпирокатехинов. Изучение

антирадикальных свойств синтезированных соединений проводили в модельной реакции AIBN-инициированного окисления стирола при 50°C. В качестве реперного антиоксиданта был использован а-токоферол. Антирадикальную активность исследованных соединений характеризовали по величинам констант скоростей их взаимодействия с полипероксидными радикалами стирола (k).

• k •

ArOH + ROO ---------► ArO + ROOH

Начальные участки кинетических кривых поглощения кислорода в условиях инициированного AIBN окисления стирола в присутствии исследуемых веществ хорошо спрямлялись в координатах уравнения

Л[02]

[ЯН]

= -îfln(1-;)

(1)

Электронный журнал «Вестник Новосибирского государственного педагогического университета» 5(15) 2013 www.vestnik.nspu.ru ISSN 2226-3365

где Л[02] - количество поглощенного

кислорода, отнесенное к объему пробы; [ЯН] - концентрация окисляемого субстрата в пробе; к и к1 - константы скорости реакции пероксидных радикалов с молекулами ингибитора и окисляемого субстрата соответственно; т - период индукции; t -время.

По тангенсам углов наклона прямых в координатах Л[02] / [ЯН] от -1п(И;/т)

находили отношение кі/к. Абсолютные значения константы к вычисляли с использованием известного значения к1 (107.7 л • моль-1 • с-1 [6]). Найденные нами значения констант к (с доверительным интервалом) приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения констант скорости к взаимодействия ингибиторов с полипероксидными радикалами стирола при 50°С и число цепей обрываемых на одной молекуле ингибитораf.

Установлено, что пирокатехины не имеющие алкильного заместителя в положении 3 в 2,5-3 раза уступают 3,5-диалкилпирокатехинам по величине константы к. Диметил- и

диизопропилпирокатехины

характеризовались близкими значениями константы к, в то время как для 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина константа к принимала более высокие значения. Данная зависимость коренным образом отличается от закономерностей наблюдаемых для 2,6-

Электронный журнал «Вестник Новосибирского государственного педагогического университета» 5(15) 2013 www.vestnik.nspu.ru ISSN 2226-3365

диалкилфенолов, где наибольшими значениями к характеризуются производные 2,6-диметилфенола. Так, для 2,4,6-триметил-фенола величина к практически на порядок выше чем для ионола.

Таким образом, в рамках данной работы были предложены и успешно апробированы пути синтеза алкилированых производных пирокатехина на основе доступных алкилфенолов и пирокатехина. Определены кинетические параметры ингибирования AIBN-инициированного окисления стирола синтезированными соединениями. Выявлены предварительные данные о зависимости антирадикальной активности

алкилпирокатехинов от структуры.

Экспериментальная часть

В работе были использованы коммерчески доступные реагенты и

растворители (ABCR, Merck, Sigma-Aldrich, Reanal, Реахим). Растворители перед использованием очищали по стандартным методикам. 3,5-Ди-трет-бутилпирокатехин и

3,5-диизопропилпирокатехин получали по методикам описанным в работе [4].

Спектры ЯМР !Н записаны на приборе «Bruker AV-600», с рабочей частотой 600 МГц, растворитель CDCl3, стандарт CHCl3 (5 7.24 м. д.). ГХЖ анализ проводили на

хроматографе Agilent 7820A, колонка - HP-5, 30 м х 0.32 мм, газ-носитель - азот. ВЭЖХ анализ проводили на приборе Agilent Infinity 1220, колонка - ZORBAX SB-C18, 5мкм, 4.6 мм х 150 мм. ТСХ осуществляли на пластинках Silufol (UV 254). Температуры плавления определяли в капилляре на

приборе ПТП (ПО «Химлаборприбор», Россия).

В кинетических исследованиях

использовали коммерческий а-токоферол («Acros Organics»). Величины к определяли в

модельной реакции инициированного AIBN окисления стирола при 50°С. Стирол перед применением очищали двукратной

вакуумной перегонкой.

Кинетику поглощения кислорода

изучали с использованием высокочувствительного капиллярного волюмометра. Период индукции (т) определяли как точку

пересечения двух касательных проведенных к кинетической кривой, тангенсы углов наклона которых составляют 0.5 и 0.75 от тангенса угла наклона прямой неингибированной реакции.

Скорость инициирования (№,) определяли методом ингибиторов по времени окончания периода индукции окисления стирола в присутствии а-токоферола

WI = 2[АгОН]о / т

где [АгОН]о - начальная концентрация ингибитора.

Эксперименты по окислению стирола проводили при Wi = (1.9-2.1) • 10-7 М-с'1 и [АгОН] = (1.2-1.8) • 10-4 М.

