CC BY
51
МОДИФИЦИРОВАННЫЙ СУПЕРАБСОРБЕНТ НА БАЗЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ЭМУЛЬСИЙ
© Шаповалов C.B.*, Sackmann G.4
ОАО «Саратовская фабрика полимерных изделий», г. Саратов Bayer AG, Leverkusen, Germany
Суперабсорбирующие полимеры (САП), полученные путем частичного щелочного гидролиза высокомолекулярных, тонкодисперсных линейных или сшитых полиакрилонитрильных эмульсий имеют тенденцию проявлять при набухании так называемый «gelblocking» эффект (блокировки геля), который ведет к уменьшению поглощения жидкости под нагрузкой. Этот негативный эффект особенно недопустим для суперабсорбентов, которые используются в секторе гигиены. Предложенный способ модификации поверхности частиц САП формальдегидом в присутствии золя кремниевой кислоты позволяет полностью устранить данный эффект. Сшивка поверхности частиц суперабсорбента альдегидом с одновременной иммобилизацией силикагеля ведет к одновременному увеличению начальной скорости абсорбции жидкости и высоким значениям абсорбции под давлением.
Суперабсорбирующие полимеры (САП), базирующиеся на сшитых полиэлектролитах, способны поглощать и удерживать в своей структуре большое количество воды или других водных растворов [1]. Эти полимеры используются преимущественно в производстве изделий санитарно-гигиенического назначения как подгузники для детей и взрослых, изделия личной гигиены для женщин и т.д. [2]. Коммерческие суперабсорбенты, главным образом, получают путем свободно-радикальной полимеризации частично нейтрализованной акриловой кислоты (АК) с сомономерами в качестве сшивающего агента [1].
Щелочной гидролиз полиакрилонитрильных (ПАН) эмульсии с высокой молекулярной массой (Мл > 2-106 г/моль) и размером частиц от 100 до 120 нм, а также сшитых ПАН эмульсий был предложен в качестве альтернативного способа получения САП [3-4]. При гидролизе таких ПАН эмульсий с водными растворами щелочей образуется сшитый сополимер, содержащий в своем составе звенья акрилата натрия, акриламида.
Однако все полученные ПАН гидролизаты, также как и САП на базе АК имеют склонность к так называемому эффекту «блокировки геля». Как правило, САП с низкой степенью сшивки (слабосшитые) имеют высокие показатели равновесной степени набухания, но имеют низкие значения абсорбции под давлением по причине низкой упругости геля. В начале процесса
* Главный технолог, кандидат химических наук.
* Project head, doctor.
набухания при контакте с жидкостью частицы САП, находящиеся под давлением, имеют тенденцию быстро набухать с поверхности и образуют изолирующий (блокирующий) гелевый слой, который преграждает дальнейшую пенетрацию и поглощение жидкости. Пустоты и каналы между частицами САП, по которым происходит пенетрация жидкости к остальной части гранул САП, закрываются из-за деформации частиц геля (рис. 1, слева).
Необработанные частицы Частицы со сшитой
поверхностью
Блокировка геля Высокая пенетраиия жидкости
между частицами
Рис. 1. Схематическое изображение процесса набухания и потока жидкости через слой частиц САП с немодифицированной поверхностью (слева) и с модифицированной (сшитой) поверхностью (справа)
Для САП, применяемых в секторе гигиены, этот эффект приводит к плохой пенетрации жидкости между частицами САП и, соответственно, к низкой начальной скорости транспорта жидкости и низким значениям абсорбции под давлением в конструкциях изделий санитарно-гигиенического назначения, например, в конструкции подгузника. И как следствие, такая блокировка геля приводит к протечке подгузника и уменьшению поглощающей способности изделия в целом.
Для устранения этого негативного эффекта для САП на основе АК используют методы физической и химической модификации поверхности частиц готового САП после стадии измельчения и фракционирования [1]. Первым методом является обработка (опудривание) частиц САП антибло-кирующими агентами, таким как силикагель, аэросил или другими минеральными или синтетическими материалами, имеющими высокую удельную поверхность. Как правило, антиблокирующие агенты используют только при испытании продуктов в лабораторных условиях.
