CC BY
40
2. Конорев М.Р. Выбор оптимального антацидного препарата в клинической практике // Consilium Medicum. - 2003. - Экстравыпуск. - С. 9-11.
3. Маев И.В., Гуревич К.Г. Обзор современных антацидных средств // Лечащий врач. - 2001. - № 9. - С. 58-б1.
4. Васильев Ю.В. Язвенная болезнь: патологические аспекты и медикаментозное лечение больных // Consilium Medicum. - 2002. - Прилож. № 2. - С. 4-10.
5. Спасова Л.Г., Кафеджийски С.К. Сравнительный анализ некоторых антацидных суспензий в условиях in vitro // Химико-фармацевтический жур-нал. - 1999. - Т. 33, № 11. - С. 4б-47.
6. Пат. России №2275331 Гидратированный гидроксоалюминат формулы Mg<5Al2(OH)1S-4H2O и способ его получения. Заявл. 21.01.2004 г. Заявка №200410232б. Опубл. 27.04.200б г. Бюл. №12. - 2 с.
РАЗРАБОТКА НОВЫХ ТИПОВ СУПЕРАБСОРБЕНТОВ НА БАЗЕ ЭМУЛЬСИОННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
© Шаповалов С.В.*, Sackmann G.4
ОАО «Саратов-Полимер», г. Саратов Bayer AG, Germany, Leverkusen
Разработаны новые типы суперабсорбирующих полимеров (САП) и процессы для их получения, базирующиеся на полимераналогичных превращениях нитрильных групп полиакрилонитрила посредством ще-лочного гидролиза водных ПАН эмульсий с высокой молекулярной массой (Mv > 2-106). Полученные в оптимальных условиях гидролиза САП характеризуются высокими значениями свободной степени набухания, абсорбции под давлением, удерживающей способности, отсутствием эффекта «блокировки геля». Особенностью полученных продук-тов является очень высокая начальная скорость абсорбции жидкостей.
Суперабсорбенты, базирующиеся на сшитых полиэлектролитах, способны поглощать и удерживать в своей структуре большое количество воды или других водных растворов [1-2]. Они нашли широкое практическое применение во многих областях. Объем мирового производства САП составляет сегодня ориентировочно от 1,5 до 1,6 миллионов тонн в год. Спрос на САП в мире стабильно возрастает. Темпы ежегодного роста рынка САП оценивается в среднем от 2 до 5 %. Ведущими мировыми производителями суперабсорбентов являются BASF AG, Stockhausen GmbH (Evonik Industries AG), Nippon Shokubai и др.
* Кандидат химических наук, главный технолог ОАО «Саратов-Полимер».
* Кандидат химических наук, Doctor.
Около 94 % мирового объема производства суперабсорбентов используется в секторе гигиены для производства изделий санитарно-гигиенического назначения [2].
Практически все коммерческие доступные САП базируются на акриловой кислоте (АК) и синтезируются путем свободно-радикальной полимеризации частично нейтрализованной АК со сшивающим агентом с использованием технологии полимеризации в растворе или суспензии [1].
Такие свойства САП как сорбционная и удерживающая способность в свободном состоянии и под давлением, упругие свойства геля, содержание водорастворимой фракции, содержание остаточного мономера, способность к эффекту блокировки геля зависят от степени сшивания и структуры сшивающего агента, концентрации ионогенных групп (степени нейтрализации АК), условий полимеризации, а также от условий переработки и дальнейшей модификации.
Фирмой Bayer AG разработан новый процесс производства САП, альтернативным сырьем для которых является более дешевый акрилонитрил (АН). Исходным материалом для получения суперабсорбентов с великолепными свойствами являются водные ПАН эмульсии с высокой молекулярной массой {Мп > 2-106) [3-4]. Полимеризация акрилонитрила (АН) в определенных условиях и с использованием специально разработанных диспергаторов позволяет получать ПАН эмульсии с содержанием сухого остатка 35-37 % масс., средним размером частиц от 100 до 120 нм и содержанием остаточного мономера около 10 ppm [5-6].
