CC BY
146
УДК 541.12.011.3
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ В ЛИТИЕВЫХ ХИТ I. ПОДГОТОВКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
С. М. Пономаренко, А. Г. Демахин, Н. Н. Кузнецов
Саратовский государственный университет, Россия
Поступила в редакцию 02.07.07 г.
Рассмотрены основные вопросы и некоторые особенности, связанные с очисткой и идентификацией растворителей, применяемых в литиевых химических источниках тока. Предложена общая схема подготовки неводных растворителей. Приведены методики подготовки ряда наиболее часто используемых апротонных растворителей, которые обеспечивают необходимую степень чистоты растворителей для научного и практического применения.
The basic questions and some features concerning purification and identification of the solvents, used in lithium power sources are considered. The universal scheme of preparation of the nonaqueous solvents is suggested. The techniques of preparation which guarantee a necessary grade of purity of the solvents for scientific and practical application for a row most frequently using aprotic solvents are described.
ВВЕДЕНИЕ
Развитие науки, техники и технологии привело к значительному расширению области применения неводных растворителей и растворов на их основе. Практическое использование разнообразных неводных систем сыграло важную роль в развитии таких разделов химии, как неорганическая, физическая, аналитическая и органическая химия, электрохимия и других, а также способствовало созданию новых и повышению эффективности ныне действующих технологических процессов [1-25]. Причем именно использование неводных растворов обеспечило возможность получения в ряде случаев принципиально новых научных результатов и технологических решений. Так, например, применение неводных растворителей и электролитных систем на их основе позволило реализовать энергетические возможности, заложенные в литии, и разработать химические источники тока (ХИТ) различного вида (первичные и перезаряжаемые источники тока, литий-ионные аккумуляторы) с литиевым (или литийсодержащим) электродом, характеризующиеся высокой плотностью энергии и работоспособностью в широком диапазоне температур [5, 26-33]. Подавляющее большинство неводных жидкостей, используемых при приготовлении электролитных систем указанных источников тока, являются неорганическими или органическими апротонными растворителями [5, 26-31, 34-38].
Понятие электролитной системы литиевых ХИТ как многокомпонентной жидкофазной системы поли-функционального назначения [30] приводит к необходимости комплексного подхода к поиску составов новых электролитных композиций с целью улучшения эксплуатационных характеристик источников
тока. Однако такой подход требует от специалиста знаний по широкому кругу свойств не только растворов электролитов, но и неводных растворителей. Связано это с тем, что, во-первых, растворитель является не только средой, совмещающей компоненты электролитной системы, но и участником реакций, протекающих в электролитном растворе и на электродах источника тока. Во-вторых, физико-химические свойства растворителя в значительной степени влияют на кинетику и механизм реакций, состояние и свойства растворенного вещества, положение химического равновесия, процессы переноса. В-третьих, из-за отсутствия достаточной теоретической базы, позволяющей прогнозировать поведение лития при его контакте с электролитной системой или при различных процессах, происходящих в источниках тока с его участием, выбор оптимальных растворителей электролитных систем для разнообразных источников тока во многом остается эмпирическим.
Однако сведения о физико-химических свойствах растворителей, особенно для таких, к которым предъявляются довольно жесткие требования по чистоте и отсутствию электроактивных примесей, как это отмечается в [30, 34-38], весьма немногочисленны. И кроме того, данные, опубликованных за последние 15-20 лет в оригинальных работах, справочной и монографической литературе, даже по таким базовым (т. е. экспериментально определяемым) свойствам, как плотность (р), вязкость (п), диэлектрическая проницаемость (е) и показатель преломления (пД) для апротонных растворителей, существенно различаются между собой даже при температурах 293-303 К (не говоря уже о большем температурном диапазоне). Следует указать и на то, что в литературе практически отсутствует систематизация по производным (т. е.