2-Бром-4-метилфенол (1а). К раствору пара-крезола (50 г, 462.36 ммоля) в 150 мл СС14 при перемешивании по каплям прибавляли раствор брома (77.59 г, 485.48 ммоля) в 100 мл СС14 (весь объем за 4 часа). Затем смесь выдержали при комнатной температуре 1 час, прибавили 100 мл 10%-ного водного раствора Na2SOз. Органический слой отделили, водную фазу обработали хлороформом (2х50 мл), органические фазы объединили, промыли водой, высушили над Na2SO4, растворитель отогнали, остаток 87.85 г (содержание основного вещества (СОВ) 86% по ГЖХ), перегнали в вакууме, получили 73.38 г (85%) продукта, т.кип. = 51-55°С (1 Торр). Найдено (%): С, 44.63; Н, 3.89; СуНуВгО; Вычислено (%): С, 44.95; Н, 3.77. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 2.27 с (3 Н, АтСНз); 5.24 с (1 Н, АгОН); 6.86 д (1 Н, АгН,

Электронный журнал «Вестник Новосибирского государственного педагогического университета» 5(15) 2013 www.vestnik.nspu.ru ISSN 2226-3365

У=7.8); 6.96 дд (1 Н, АгН, У=8.4, У=1.8); 7.22 д (1 Н, АгН).

Аналогично 1а получали соединения

1Ь^.

2-Бром-4,6-диметилфенол (1Ь). Выход 93%, т.кип. = 60-65°С (1 Торр). Найдено (%): С, 47.51; Н, 4.40; С8Н9ВЮ; Вычислено (%):С, 47.79; Н, 4.51. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 2.30 с (3 Н, АтСНз); 2.60 с (3 Н, АгСН3); 5.40 с (1 Н, АгОН); 6.86 д (1 Н, АгН); 7.10 с (1 Н, АгН).

2-Бром-4-метил-6-трет-бутилфенол (1с). Выход 92%, т.кип. = 80-83°С (1 Торр). Найдено (%): С, 54.20; Н, 6.05; С11Н15ВЮ; Вычислено (%): С, 54.34; Н, 6.22. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 1.39 с (9 Н, Аг-Г-Ви); 2.27 с (3 Н, АгСН3); 5.58 с (1 Н, АгОН); 6.95 д (1 Н, АгН); 7.11 д (1 Н, АгН).

2-Бром-4-трет-бутил-6-метилфенол (Ы). Выход 96%, т пл. = 45-47°С, т.кип. = 88-92°С (1 Торр). Найдено (%): С, 54.52; Н, 6.03; С11Н15ВЮ; Вычислено (%):С, 54.34; Н, 6.22. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 1.28 с (9 Н, Аг-Г-Ви); 2.27 с (3 Н, АЛН3); 5.29 с (1 Н, АгОН);

7.00 д (1 Н, АгН); 7.20 д (1Н, АгН).

2-Этокси-4-метилфенол (2а). В 340 мл ЕЮН растворили № (25.76 г, 1.12 моля), затем прибавили раствор 1а (52.37 г, 0.28 моля), Си1 (11.20 г, 58.80 ммоля) и TMEDA (11.39 г, 98.00 ммоля) в 85 мл DMF. Смесь перемешивали 3.5 ч при 80 °С. Затем охладили, прибавили 1120 мл 2 М раствора КН4С1, обработали толуолом (3х200 мл), органическую фазу промыли 2 М раствором КН4С1, насыщенным раствором №С1,

высушили Na2SO4, растворитель отогнали. Остаток (41.95 г, СОВ 98% по ГЖХ) перегнали в вакууме, получили 36.36 г (85%) продукта в виде смолы, кристаллизующейся при охлаждении, т.пл. = 30-32°С, т.кип. = 72-80°С (1 Торр). Найдено (%): С, 71.28; Н, 8.14; С9Н12О2; Вычислено (%): С, 71.03; Н, 7.95.

Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 1.45 т (3 Н, ОСН2СН3, У=7.2); 2.26 с (3 Н, АгСНз); 4.07 к (2 Н, ОСН2СН3, У=6.6); 5.30 с (1 Н, АгОН); 6.58 м (2 Н, АгН); 6.72 д (1 Н, АгН, У=7.8).

Аналогично 2а получали соединения

2Ь^.

2-Этокси-4,6-диметилфенол (2Ь).