Основным методом модификации является сшивка поверхности готовых частиц САП различными бифункциональными соединениями, способными взаимодействовать со свободными карбоксильными группами полимера, такими как алкиленкарбонаты, глиоксаль, эпоксисоединения, дигли-цидиловые эфиры и т.д. В основном, реакции сшивки поверхностного слоя частиц САП проводят при нагревании в течение определенного времени при достаточно высоких температурах от 170° до 220° С после их обработки реакционной смесью, содержащей сшивающий агент [1].
В результате такой модификации частицы САП имеют структуру типа «ядро-оболочка» (рис. 2) с сильно зашитым поверхностным слоем и сла-босшитым ядром.
Слабосшитое
Рис. 2. Частица САП со сшитым поверхностным слоем
Более твердая поверхность частиц предотвращает блокирование геля и позволяет жидкости свободно пенетрировать ме^ду частицами САП и открывает путь для абсорбции жидкости частицами (рис. 1, справа).
Нами предложен способ модификации поверхности частиц ПАН гидро-лизатов, который позволяет устранить эффект блокировки геля и одновременно повысить скорость пенетрации жидкости между частицами, начальную скорость абсорбции и значения абсорбции под давлением [5]. Способ заключается в модификации поверхности готовых частиц САП путем их обработки водно-спиртовой смесью, содержащей формальдегид в качестве сшивающего агента и кремниевую кислоту. Обработанные такой смесью частицы САП подвергаются термической обработке при температуре 80°-100° С. В экспериментах использовалась кремниевая кислота с размером частиц 5-10 нмв виде стабилизированного метанолом коллоидального раствора с рН = 4. Выбор концепции совместного использования силиказоля и сшивающего агента - альдегида для модификации поверхности частиц ПАН гидролизатов связан, с одной стороны, с возможным проявлением антибло-кирующих свойств силиказоля. С другой стороны, его каталитическим действием в реакциях сшивания амидных групп альдегидом. Известно, что по-лиакриламид сшивается альдегидом в кислой среде [6-7], а на поверхности частиц силиказоля всегда имеются свободные силанольные группы 81-ОН, проявляющие слабокислотные свойства. Глубина включения сшивающего агента в поверхностный слой частиц САП зависит от концентрации воды в модифицирующей смеси.
Нами проводилась модификация частиц САП, полученных при различных условиях гидролиза ПАН эмульсий, с различными густотой и химической природой сшивок, абсорбционными свойствами и упругостью геля. Условия получения и базовые свойства САП представлены в табл. 1 и 2 соответственно.
Таблица 1
Характеристика условий получения САП на базе ПАН эмульсий
Исходная ПАН эмульсия Условия гидролиза Степень гидролиза, моль. %
ч о & С [л]* Дл/г Размер частиц, нм [ПАН], вес. % [NaOH], вес. % МС** ПАН: NaOH Среда гидролиза т, "С Время, час.
А 9,0 82 11,0 5,81 1:0,70 водный 95 1,5 61
B 8,6 100 11,0 6,22 1:0,75 вода-спирт 76 3,0 64
С _** * 92 20,0 9,05 1:0,60 вода 95 2,0 55
D 8,3 120 12,0 0,75 1:0,70 вода-спирт 76 3,0 63
Примечание: * — характеристическая вязкость ПАН в ДМФА; ** - мольное соотношение;
*** - сшитая дивинилбензолом ПАН эмульсия (0,75 % относительно АН).
Таблица 2
Основные свойства немодифицированных ПАН гидролизатов (размер частиц 100-850 мкм)
Свободная степень набухания*, г/г рн в 0,9 % Удерживающая способность при центрифуги- Упругость Водорастворимая фракция (экстрагируемая часть), вес. %
о & С вода 0,9 % раствор NaCl растворе NaCl ровании (0,9 % раствор NaCl), г/г геля, г
А 930 80,0 6,3 53,0 26 15,0
B 455 44,0 6,2 37,0 55 7,8
С 550 52,0 6,2 41,7 46 10,1
D 420 43,0 6,2 36,0 64 6,0
Примечание: * - метод фильтрации. Время набухания 1 час.
