CC BY
41
УДК 547.56:544.144
Е. И. Терах
РАСЧЕТ ЭНЕРГИЙ СВЯЗИ О-Н У ТИО(АМИНО)АЛКИЛФЕНОЛОВ ПО ВЕЛИЧИНАМ ПОТЕНЦИАЛОВ ОКИСЛЕНИЯ И КИНЕТИЧЕСКИМ ДАННЫМ
Проведена оценка энергии диссоциации О-Н-связей в молекулах орто-незамещенных и 2,6-ди-трет-бу-тилзамещенных тио(амино)алкилфенолов. Расчет выполнен по величинам потенциалов окисления фенолов на основе корреляционно-регрессионного анализа и кинетическим данным (константам скорости взаимодействия фенолов с кумилпероксидными радикалами) с использованием метода пересекающихся парабол.
Ключевые слова: фенол, тио(амино)алкилфенол, потенциал окисления, энергия диссоциации связи, константа скорости реакции, корреляционно-регрессионный анализ, метод пересекающихся парабол.
Тио(амино)производные ю-(4-гидроксиарил)ал-кильного типа являются эффективными полифун-кциональными антиоксидантами, способными тормозить свободнорадикальное окисление различных органических субстратов, выступая при этом в качестве акцепторов свободных радикалов и разрушителей гидропероксидов [1-5]. Важной характеристикой указанных соединений является энергия связи О-Н, определяющая их реакционную способность в реакциях со свободными радикалами. По этой причине расчет энергии связи О-Н у тио(амино)алкилфенолов представляет большое значение.
Ранее в работах [6-8] на основе корреляционных уравнений по величинам потенциалов окисления Е была проведена оценка энергии связи О-Н у ряда тио(амино)алкилфенолов, однако полная статистическая обработка полученных уравнений, позволяющая судить о степени их надежности, сделана не была. Кроме этого, в данных работах не было показано, насколько вычисленные значения энергии связи О-Н у тио(амино)алкилфенолов согласуются с данными, полученными с использованием других известных расчетных методов.
В настоящей работе проведен расчет энергии диссоциации связи О-Н в молекулах некоторых тио(амино)производных ю-(4-гидроксиарил)ал-кильного типа (1-ХХ1Х) с привлечением корреляционно-регрессионного анализа и метода пересекающихся парабол.
*1
но
■X
(XXI), Ви (XXII), 1КН2 (XXIII), К(Ме)2 (XXIV); и=1. Я1=Я2=?-Ви, Х=С12Н25 (XXV);
я
но
он
*2
(XXVI-XXIX) где и=3, Я1=Я2=Н (XXVI); Я1=Я2=?-Ви: и=1 (XXVII), 2 (XXVIII), 3 (XXIX).
Экспериментальной основой для проведения корреляционно-регрессионного анализа послужили значения потенциалов окисления Е и энергии связи О-Н фенолов, взятые из работ [6, 7, 9-11] (табл. 1-2). Для изучения зависимости «потенциал окисления-энергия связи» использовали корреляционно-регрессионный анализ с привлечением линейной модели [12-13]. Оценку степени взаимосвязи между количественными параметрами осуществляли с использованием коэффициента корреляции Я, проверку его статистической значимости проводили на основании ¿-критерия Стьюдента. Качество уравнений регрессии оценивали с использованием остаточного стандартного отклонения Sу и средней ошибки аппроксимации А, их статистическую надежность (адекватность модели) определяли на основании критерия F-Фишера.