© С. М. ПОНОМАРЕНКО, А. Г. ДЕМАХИН, Н. Н. КУЗНЕЦОВ, 2007
рассчитываемым на основе базовых) свойствам индивидуальных апротонных растворителей, хотя они представляют значительный интерес для характеристики индивидуальных жидкостей, интерпретации результатов физико-химического анализа и предсказания свойств бинарных (и более сложных смесей) растворителей и растворов электролитов, оказываются полезными при обсуждении процессов, протекающих в растворах как электролитов, так и неэлектролитов. Кроме того, недостаток информации по производным свойствам, значительно расширяющим доступный набор физико-химических характеристик индивидуальных растворителей, в заметной степени затрудняет их отбор для практических и научных целей. Такая ситуация, вероятно, во многом связана, с одной стороны, с различной степенью очистки и осушки неводных растворителей, а с другой стороны, с техническим и методическим уровнем проведения работ.
Учитывая вышеизложенное, мы провели исследование р, п, є и по следующих наиболее часто используемых апротонных растворителей: ацетонитрила (АН); у-бутиролактона (ГБЛ); 2, 5-димети-лтетрагидрофурана (ДМТГФ); 1, 2-диметоксиэтана (ДМЭ); метилацетата (МА); 2-метилтетрагидрофура-на (МТГФ); нитрометана (НМ); пропиленкарбоната (ПК); сульфолана (СФ); тетрагидрофурана (ТГФ) и тионилхлорида (ТХ) в интервале температур 253333 К (для по — 283-333 К). Выбор указанных базовых свойств растворителей обусловлен, во-первых, тем, что именно эти базовые (или их производные) свойства оказываются полезными при обсуждении процессов, протекающих в электролитных системах; во-вторых, теми требованиями [5,30], которые предъявляются к потенциальным растворителям электролитных растворов литиевых ХИТ; в-третьих, практическим использованием данного базового (или производного) свойства. Для определения производных свойств изучаемых индивидуальных растворителей использовался подход к характеристике жидкостей, описанный в [39].
Специфика приготовления электролитных растворов, изготовления и функционирования разнообразных источников тока с литиевым (или литийсодержащим) электродом предопределяет достаточно жесткие требования по чистоте и отсутствию элек-троактивных примесей к растворителям, входящим в состав электролитных систем. В связи с этим мы сочли целесообразным в первом сообщении рассмотреть некоторые вопросы, связанные с очисткой и идентификацией растворителей, а также методики подготовки растворителей, которые подтвердили свою эффективность и стабильность получаемых результатов при их использовании на протяжении многих лет.
Требования к чистоте растворителей определяются конкретной областью их применения и, как правило, находятся на уровне или за пределами прямого аналитического обнаружения микропримесей [40]. Лимитирующими примесями в растворителях для литиевых ХИТ являются донорно-протонные соединения (вода, спирты, кислоты, органические гидропероксиды), содержание которых не должно превышать 5-10-3мас. %.
Наибольшее распространение среди методов глубокой очистки жидкостей получили ректификация, химическая обработка, адсорбция, направленная кристаллизация и экстракция [41], которые применяются и для рассматриваемых в настоящей работе растворителей [19, 21, 24, 34, 35, 42-51]. В [47, 52] отмечается, что получение высокочистых растворителей возможно при сочетании нескольких методов глубокой очистки веществ. Выбор того или иного метода или их сочетания определяется, прежде всего, количеством и природой присутствующих примесей в исходном продукте и уровнем их содержания в очищенном препарате [19, 24, 34, 35, 41, 44, 47, 48], а также особенностями очистки апротонных растворителей [52]. Поэтому необходимым условием для выбора оптимального способа очистки любого растворителя является предварительный анализ продукта для установления качественного и количественного состава возможных примесей. Указанная задача решается, как правило, с помощью комбинированного использования газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии [40,47,48, 53], хотя для этого довольно часто используют потенцио-, кулоно-и спектрофотометрические методы, а также традиционные методы химического анализа. В последнее время для селективного определения примесей все чаще применяется высокоэффективная жидкостная хроматография.