** - с помощью прибора Stevens LFRA Texture Analyzer по методике [4]
Водный щелочной гидролиз высокомолекулярных линейных ПАН эмульсий ведет к получению слабо сшитых гелеобразующих продуктов с высокой степенью набухания в воде и физиологическом растворе, повышенным содержанием водорастворимой фракции и низкой упругостью геля [3, 8] (табл. 1 и 2, продукт А). Сшитые р-дикетоновые структуры образуются в результате протекания специфических межцепных реакций между образующимися в процессе гидролиза амидиновыми группами и акрилонит-рильными звеньями [9-10]. При использовании в качестве исходного ПАН, слегка сшитой ПАН эмульсии, которая синтезируется сополимеризацией акрилонитрила (АН) со сшивающим мономером - дивинилбензолом (ДВБ), возможно получение продуктов с более высокой степенью сшивки и упругостью геля [4, 8] (табл. 1 и 2, продукт С). Интенсивность реакций сшивания линейного ПАН увеличивается при изменении реакционной среды гидролиза, в частности, при проведении щелочного гидролиза в водно-этаноль-
ной среде. Этанол, служащий как осадитель для гидролизованного ПАН, способствует увеличению межцепных контактов, которые приводят к увеличению вероятности образования сшивок. Дополнительные сшивки снижают равновесную степень набухания продукта в воде и физиологическом растворе и увеличивают упругость геля [11] (табл. 1 и 2, продукты В и Б).
Размер частиц САП и распределение частиц по размерам являются очень важными эксплуатационными параметрами готового продукта, поскольку имеют прямую взаимосвязь со свободной скоростью набухания САП и другими свойствами. Естественно, что САП с малым размером частиц абсорбирует жидкость гораздо быстрее, чем САП с большим размером частиц. Ниже на рис. 3 представлено распределение частиц по размерам исходных САП в интервале 100-850 мкм.
50
О 40
а
5 30
^
пз
а 20
к
Б 10
ч
0
ММ
□ Продукт А
□ Продукт В
□ Продукт С
□ Продукт Э
100-200 200-315 315-400 400-500 500-630 Размер частиц САП, мкм
630-850
Рис. 3. Распределение частиц по размерам исходных ПАН гидролизатов
В табл. 3 представлены условия проведения модификации поверхности частиц САП. Модификация продуктов В, С, Б проводилась при одинаковых условиях. Обработка частиц продукта А, характеризующегося высоким значением степени набухания, проводилась реакционной смесью с повышенным содержанием воды с целью увеличения глубины модификации.
Таблица 3
Условия модификации поверхности частиц САП
Продукты Компоненты модифицирующей смеси (% вес. от исходного гранулята САП) Температура сушки, °С
Вода Формальдегид Силикагель 90
А 3,8 0,43 0,47 90
В, С, Б 5,7 0,43 0,47 90
Свойства САП с модифицированной сшитой поверхностью частиц и немодифицированных исходных САП сравнивались по их абсорбционной способности при центрифугировании, абсорбции при свободном набухании и под давлением, начальной скорости абсорбции в 0,9 % растворе №С1.
Сшивка поверхности частиц САП в выбранных условиях приводит к уменьшению абсорбционной способности продуктов при центрифугировании за счет образования плотно сшитого поверхностного слоя (рис. 4). При этом с увеличением глубины модификации это уменьшение более существенно (продукт А). На практике, особенно при использовании суперабсорбента в секторе гигиены, более важной характеристикой для САП является абсорбция под давлением.