Таблица 1
Значения потенциалов окисления и энергии связи О-Н у 2,4,6-замещенных фенолов
(Г-К^
где и=0, Я1=Я2=Н: Х=Н (I), Ме (II), Вг (III), ОМе (IV), СК (V), СОН (VI), Ш2 (VII); и=0, Я1=Я2=?-Ви: Х=Н (VIII), Ме (IX), ОМе (X), Вг (XI), СОН (XII), Ш2 (XIII); и=0, Я1=Я2=Ме: Х=Н (XIV), Ме (XV); и=0, Я1=Н, Я2=Ме: Х=Н (XVI), Ме (XVII); и=0, Я1=Н, Я2=?-Ви, Х=Ме (XVIII); и=3, Я1=Я2=Н: Х=Ви (XIX), К(Ме)2 (XX); и=3, Я1=Я2=?-Ви: Х=БН
Фенол Е, В Д ккал/моль Фенол Е, В Д ккал/моль
I 0.57 88.0 X 0.07 80.6
II 0.46 87.1 XI 0.27 83.4
III 0.66 89.2 XII 0.53 84.5
IV 0.32 86.6 XIII 0.69 86.4
V 0.90 91.4 XIV 0.37 84.7
VI 0.89 90.3 XV 0.23 83.0
VII 1.00 92.1 XVI 0.48 86.0
VIII 0.20 82.1 XVII 0.37 86.1
IX 0.10 81.2 XVIII 0.30 86.1
При рассмотрении корреляции между величиной потенциала окисления Е и энергией связи
2
Таблица 2
Расчет энергии связи О-Ну тио(амино)алкилфе-нолов на основе корреляционных уравнений (КУ) и метода пересекающихся парабол (МПП)
0.15
ЕВ 0.30 0.45
0.60
Фенол Е, В к, /к1, 60°С Энергия связи, ккал/моль
КУ МПП
Б, Б, Dсред. ДБ, Б,
XIX 0.48 1.13 87.6 86.9 86.8 87.1 -0.15 87.0
XX 0.53 1.07 88.0 87.6 87.5 87.7 -0.09 87.0
XXVI 0.48 1.27 87.6 86.9 86.8 87.1 -0.30 86.8
XXI 0.12 0.96 81.4 81.7 81.4 81.5 0.07 81.3
XXII 0.10 1.04 81.2 81.4 81.1 81.2 -0.06 81.1
XXIII 0.14 1.04 81.6 82.0 81.7 81.8 -0.06 81.1
XXIV 0.15 1.04 81.7 82.1 81.8 81.9 -0.06 81.1
XXV 0.14 0.83 81.6 82.0 81.7 81.8 0.28 81.5
XXVII 0.11 0.83 81.3 81.6 81.2 81.4 0.28 81.5
XXVIII 0.10 0.88 81.2 81.4 81.1 81.2 0.21 81.4
XXIX 0.10 0.92 81.2 81.4 81.1 81.2 0.14 81.3
84 £ 821
80 а"
78
76
Я В
84
78
76
О-Н, как и ранее в работах [7-8], фенолы были разбиты на три реакционные группы:
- орто-незамещенные фенолы ^-УП) с вариацией в строении пара-заместителя;
- 2,6-ди-трет-бутилфенолы (VIII-XIII), содержащие в пара-положении различные функциональные группы;
- орто-незамещенные, моно-орто- и ди-орто-замещенные фенолы (Ш, VIII-IX, XIV-XVIII).
В каждой реакционной группе фенолов между потенциалом окисления Е и энергией связи О-Н наблюдается удовлетворительная корреляция: увеличение потенциала окисления Е сопровождается возрастанием энергии связи О-Н (рис. 1-2) [7-8]. Взаимосвязь между потенциалом окисления Е и энергией связи О-Н описывается корреляционными уравнениями (1-4), которые в данной работе получены в уточненном виде с оценкой их статистической значимости.
Для орто-незамещенных фенолов ^-УП) справедливо корреляционное уравнение (1):
88
86
Рис. 1. Зависимость энергии связи О-Н от величины потенциала окисления у фенолов (1-У11) (1) и (УШ-ХШ) (2)
Рис. 2. Зависимость энергии связи О-Н от величины потенциала окисления у фенолов (1-11, У111-1Х, Х1У-ХУШ) (1) и (1-11, УШ-1Х, Х1У-ХУ11) (2)
Б1 = 83.597 + 8.233Е, (1), Я = 0.982, Бу = 0.435, А = 0.38 %,
¿расч.(11.63) > ?табл.(2.57), Брасч.(135.14) > Ртабл.(6.61), а в случае 2,6-ди-трет-бутилзамещенных фенолов (VIII-XIII) выполняется уравнение (2):
Б2 = 80.359 + 8.628Е, (2), Я = 0.982, Бу = 0.456, А =
0.33 %,
¿расч.(10.40) > ?Табл.(2.78), Ррасч.(108.11) > Ртабл.(7.71).
В ряду орто-незамещенных, моно-орто- и ди-орто-замещенных фенолов (Ш, VIII—IX, XIV-XVIII) качество корреляции несколько ухудшается и корреляционное уравнение принимает вид Б3 = 79.964 + 14.489Е, (3), Я = 0.929, Бу = 0.928, А = 0.82 %,
¿расч.(6.44) > ¿табл.(2.36Х Ррасч.(44.11) > Ртабл.(5.59).
Обращает на себя внимание, что из рассматриваемого ряда фенолов выделяется соединение (XVIII), для которого исходя из электронных эффектов заместителей можно было бы ожидать более низкого значения энергии связи. Исключение фенола (XVIII) из общей выборки соединений (I-
II, VIII—IX, XIV-XVII) приводит к улучшению качества корреляции по уравнению (4):
Б4 = 79.574 + 14.968Е, (4), Я = 0.971, Бу = 0.629, А = 0.51 %,
¿расч.(9.95)
> ¿табл.