Примесью, которая наиболее сильно влияет на электрохимические свойства растворителей и электролитных растворов, является вода. В связи с этим важной стадией очистки является определение влажности растворителя и его обезвоживание. Для определения содержания воды в растворителях разработано достаточно много различных физических и химических методик [3, 19, 48, 54, 55]. В частности, для этой цели можно использовать газовую хроматографию, которая успешно применялась и для рассматриваемых растворителей: АН, ГБЛ [56] и ПК [57]. Значительно реже для определения содержания воды применяются спектроскопические методы. Так, например, при использовании ПМР- и ИК-спектроскопии для определения воды используют группу полос поглощения Н2О или химического сдвига общего сигнала от ОН-группы [52, 55, 58, 59].
К недостаткам хроматографических и спектроскопических методов определения содержания воды следует отнести довольно сложное аппаратурное оформление и необходимость построения калибровочных кривых для каждого растворителя. В связи с этим становится понятным широкое применение кулонометрического варианта метода Фишера [3, 5, 18, 19, 21, 28, 30, 40,48, 54, 55], с помощью которого можно определять содержание влаги не только в растворителях, но и в электролитных растворах. Причем применение вместо стандартного реактива Фишера его модификаций [3, 55, 60, 61] позволяет анализировать на наличие влаги практически все классы растворителей, используемых в литиевых ХИТ. Чувствительность метода такова, что дает возможность уверенно определять 10-3-10-4 мас. % Н2О.
Удаление влаги из большинства органических растворителей, применяемых при приготовлении электролитных растворов литиевых ХИТ, происходит, как правило, значительно труднее, чем удаление других примесей. Это особенно заметно при осушке полярных растворителей [52]. В каждом конкретном случае способ обезвоживания зависит от химической природы растворителя и необходимой степени обезвоживания. В [24] приведена таблица, в которой обобщены результаты работ по физическим и химическим методам обезвоживания органических растворителей, относящихся к различным классам. Мы приводим эту таблицу с некоторыми сокращениями. При содержании воды в растворителе, превышающем 0.1 мас. %, рекомендуется применять обычные обезвоживающие средства [42, 44, 46], а молекулярные сита использовать для тонкой осушки растворителей при содержании Н2О < 0.01 мас. % [30, 44,48].
Кроме указанных в таблице методов обезвоживания, для растворителей с высокой температурой плавления, таких как ГБЛ, ПК, СФ, можно применять фракционное вымораживание. Эффективным оказалось применение фракционного вымораживания и для НМ [62, 63], а для АН и ГБЛ — использование метода зонной плавки [49].
Наиболее общим способом очистки растворителей является ректификация при контролируемых температуре и давлении. Во многих случаях точка кипения очищаемого растворителя существенно отличается от температур кипения присутствующих примесей. Поэтому для очистки таких растворителей вполне пригодна и эффективна фракционная ректификация. Использование ректификационных колонок с числом теоретических тарелок « 20 позволяет снизить содержание присутствующих примесей (в том числе и воды) до уровня (3-5)-10-3 мас. %. Для растворителей с высокой температурой кипения рекомендуется применение вакуумной перегонки. Кон-
кретные способы и методы ректификации растворителей приведены в цитированной выше литературе.
Рекомендуемые методы обезвоживания рассматриваемых растворителей
Осушитель Растворитель
АН ДМЭ НМ | ПК СФ ТГФ
Статическое обезвоживание
Мол. сито 0.3 нм
Мол. сито 0.4 нм — — + + + +
Мол. сито 0.5 нм — — — — — +
Р2О5 + — + — — —
Ка (-) + (-) (-) — +
Л1/Щ (-) — (-) — — —
ьшщ (-) + (-) (-) — +
СаН2 (-) + — — — +
Л12О3 В-1 (-) + — — + +
КОН (порошок) (-) — (-) (-) + (-)
СаС12 (-) + + — — +
СаБ04*0.5Н2 О — — + — + +
№2804 — — + — — —
К2СО3 (-) — — — — —
Динамическое обезвоживание
Мол. сито 0.3 нм — — — — — +
Мол. сито 0.4 нм — — — — — +
Мол. сито 0.5 нм — — — + — +
Л12О3 В-1 (-) + — — + +
Л12О3 N-1 (-) — — — — —
Обозначения: + — метод обеспечивает степень обезвоживания, достаточную для большинства химических целей; (-) — возможен взрыв или другая химическая реакция; прочерк — метод не рекомендуется применять или отсутствуют опубликованные данные.