Рис. 4. Удерживающая способность САП при центрифугировании до и после модификации поверхности частиц. Метод испытаний согласно EDANA (European Disposables and Nonwoven Association)
Начальная скорость абсорбции и абсорбция под давлением оценивались нами с помощью установки (рис. 5) [12], позволяющей фиксировать каждые 2 секунды значения абсорбции в режиме on-line. Начальная скорость абсорбции рассчитывалась из линейных участков полученных кинетических кривых набухания. Результаты оценки начальных скоростей набухания, представленных на рис. 6, показали, что исходные немодифици-рованные продукты имеют очень низкую начальную скорость абсорбции по причине проявления эффекта блокировки геля (рис. 1).
Проведенная модификация поверхности частиц САП приводит к резкому увеличению начальной скорости абсорбции. При визуальной оценке процесса набухания модифицированных продуктов установлено отсутствие эффекта блокировки геля. Жидкость быстро проникает между частицами САП, сохраняющими стабильность формы в процессе набухания. Интересно отметить тот факт, что при порционном дозировании жидкости к модифицированному САП происходит удивительно быстрое ее поглощение, а поверхность набухших частиц САП остается сухой. Как видно из представленных результатов (рис. 6), продукт D характеризуется более низкой начальной скоростью абсорбции по причине почти 50 %-го содержания крупной фракции с размером частиц 630-850 мкм (рис. 3).
60
□ Исходный САП
После
модификации
ПродуктА Продукт B Продукт C Продукт D
1 - сосуд с 0,9 % раствором NaCl;
2 - стеклянный цилиндр;
3 - фильтр Шотта;
4 - нагрузка 0,3 psi и 0,7 psi;
5 - штатив;
6 — аналитические весы;
7 - компьютер;
8 - САП.
Рис. 5. Схема установки по оценке скорости набухания САП и абсорбции под давлением
£ 0,8 л ъ 0,7
(3 =т
о ю
S £ 0,5
о о
5«
0,4
! si0,3
110,2 о
8 0,1
0
Mil
ПродуктА Продукт B Продукт C Продукт D
□ Исходный САП
: После модификации
Рис. 6. Начальная скорость свободной абсорбции исходных и модифицированных САП
Устранение эффекта блокировки геля посредством предложенного способа модификации частиц САП приводит к увеличению свободной абсорбции и абсорбции под давлением при выбранных условиях тестирования (рис. 7). Даже продукт А, имеющий изначально низкую степень сшивки, характеризуется относительно высокими значениями абсорбции под давлением.
Представляло интерес выяснить вклад каждого из компонентов модифицирующей смеси, а именно сшивающего агента - формальдегида (ФА) и
силиказоля (СЗ) в подавлении эффекта блокировки геля САП, резкого повышения начальной скорости абсорбции и абсорбции под давлением. С этой целью обработка частиц САП (продукта Б) проводилась водно-этанольной смесью (ВЭС) в присутствии каждого из компонентов в отдельности при прочих равных условиях. Концентрация воды в ВЭС была постоянной.
Рис. 7. Значения свободной абсорбции и абсорбции под давлением исходных и модифицированных САП (время испытания 30 мин.)
Результаты исследований, представленные на рис. 8, показали, что обработка поверхности частиц САП только силиказолем способствует незначительному увеличению начальной скорости абсорбции и абсолютно не приводит к повышению значений абсорбции под давлением.
0,7
0,6
л
0,0
□ ВЭС □ ВЭС+ СЗ
Н ВЭС+ФА И ВЭС+СЗ+ФА
а)
35
0,3 рз1 0,7 рз1
□ ВЭС □ ВЭС+ СЗ
□ ВЭС+ФА а ВЭС+СЗ+ФА
б)
Рис. 8. Начальная скорость абсорбции (а) и абсорбция под давлением (б) продукта Б в зависимости от состава модифицирующей смеси
При обработке поверхности частиц САП только формальдегидом достигаются более высокие значения начальной скорости абсорбции и абсорбции под давлением. При этом снижается и удерживающая способность при центрифугировании, которая составляет порядка 30 г/г, что свидетельствует о протекании реакций сшивки поверхностного слоя частиц без дополнительно введенного кислотного катализатора.