(2.45), Ррасч.(98.97)
> Ртабл.
(5.99).
Поскольку для построения корреляций были использованы значения энергии связи О-Н фенолов, полученные ранее в работах [10-11], то могла иметь место некоторая погрешность в определении данного показателя у соединения (XVIII).
Полученные уравнения регрессии (1-4) являются статистически значимыми и надежными, степень взаимосвязи между потенциалом окисления Е и энергией связи О-Н по шкале Шеддока оценивается как тесная или очень тесная [12]. На основании уравнений (1-4) по величинам потенциалов
окисления Е для тио(амино)алкилфенолов (XIX-XXIX) были вычислены средние значения энергии связи О-Н - Бсред. (табл. 2). Расчет значений энергии связи О-Н с помощью различных корреляционных уравнений (Б1-Б4) показал, что разница между полученными величинами находится в пределах ошибок корреляций.
Встречный расчет энергии связи О-Н у тио(амино)алкилфенолов (XIX-XXIX) был проведен с использованием метода пересекающихся парабол [14-16]. В рамках данного метода элементарная реакция радикального отрыва АгОН + ЯО2^ * ЯООН + АгО^
рассматривается как результат пересечения двух потенциальных кривых; одна описывает валентное колебание атакуемой связи О-Н фенола, а другая -связи О-Н образующегося гидропероксида. Реакция радикального отрыва характеризуется следующими параметрами: энергией активации Ее, включающей энергию нулевого колебания разрываемой связи; энтальпией реакции ДНе, включающей разницу энергий нулевых колебаний рвущейся и образующейся связей; параметром Ь, который связан с силовой постоянной рвущейся связи и расстоянием ге, на которое «перепрыгивает» в переходное состояние отрываемый атом водорода.
Величины Ее и ДНе характеризуют каждую индивидуальную реакцию, параметр Ьге является характеристикой группы однотипных реакций. Величина Ьге для фенолов, у которых ОН-группа открыта для атаки, принимает значение 6.43 (ккал/ моль)05, а для стерически затрудненных фенолов -6.99 (ккал/моль)05 [15].
Согласно параболической модели оценка энергии связи в молекуле фенола Аг,ОН проводится по реперному фенолу Аг1ОН через разность энергий активации ДЕе, реакций ЯО2^ с Аг,ОН и Аг1ОН:
ДБ, = 2Ьгеа-2 (Ее,05 - Ее105) - ДЕе, (а-2 -1)
Б, = Б1 + ДБ,.
В свою очередь ДЕе, = Ее, - Ее1 вычисляется через отношение констант скоростей к и к1:
ДЕе, = -ЯТп(к, /к1).
Величина Ее1 рассчитывается по следующей формуле:
Ее105 = Ьге/(1+а) + а ДНеУ2Ьге.
Энтальпия реакции ДНе1 взаимодействия Аг1ОН с ЯО2^ равна разности энергии связей О-Н в феноле Аг1ОН и гидропероксиде:
ДНе1 = Б1 - БЯОО-Н + 0.07 ккал/моль.
Для образующегося третичного гидропероксида значение параметра БЯОО-Н принято равным 85.7 ккал/моль [14].
Для расчета энергии связи О-Н в молекулах тио(амино)алкилфенолов (XIX-XIX) были использованы средние значения констант скорости к взаимодействия фенолов с кумилпероксидными радикалами [1, 3, 5, 7]. Для орто-незамещенных тио(амино)алкилфенолов реперным фенолом служил пара-крезол (II) (ДЕе1 = 10.95 ккал/моль), а для 2,6-ди-трет-бутилзамещенных производных - ио-нол (IX) (ДЕе1 = 9.92 ккал/моль).
Сравнение средних значений энергии связи О-Н у тио(амино)алкил-фенолов (XIX-XXIX), вычисленных по корреляционным уравнениям (1-4) и с привлечением метода пересекающихся парабол, показало, что оба метода дают хорошо согласующиеся результаты (табл. 2). Разница между величинами Б, полученными на основе двух методов, для тиоалкилфенолов (XIX, XXI-XXII, XXV-XXIX) составляет 0.1-0.3 ккал/моль, а для аминоалкилфе-нолов (XX, XXIII-XXIV) - 0.7-0.8 ккал/моль.