Новый разработанный непрерывный процесс получения САП основывается на полимераналогичных превращениях нитрильных групп ПАН посредством щелочного гидролиза, в результате чего образуется сополимер, содержащий в своем составе звенья акрилата натрия, акриламида, акрилонитрила. Варьирование мольного соотношения nAH:NaOH открывает путь к получению сополимеров различного состава. Проведенные исследования кинетических закономерностей реакции щелочного гидролиза ПАН эмульсий, состава и сорбционной способности получаемых продуктов позволили оптимизировать условия гидролиза. Получение сшитых САП достигается путем использования исходных слабо сшитых ПАН эмульсий, либо за счет протекания в процессе гидролиза специфических межмолекуляр-ных реакций сшивания. Предложена схема образования стабильных Р-ди-кетоновых сшитых структур, как результат межцепных взаимодействий образующихся в процессе гидролиза амидиновых групп и акрилонитриль-ныхзвеньев [9-10].
Разработано два варианта непрерывного ведения процесса получения САП из ПАН эмульсий, отличающихся реакционной средой проведения щелочного гидролиза и аппаратурным оформлением этой стадии [7-8]. Водный гидролиз ПАН эмульсий проводится в специальной аппаратуре, пред-
назначенной для переработки высоковязких систем, так называемом «лист -реакторе», ввиду высоковязкой реакционной массы, образующейся уже на начальных стадиях гидролиза [7]. В случае использования в качестве реакционной среды водно-спиртовой смеси, стадия гидролиза ПАН эмульсий осуществляется в каскаде обычных реакторов смешения [8]. Разработанные процессы позволяют направленно изменять параметры реакций гидролиза ПАН эмульсий и получать САП с заданными свойствами. Равновесная степень набухания полученных САП с размером частиц 100-850 мкм (используется в секторе гигиены) лежит в интервале от 350 до 800 г/г в дистиллированной воде и от 35 до 60 г/г в физиологическом растворе.
Однако все полученные ПАН гидролизаты, также как и САП на базе АК имеют склонность к так называемому эффекту «блокировки геля». Для САП, применяемых в секторе гигиены, этот эффект приводит к плохой пе-нетрации жидкости ме^ду частицами САП и, соответственно, к низкой начальной скорости транспорта жидкости и низким значениям абсорбции под давлением непосредственно в конструкциях изделий санитарно-гигиенического назначения. Для устранения этого негативного эффекта, как правило, используют поверхностную сшивку готового гранулята САП после стадии измельчения и фракционирования [1].
Разработанный способ модификации поверхности частиц новых типов САП позволил дополнительно улучшить их эксплуатационные свойства [11].
Таблица 1
Свойства суперабсорбентов на базе эмульсионного ПАН (в 0,9 % растворе NaCl)
Свойства «Лист-реактор» Водно-спиртовой способ
Размер частиц, мкм 100-S50 100-S50
Свободная степень набухания, г/г (метод «чайного мешка») 44,9 47,б
Свободная степень набухания, г/г («метод цилиндра») 43,1 47,0
Удерживающая способность при центрифугировании, г/г 30,3 30,5
Начальная скорость абсорбции, г/г/с 0,75 0,6s
Абсорбция под давлением (AUL), г/г (Absorption Under Load) 0,3 psi 2S,9 2б,0
0,7 psi 22,7 22,5
pH б,0 б,2
Содержание водорастворимой фракции, %-масс. 9,0 5,0
Содержание остаточных мономеров, АН / АК / АА, ppm - < 0,1 І - І -
Полученные САП характеризуются отсутствием, так называемого эффекта «блокировки геля», высокими значениями удерживающей способности (30 г/г и выше), абсорбции жидкости под давлением, значения которой составляют при 0,3 рві - 27-30 г/г и при 0,7 рві - 22-23 г/г, соответственно (табл. 1). Характерная особенность этих продуктов - их чрезвычай-
но высокая начальная скорость абсорбции жидкостей, лежащая в интервале от 0,6 до 0,8 г/г/с. Эта особенность связана с уникальной изначальной морфологией частиц САП на базе гидролизованных ПАН эмульсий (рис. 1). Содержание водорастворимой фракции или экстрагируемой части в на -бухших САП составляет 5-9 %-масс.
а) на базе АК
б) на базе гидролизованных ПАН эмульсий
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки поверхности частиц САП
Очень низкое содержание остаточного мономера (АН) в исходной ПАН эмульсии позволяло надеяться на чрезвычайно низкое остаточное содержание мономеров в конечном продукте. Такие высокочувствительные инструментально-аналитические методы как жидкостная и газовая хроматография, масс-спектрометрия не смогли обнаружить следы акрилонитрила, акриловой кислоты или акрил амида.