Выход 90%, т.пл. = 53-55°С, т.кип. = 67-75°С (1 Торр). Найдено (%): С, 71.29; Н, 8.13; С9Н12О2; Вычислено (%): С, 71.03; Н, 7.95. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 1.46 т (3 Н, ОСН2СН3, У=7.2); 2.19 с (3 Н, АгСНз); 2.23 с (3 Н, АГСН3); 4.06 к (2 Н, ОСН2СН3, У=6.6); 5.37 с (1 Н, АгОН); 6.42 д (1 Н, АгН, У=8.4);

6.46 д (1Н, АгН).

2-Этокси-4-метил-6-шреш-бутилфенол (2с). Выход 88%, т.пл. = 45-47°С. Найдено (%): С, 74.80; Н, 9.75; С13Н20О2; Вычислено (%): С, 74.96; Н, 9.68. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 1.37 с (9 Н, Аг-ґ-Би); 1.46 т (3 Н, ОСН2СН3, У=7.2); 2.24 с (3 Н, АгСН3); 4.07 к (2 Н, ОСН2СН3, У=7.2); 5.73 с (1 Н, АгОН);

6.46 д (1 Н, АгН); 6.57 д (1 Н, АгН).

2-Этокси-4-шреш-бутил-6-метилфенол (2d). Выход 96%, т.кип. = 85-95°С (1 Торр). Найдено (%): С, 75.10; Н, 9.43; С13Н20О2; Вычислено (%): С, 74.96; Н, 9.68. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 1.26 с (9 Н, Аг-ґ-Би); 1.45 т (3 Н, ОСН2СН3, У=7.2); 2.21 с (3 Н, АгСН3); 4.09 к (2 Н, ОСН2СН3, У=7.2); 5.38 с (1 Н, АгОН); 6.63 м (2 Н, АгН).

4-Метилпирокатехин (3а). 2а (3.04 г,

20.00 ммоль) кипятили с 12 мл 46 % раствора НБг (0.1 моля) 8 часов. Реакционную массу охладили, обработали толуолом (3х20 мл), органическую фазу промыли насыщенным раствором №С1, высушили Na2SO4, растворитель отогнали, остаток

перекристаллизовали из толуола, получили 1.79 г (72%) продукта с т.пл. = 67-69°С. Найдено (%): С, 67.45; Н, 6.59, С7ЩО2; Вычислено (%): С, 67.73; Н, 6.50. Спектр

© 2011-2013 Вестник НГПУ Все права защищены

Электронный журнал «Вестник Новосибирского государственного педагогического университета» 5(15) 2013 www.vestnik.nspu.ru ISSN 2226-3365

ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 2.19 с (3 Н, АгСН3); 5.2 уш с (2 Н, АгОН); 6.50 дд (1 Н, АгН, У=7.2, У=1.8); 6.60 д (1 Н, АгН, У=1.8); 6.66 д (1 Н, АгН, У=7.2).

Аналогично 3а получали соединения

3b,d.

3,5-Диметилпирокатехин (3Ь). Выход 74%, т.пл. = 67.5-69°С (ср.лит. [7]: 69.5-71°С). Найдено (%): С, 69.36; Н, 7.45, С8Н10О2; Вычислено (%): С, 69.54; Н, 7.30. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 2.19 с (6 Н, АЛН3); 5.09 уш с (2 Н, АгОН); 6.43 д (2 Н, АгН).

3-Метил-5-трет-бутилпирокатехин (3d). Выход 73%, т.пл. = 113-115°С. Найдено (%): С, 73.46; Н, 8.80, С11Н16О2; Вычислено

(%): С, 73.30; Н, 8.95. Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., У/Гц): 1.24 с (9 Н, Аг-Г-Ви); 2.22 с (3 Н, АгСН3); 4.88 с (1 Н, АгОН); 5.01 с (1 Н, АгОН); 6.62 д (1 Н, АгН); 6.64 д (1 Н, АгН).

Взаимодействие 2-этокси-4-метил-6-трет-бутилфенола с НВг. Этоксифенол 2с (4.17 г, 20.00 ммоль) кипятили с 12 мл 46% раствора НВг (0.1 моля) 10 часов. Реакционную массу охладили, обработали серным эфиром (3х20 мл), органическую фазу промыли насыщенным раствором №С1, высушили Na2SO4, растворитель отогнали, остаток перекристаллизовали из толуола, получили 1.16 г (70%) 3а.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Меньщикова Е. Б., Ланкин В. З., Кандалинцева Н. В. Фенольные антиоксиданты в биологии и медицине. - LAMBERT, 2012.

2. Окисление, окислительный стресс, антиоксиданты: Всероссийская конференция молодых ученых и школа им. академика Н.М. Эммануэля. Доклады и тезисы. - М.: Изд-во РУДН, 2006. - С.146-147.