Не менее важным этапом подготовки растворителей является их сертификация и идентификация. Для решения указанных проблем используются самые разнообразные методы, начиная от классических титриметрических и кончая современными физико-химическими методами, такими как эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбционный, хроматографические, масс-спектрометрический, экстракционно-фотометрический, экстракци-онно-каталиметрический, хромато-масс-спектроско-пический, ИК, ЯМР высокого разрешения и др. [3, 40, 52, 53]. При выборе методов контроля качества полученного в результате очистки растворителя и его идентификации следует руководствоваться, прежде всего, такими характеристиками методов, как чувствительность, воспроизводимость, достоверность и правильность, длительность анализа, доступность аппаратуры, количество одновременно определяемых примесей, а также информативность [40, 53].
На основе анализа литературных источников, а также собственного опыта мы можем предложить следующую общую схему подготовки растворителей электролитных систем литиевых ХИТ (рис. 1), которая состоит из двух больших блоков: очистки растворителя и его сертификации и идентификации.
Рис. 1. Схема подготовки растворителей
Выполнение первых двух операций в блоке очистки позволяет провести мотивированный выбор метода очистки или их сочетания для данного растворителя. Суммарные результаты анализа предопределяют необходимость последующих операций — химической обработки и предварительной осушки растворителя.
Проведение химической обработки растворителей сопряжено с возможностью дополнительного загрязнения жидкостей электроактивными примесями [45, 46, 48]. Тем не менее, в ряде случаев, например при очистке простых эфиров, нитрилов, некоторых циклических эфиров, эта операция является вынужденной [21, 46, 48].
Предварительную осушку растворителей необходимо проводить при содержании воды, превышающем 0.1 мас. %, с применением, как уже говорилось выше, обычных обезвоживающих средств. Следует отметить, что применение осушающих реагентов и адсорбентов до проведения ректификации растворителей позволяет повысить ее эффективность, как, например, в случае ДМЭ, ДМТГФ, МТГФ, НМ, ПК, СФ, и ТГФ.
Ректификацию растворителей осуществляют в соответствии с рекомендациями для каждого конкретного растворителя. После ректификации следует провести анализ на содержание примесей и воды. В соответствии с результатами анализа — либо продолжить очистку растворителя по приведенной схеме, либо повторить ректификацию (а возможно, и предшествующие ей операции).
При необходимости проводят тонкую осушку растворителя. Для этой операции, как уже говорилось выше, целесообразно использовать молекулярные сита. Наиболее часто для дегидратации применяются (см. таблицу) молекулярные сита с размером пор 0.4 нм. Они пригодны не только для связывания воды, но и ряда возможных газообразных примесей, размеры молекул которых примерно такой же величины, как и молекул воды. Подчеркнем универсальность применения молекулярных сит на основе цеолитов в качестве осушающего агента, способного поглощать воду даже из наиболее трудно очищаемых органических растворителей [24].
Процесс тонкой осушки можно проводить в статическом или динамическом режиме. При статическом обезвоживании растворитель обрабатывают осушителем (50-100 г/л) при комнатной температуре. Время обработки в зависимости от степени обводнения растворителя составляет 1-3 суток. Несильное взбалтывание или перемешивание ускоряет обезвоживание. Более эффективно двухстадийное обезвоживание, которое осуществляется декантацией
частично высушенного растворителя с последующим введением свежей порции осушающего агента. При динамическом обезвоживании растворитель фильтруют через колонку (диаметром 0.02^0.05 м и длиной 0.4^1.5 м) с насадкой из осушающего агента. Элюат собирают в сосуд, защищенный от атмосферной влаги.
После тонкой осушки вновь проводят определение содержания влаги в растворителе. Если содержание воды удовлетворяет предъявляемым требованиям, то переходят к сертификации и идентификации растворителя.