В тоже время, в случае одновременного совместного использования си-ликазоля и альдегида для модификации частиц САП приводит к значительному дополнительному увеличению их начальной скорости абсорбции и повышению значений абсорбции под давлением (рис. 8 а, б). Как показали электронно-микроскопические исследования модифицированных частиц САП после их многократной отмывки метанолом (рис. 9), выявленный более высокий уровень начальных скоростей абсорбции и абсорбции под давлением САП, обработанных формальдегидом и силиказолем, связан с образованием плотного зашитого поверхностного слоя с иммобилизованными частицами силикагеля. Глубина иммобилизации частиц силиказоля при выбранных условиях модификации составляет порядка 100-150 нм, а толщина прочно удерживаемого пористого слоя силикагеля на поверхности частицы САП лежит в интервале от 200 до 500 нм (рис. 9).
Увеличение: 50.000 100 нм
I—I
Рис. 9. Электронно-микроскопический снимок скола модифицированной частицы САП (продукт Б)
Иммобилизованные частицы силикагеля в сшитом поверхностном слое и на поверхности гранулы САП вносят свой вклад в дополнительное армирование упрочнение оболочки и образуют развитую поверхность, что приводит одновременно к повышению начальных скоростей абсорбции и значений абсорбции под давлением.
Такая структура САП изменяет и характер распределения абсорбированной жидкости в объеме и на поверхности частиц. Проведено исследо-
вание равновесно набухших в 3 % растворе №С1 модифицированных и исходных образцов САП (продукт Б) с помощью 1Н ЯМР томографического метода, дающего ценную информацию о локализации и подвижности жидкости в полимерах [13].
а)
б)
Рис. 10. 1Н ЯМР томографические изображения равновесно набухших в 3 % растворе №С1 частиц модифицированного САП (а) и исходного САП (б) при различных временах появления эхо-сигнала (ТЕ=3,5 мсиТЕ=18 мс)
Полученные 1Н ЯМР томографические изображения при различных временах появления эхо-сигнала (ТЕ) показали (рис. 10), что образец САП с модифицированной поверхностью в равновесно набухшем состоянии аккумулирует абсорбированный раствор внутри частицы. Соответствующее изображение немодифицированного образца показывает четкое равномерное (гомогенное) распределение абсорбированной жидкости по всей поверхности частицы.
Представленные выше экспериментальные данные хорошо согласуют -ся с результатами проведенного тестирования исходных и модифицированных САП по методу «Я^еЬ» (методу «повторного смачивания») [11]. Метод моделирует условия эксплуатации гигиенического изделия (например, подгузника) и оценивает способность САП удерживать в своей структуре абсорбированную жидкость под нагрузкой после многократного смачивания модельной конструкции, содержащей САП и целлюлозный волокнистый материал. «Я^еЬьтест оценивает количество отданной или потерянной жидкости при циклическом смачивании и нагружении конструкции. Тем меньше «ге^'еЬьзначения, тем выше сухость поверхности и, соответственно, выше уровень комфорта для кожи при носке изделия. Результаты теста, представленные на рис. 11, показали, что модификация поверхности частиц САП приводит к резкому уменьшению количества отданной суперабсорбентом жидкости под нагрузкой при многократном смачивании конструкции, что свидетельствует об увеличении способности модифицированных САП удерживать жидкость под нагрузкой.
ш 0 к а
11 добавление
2 добавление
3 добавление
Исходный После
модификации
Продукт А
После модификации
Продукт С
Продукт Р
Рис. 11. Значения «ге'Я'е!» исходных и модифицированных САП
При этом с увеличением абсорбционных характеристик продуктов или с уменьшением плотности сшивки ядра частиц (табл. 2, рис. 4) увеличиваются «Яе^'еЬьзначения или снижается удерживающая способность под нагрузкой (рис. 11).