В целом по результатам работы можно сделать следующие выводы:
- на основе проведенного корреляционно-регрессионного анализа получены уточненные корреляционные уравнения, связывающие потенциал окисления Е и энергию связи О-Н у фенолов (I-XVIII), показана их статистическая значимость и надежность;
- показано, что значения энергии связи О-Н у тио(амино)алкилфенолов (XIX-XXIX), вычисленные с использованием корреляционных уравнений (1-4) и на основе метода пересекающихся парабол, имеют сопоставимые величины.
Список литературы
1. Дюбченко О. И., Никулина В. В., Терах Е. И. и др. Синтез и ингибирующая активность гидроксиарилалкиламинов // Изв. АН. Сер. хим. 2007. № 6. С. 1107-1112.
2. Терах Е. И., Пинко П. И., Зайцева О. В., Просенко А. Е. Исследование ингибирующего влияния серосодержащих алкилфенолов на окисление вазелинового масла // ЖПХ. 2003. № 9(76). С. 1533-1535.
3. Терах Е. И. Исследование закономерностей взаимосвязи структуры и ингибирующей активности в рядах серосодержащих алкилфенолов: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2004. 207 с.
4. Терах Е. И., Кандалинцева Н. В., Никулина В. В. и др. Изучение реакционной способности тиоалкилфенолов по отношению к кумилпе-роксидным радикалам и гидропероксиду кумола // Нефтехимия. 2004. № 3(43). С. 237-240.
5. Дюбченко О. И. Синтез, свойства и антиокислительная активность гидроксиарилалкиламинов и их производных: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2005. 198 с.
6. Бойко М. А., Терах Е. И., Просенко А. Е. Взаимосвязь между электрохимической активностью алкил- и тиоалкилзамещенных фенолов и их антиокислительным действием // Журн. физ. хим. 2006. № 8(80). С. 1396-1402.
7. Бойко М. А. Взаимосвязь электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкилзамещенных фенолов с их строением, кислотными и противоокислительными свойствами: дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск, 2006. 140 с.
8. Терах Е. И., Бойко М. А., Просенко А. Е. Взаимосвязь электрохимической активности алкил- и тио(амино)алкилфенолов с их строением, кислотными и противоокислительными свойствами // VII Междунар. конф. «Биоантиоксидант». Тез. докл. М.: РУДН, 2006. С. 255-257.
9. Бойко М. А., Терах Е. И., Просенко А. Е. Исследование взаимосвязи между электрохимической и противоокислительной активностью алкилзамещенных фенолов // Кинетика и катализ. 2006. № 5(47). С. 700-704.
10. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты: реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 с.
11. Handbook of antioxidants: bond dissociation energies, rate constants, activation energies and enthalpies of reactions / E.T. Denisov, T G. Denisova. CRC Press LLC, 2000. 289 p.
12. Горелов Г. В. Теория вероятностей и математическая статистика в примерах и задачах с применением Ехев!. Ростов н/Д: Феникс, 2006. 475 с.
13. Теория статистики / под ред. Г. Л. Громыко. М.: ИНФА-М, 2005. 476 с.
14. Денисов Е. Т. Оценка энергии диссоциации связи О-Н фенолов на основании кинетических измерений // Журн. физ. хим. 1995. № 4(69). С. 623-631.
15. Денисов Е. Т., Туманов Е. Т. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим характеристикам радикальных жидкофазных реакций // Успехи химии. 2005. № 9(74). С. 905-938.
16. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. Реакционная способность природных фенолов // Там же. 2009. № 11(78). С. 1129-1155.
Терах Е. И., кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры.
Сибирский университет потребительской кооперации.
Ул. Фрунзе, 53, Новосибирск, Россия, 630005.
E-mail: tei-nsk@ngs.ru
Материал поступил в редакцию 22.12.2010.
Е. I. Terakh
CALCULATION OF BOND ENERGIES OF O-H AT THE THIO(AMINE)ALKYLPHENOLS THE VALUES OF OXIDATION POTENTIALS AND THE KINETIC DATA
O-H bonds dissociation energy has been appraised in molecules of ortho-unreplaced and 2,6-di-tert-butylreplaced thio(amine)alkylphenols. The calculation was carried out according to phenols’ oxidation potentials on the base of correlated-regressive analysis as well as to kinetic data (constants of interaction speed between phenols and cumilperoxide radicals) by means of crossed parabolic method.
Key words: phenol, thio(amine)alkylphenol, oxidation potential, bonds dissociation energy, reaction speed constant, correlated-regressive analysis, crossed parabolic method.
Siberian University of Consumer’s Cooperation.
Ul. Frunze, 53, Novosibirsk, Russia, 630005.
E-mail: tei-nsk@ngs.ru