Аналитический контроль качества очищенного растворителя в принципе включает те же операции, которые проводились на стадии очистки растворителя: хроматографический анализ и определение содержания воды. Для растворителей, синтезированных в лабораторных условиях, дополнительно необходимо провести элементный количественный анализ, методики которого приведены, например, в [64].
Наиболее информативными методами для идентификации растворителей и определения степени их чистоты являются ИК- и ЯМР-спектроскопия [53]. Применение последнего метода является более предпочтительным, так как он позволяет во многих случаях определять не только факт наличия примесей, но и их химическую природу. Это связано с тем, что спектры ЯМР высоко характеристичны и по своей неповторимости, особенно при резонирующем ядре 13 С, сравниваются с «отпечатками пальцев» [65].
Поскольку присутствие примесей оказывает влияние на физические свойства растворителей, то некоторые из свойств в известной мере пригодны для установления степени чистоты (хотя и без установления природы примесей) и идентификации растворителей. Так, е весьма чувствительна к загрязнениям более полярным, чем исследуемый растворитель. Что же касается таких свойств растворителей, как р, п и по, то заметим, что они мало чувствительны к присутствию загрязнений в микроколичествах, однако оказываются весьма удобными при идентификации растворителей.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Подготовку всех рассматриваемых растворителей осуществляли по описанной выше схеме (см. рис. 1).
Идентификацию и контроль качества приготовленных растворителей проводили согласно рекомендациям [19, 40, 53]. Содержание возможных примесей органических веществ определяли методом газо-жидкостной хроматографии (хроматограф МБСЛ-5360). В качестве примера на рис. 2 приведены хроматограммы ПК, полученные до и после
очистки. Идентификацию растворителей проводили ИК-спектроскопически (спектрометр ИКС-29), а также по значениям плотности, вязкости и показателя преломления при 298 К, соотнося их с наиболее достоверными данными, приведенными в [48, 66]. Кроме того, по ИК-спектрам дополнительно судили об отсутствии или присутствии возможных примесей и влаги. Количественное содержание воды в растворителях определяли методом кулонометрического титрования по Фишеру [3, 54, 55, 60, 61]. Практически для всех рассматриваемых растворителей проводили тонкую осушку. Для ДМЭ, ТГФ, МТГФ, ДМТГФ после очистки и перед использованием осуществляли контроль на наличие пероксидов по методикам, приведенным в [46]. Очищенные и высушенные растворители хранили в герметичных емкостях в защищенном от света боксе в атмосфере сухого аргона. Ниже приводятся методики очистки рассматриваемых в настоящей работе растворителей.
(ЮЕА Ш 94 1.03
360 3,01
1017 10.29
1060 13.39
0 16.27
473 19.30
12 22.30
13903 24.26
70 26.13
9177 29.50
30952272 44.06
30977563
/
а
РЕЙКИ
1 2
ав 3 28.3* ТОТА!. 100.000 30902032
б
Рис. 2. Результаты газохроматографического анализа ПК: а — до очистки; б — после очистки
В качестве примесей в товарном АН могут присутствовать ненасыщенные нитрилы, амины, аце-тамид, уксусная кислота, альдегиды, вода, аммиак и, возможно, ацетат аммония [19, 21, 42, 44-47, 49]. В этих же работах приводятся различные методики очистки АН. Нами данный растворитель очищался следующим образом.
АН квалификации «ч» в течение двух часов кипятили с обратным холодильником над пентаоксидом фосфора (0.005 кг Р2О5 на 0.5 л растворителя). Затем растворитель декантировали, добавляли в него 0.01 кг КМпО4 и кипятили в течение часа с обратным холодильником. Образовавшийся на этой стадии осадок отфильтровывали, а в фильтрат добавляли 0.005 кг свежепрокаленного №2СО3 и кипятили с обратным
ЙРЕЙ % ЙРЕЙ т
0,002 535 24,00
0,001 302 20,34
99,99 30901095 44,54
холодильником в течение двух часов, после чего проводили ректификацию при атмосферном давлении с отбором фракции, кипящей при 354.6 К. Тонкую осушку проводили молекулярными ситами типа №Л. Очищенный растворитель имел следующие физические константы: р = 776.40 кг/м3; п = 0.344 • 10-3 Пас; по = 1.3416.