Таким образом, предложенный способ модификации поверхности частиц САП формальдегидом в присутствии золя кремниевой кислоты позволяет полностью устранить эффект блокировки геля. Сшивка поверхностного слоя частиц суперабсорбента альдегидом с одновременной иммобилизацией силикагеля ведет к одновременному увеличению начальной скорости абсорбции жидкости и высоким значениям абсорбции под давлением и удерживающей способности под нагрузкой.
Список литературы:
1. Buchholz F.L. Modern Superabsorbent Polymer Technology / F.L. Buchholz, F.T. Graham. - NY.: Wiley-VCH, 1998. - 279 p.
2. Buchholz F.L. Superabsorbent Polymers. Science and Technology /
F.L. Buchholz, N.A. Peppas. - Washington: American Chemical Society, 1994. -148 p.
3. Patent 0670335 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, C08F 8/44. Superabsorbierende Polymerisate /G. Sackmann, R.-V. Meyer, S. Korte, S. Schapowalow; Bayer AG. - № 95102329.0; 20.02.1995; 06.09.1995 Patentblatt 95/36.
4. Patent 0697416 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, C08F 8/44. Superabsorbierende Polymere aus vernetzten Polyacrylonitril-Emulsionen / G. Sackmann, S. Korte, S. Schapowalow, K. Szablikowski, W. Koch; Bayer AG - № 95112275.3; 04.08.1995; 21.02.1996 Patentblatt 1996/08.
5. Patent 0936223 EP, Int. Cl6 C08F 8/00, C08K 3/36. Modifizierte Superabsorber auf Basis von Polyacrylonitril-Emulsionen/ S. Schapowalow, G. Sackmann, R.-V. Meyer, S. Korte; Bayer AG. - № 99101950.6; 30.01.1999; 18.08.1999 Patentblatt 1999/33.
6. Абрамова Л.И., Байбурдов T.A., Григорян Э.П., Зильберман E.H., Куренков В.Ф., Мягченков В.А. Полиакриламид / Под ред. В.Ф. Куренко-ва. - М: Химия, 1992. - 192 с.
7. Куренков В.Ф. Водорастворимые полимеры акриламида // Соросов-ский образовательный журнал. - 1997. - № 5. - С. 50-53.
8. Patent 0783005 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, A61F 13/00, H01B 3/44, E02D 3/08. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten aus PAN-Emulsionen/ G Sackmann, S. Schapowalow, U. Martin, H. Brod; Bayer AG, - № 96120751.1; 23.12.1996; 09.07.1997 Patentblatt 1997/28.
9. Ermakov I.V., Rebrov A.I., Litmanovich A.D., Plate N.A. Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile, 1. Structure of the reaction products // Macromol. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 201, - P. 1415-1418.
10. Kudryavtsev Ya.V, Krentsel L.B., Bondarenko GN., Litmanovich A.D., Plate N.A., Schapowalow S., Sackmann G Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile, 2a. On The product swelling // Macrom. Chem. Phys. - 2000. - V 201. - P. 1419-1425.
11. Patent 1164147 EP, Int. Cl6 C08F 8/12, C08F/44, A61L 15/60, A61F 13/20. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von superabsorbierenden Polymerisaten aus PAN-Emulsionen sowie die hierbei erhaltenen Polymerisate/
G. Sackmann, R.-V. Meyer, S. Schapowalow, T. Bayburdov, I. Nakonetschny; Bayer AG - № 01112930.1; 06.06.2001; 19.12.2001 Patentblatt 2001/51.
12. Patent 5147343 US, Int. Cl5 A61F13/15, A61F13/15. Absorbent products containing hydrogels with ability to swell against pressure; S.R. Kellen-berger; Kimberly-Clark Corporation. - № 334260; 10.04.1989.
13. Traub B., Fritzhanns T., Hafner S., Spiess H.W. Characterization of su-perabsorbing polymers by NMR imaging // Colloid Polym. Sci. - 2000. - Vol. 278. - P. 547-552.