Проведенные в сертифицированных и аккредитованных лабораториях экотоксикологические исследования (тест Эймса, тест на раздражающую способность слизистых оболочек глаз и кожи, ЬБ50, тест по определению токсичности водной среды для рыб) показали, что новые типы САП, полученные путем щелочного гидролиза ПАН эмульсий, не оказывают никакого негативного влияния на биологические системы.
Превосходные свойства разработанных и наработанных на пилотных установках опытных партий САП подтверждены результатами испытаний продуктов непосредственно в конструкциях изделий санитарно-гигиенического назначения, экспериментальная партия которых была изготовлена на технологической линии компании-производителе таких изделий. Полученные результаты испытаний, проведенных лабораторией ОТК компа-нии-производителя и независимыми экспертными лабораториями, показали наиболее эффективное функционирование разработанных САП в конструкциях изделий по сравнению с известными коммерческими продуктами.
Список литературы:
1. Buchholz F.L. Modem Superabsorbent Polymer Technology / F.L. Buch-holz, F.T. Graham. - NY: Wiley-VCH, 1998. - 279 p.
2. Buchholz F.L. Superabsorbent Polymers. Science & Technology / F.L. Buchholz, NA. Peppas. - Washington.: American Chemical Society DC, 1994. -148 p.
3. Patent 0670335 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, C08F 8/44. Superabsorbierende Polymerisate / G Sackmann, R.-V Meyer, S. Korte, S. Schapowalow; Bayer AG - № 95102329.0; 20.02.1995; 06.09.1995 Patentblatt 95/36.
4. Patent 0697416 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, C08F 8/44. Superabsorbierende Polymere aus vernetzten Polyacrylonitril-Emulsionen / G Sackmann, S. Korte, S. Schapowalow, K. Szablikowski, W. Koch; Bayer AG - № 95112275.3; 04.08.1995; 21.02.1996 Patentblatt 1996/08.
5. Patent 0331066 EP, Int. Cl4 C08F 267/10, D21H 17/42. Polymerisate / G Sackmann, J. Koenig, H. Baeumngen; Bayer AG - № 89103381.3; 27.02.1989; 06.09.1989 Patentblat 1989/36.
6. Patent 0590460 EP, Int. Cl5 C08F 20/44, D01F 6/18, C08F 267/10. Hoch-konzentrierte waessrige Poly(acrylnitril)-Emulsionen und Verfahren zu ihrer Hers-tellung / G Sackmann, H. Alberts, R.-V. Meyer; Bayer AG - № 93115089.0; 20.09.1993; 06.04.1994 Patentblatt 1994/34.
7. Patent 0783005 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, A61F 13/00, H01B 3/44, E02D 3/08. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Po-lymerisaten aus PAN-Emulsionen / G Sackmann, S. Schapowalow, U. Martin, H. Brod; Bayer AG - № 96120751.1; 23.12.1996; 09.07.1997 Patentblatt 1997/28.
8. Patent 1164147 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, C08F/44, A61L 15/60, A61F 13/20. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Po-lymerisaten aus PAN-Emulsionen sowie die hierbei erhaltenen Polymerisate / G. Sackmann, R.-V. Meyer, S. Schapowalow, T. Bayburdov, I. Nakonetschny; Bayer AG - № 01112930.1; 06.06.2001; 19.12.2001 Patentblatt 2001/51.
9. Kudryavtsev Ya. V., Krentsel L.B., Bondarenko G. N., Litmanovich A.D., Plate N.A., Schapowalow S., Sackmann G Alkaline hydrolysis of polyacrylonit-rile, 2a. On The product swelling // Macromol. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 201. -P. 1419-1425.
10. Ermakov I.V, Rebrov A.I., Litmanovich A.D., Plate N.A. Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile, 1. Structure of the reaction products // Macromol. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 201. - P. 1415-1418.
11. Patent 0936223 EP, Int. Cl6 C08F 8/00, C08K 3/36. Mod.ifizierte Superabsorber auf Basis von Polyacrylonitril-Emulsionen / S. Schapowalow, G. Sackmann, R.-V. Meyer, S. Korte; Bayer AG. - № 99101950.6; 30.01.1999; 18.08.1999 Patentblatt 1999/33.