3. Азатян Н. А., Карпухина Г. В., Белостоцкая И. С., Комиссарова Н. Л. Механизм ингибирования процессов окисления двухатомными фенолами // Нефтехимия. - 1973. -№ 3. - С. 435-440.

4. Масловская Л. А., Петрикевич Д. К., Тимощук В. А., Шадыро О. И. Синтез и антиокислительные свойства некоторых производных алкилированного пирокатехина // Журнал общей химии. - 1996. - № 11. - С. 1893-1898.

5. Yagunov S. E., Kandalintseva N. V., Prosenko A. E. Copper-catalyzed coupling reaction in synthesis of new antioxidants / International Congress on Organic Chemistry. - Kazan, 2011. -September 18-23. - p 199.

6. Поздеева Н. Н., Якущенко И. К., Александров А. Л., Денисов Е. Т. Механизм тормозящего действия гидрохинона, краун-гидрохинона и его комплексов с солями лития и магния при окислении стирола // Кинетика и катализ. - Новосибирск, 1991. - № 6. -С. 1302-1309.

7. Weller D. D., Stirchak E. P. Quassinoid Synthesis via o-Quinone Diels-Alder Reactions // J. Org. Chem. - 1983. - Vol. 48. - N. 25. - pp. 4873-4879.

© 2011-2013 Вестник НГПУ Все права защищены

Электронный журнал «Вестник Новосибирского государственного педагогического университета» 5(15) 2013 www.vestnik.nspu.ru ISSN 2226-3365

© S. E. Yagunov, S. V. Kholshin, N. V. Kandalintseva

UDC 547.56 + 542.943

ALKYLPYROCATECHOLS: SYNTHESIS AND ANTIRADICAL ACTIVITY

S. E. Yagunov, S. V. Kholshin, N. V. Kandalintseva (Novosibirsk, Russia)

Data on the dependence of the antioxidant properties of the structure in the ranks ofpolyhydric phenols are poorly understood. This article focuses on the synthesis of structurally related series of alkylated catechol with using different approaches. Antiradical properties of synthesized 4-alkyl-and

3,5-dialkylcatechols were studied in the model reaction ofAIBN-initiated oxidation of styrene at 50 ° C. In this regard, the received data have fundamental importance, and also interest to the development of new inhibitors of oxidation.

Keywords: phenolic antioxidants, alkylpyrocatechols, antioxidant activity.

REFERENCES

1. Menshchikova E. B., Lankin V. Z., Kandalintseva N. V. Phenolic antioxidants in biology and medicine. - LAMBERT, 2012.

2. Oxidation, oxidative stress, antioxidants: All-Russian Conference of Young Scientists and School of Academician N.M. Emmanuel. Moscow: Publishing House of the Peoples' Friendship University, 2006. - P.146-147.

3. Azatyan N. A., Karpuchina G. V., Belostockaya I. C., Komissarova N. L. The mechanism of inhibition of the oxidation of dihydric phenols // Petrochemicals. - 1973. - № 3. - Pp.435-440.

4. Maslovskaya L. A., Petrikevich D. K., Timoschuk V. A., Shadyro O. I. Synthesis and antioxidant properties of some derivatives alkylated catechol // Russian Journal of General Chemistry. - 1996. - № 11. - Pp.1893-1898.

5. Yagunov S. E., Kandalintseva N. V., Prosenko A. E. Copper-catalyzed coupling reaction in synthesis of new antioxidants / International Congress on Organic Chemistry, 2011. - Kazan. -September 18-23. - p. 199.

6. Pozdeeva N. N., Yakushenko I. K., Aleksandrov A. L., Denisov E. T. The mechanism of the inhibitory effect of hydroquinone, hydroquinone-crown and its complexes with lithium and magnesium salts in the oxidation of styrene // Kinetics and Catalysis. 1991. - № 6. - Pp. 1302-1309.

7. Weller D. D., Stirchak E. P. Quassinoid Synthesis via o-Quinone Diels-Alder Reactions // J. Org. Chem. - 1983. - Vol. 48. - N 25. - Pp. 4873-4879.

Yagunov Semen Evgen’evich- Senior Lecturer, Department of Chemistry, Novosibirsk State Pedagogical University E-mail: [email protected]

Kholshin Sergey Viktorovich - PhD-student, Department of Chemistry, Novosibirsk State Pedagogical University E-mail: [email protected]

Kandalintseva Natalia Valer’evna - PhD, Docent, Director of Institute of Natural and SocioEconomic Sciences, Novosibirsk State Pedagogical University E-mail: [email protected] © 2011-2013 Вестник НГПУ Все права защищены