Коммерческий ГБЛ квалификации «ч» обычно содержит (мас. %): основного вещества более 98.5; воды 0.05-0.3 и органических примесей меньше 1. Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что основную долю примесей составляют соединения гомологического ряда лактонов и другие родственные им соединения [47]. Основными протоно содержащими примесями в ГБЛ являются масляная кислота и вода [44].
ГБЛ, содержащий более 99.99 мас. % основного вещества, получали [34, 35] ректификацией растворителя, предварительно обработанного ЫЛ1Н4. Ректификацию реакционной смеси проводили в колонке насадочного типа размером 1м х 0.03 м под вакуумом в токе сухого аргона. Для работы отбирали среднюю фракцию, кипящую при 354.5 К (2 мм рт. ст.). Перегнанный растворитель подвергали тонкой осушке молекулярными ситами типа №Л в течение двух суток. ГБЛ, очищенный по данной методике, имел следующие физические константы: р = 1124.2 кг/м3; П =1.6710-3 Па-с; по = 1.4349.
Известны различные методы очистки ДМЭ [44, 45, 67, 68]. Нами для очистки растворителя применялась модифицированная методика [34, 35].
ДМЭ квалификации «ч» выдерживали над твердым КОН в течение суток. Затем растворитель декантировали и кипятили с обратным холодильником с Си2 С12 в течение четырех часов для удаления пероксидов. После этого ДМЭ декантировали и кипятили над ЫЛ1Н4 в течение трех часов с последующей перегонкой в токе сухого аргона при атмосферном давлении. При необходимости проводили тонкую осушку молекулярными ситами типа №Л. Очищенный растворитель имел следующие физические константы: р = 861.50 кг/м3; п = 0.438 10-3 Па-с; пв = 1.3772.
Для МА, по нашему мнению, наиболее эффективной является следующая методика очистки [34,35, 50]. МА квалификации «ч» кипятили с уксусным ангидридом (из расчета на 1 л МА — 0.085 л ангидрида) в течение шести часов с обратным холодильником. Затем эфир отгоняли от ангидрида и засыпали свеже-прокаленным карбонатом калия (0.2 кг К2СО3 на 1 л МА). После 24-часового выдерживания проводили перегонку при атмосферном давлении и отбирали фракцию, кипящую при 329.5-330.3 К. Отобранную фракцию выдерживали над цеолитами марки №Л в течение трех суток. Затем МА декантировали и
перегоняли при атмосферном давлении. Отбирали среднюю фракцию с температурой кипения 329.5 К, которую затем подвергали тонкой осушке молекулярными ситами МаЛ. Очищенный растворитель характеризовался следующими физическими константами: р = 927.50 кг/м3; п = 0.362 ■ 10-3 Пас; по = 1.3590.
НМ достаточно трудно поддается очистке. Основные примеси, которые присутствуют в растворителе квалификации «ч»: вода, метанол, формальдегид, нитроэтан и пропионитрил. В работах [21, 44, 62, 63, 69-72] приводятся методики, рекомендующие очистку, осушку и условия хранения очищенного растворителя. Нами использовалась методика очистки, отличающаяся от приведенных в литературе и позволяющая получать достаточно чистый растворитель [34, 35, 50].
Товарный НМ предварительно осушали свеже-прокаленным СаС12 в течение 12 суток и перегоняли при атмосферном давлении в интервале температур 374-375 К. Перегнанный НМ засыпали на 1/5 объема цеолитами МаЛ и выдерживали для дополнительного обезвоживания не более 18 часов, поскольку НМ при контакте с молекулярными ситами частично разлагается [73]. Затем растворитель вторично перегоняли на ректификационной колонке размером 0.5 х 0.03 м, заполненной насадкой из нихромовых спиралек. Отбирали фракцию, кипящую при 313 К и давлении 10 мм рт. ст., со следующими физическими константами: р = 1131.1 кг/м3; п = 0.630 10-3 Па-с; по = 1.3795.
Выпускаемый отечественной промышленностью ПК содержит ряд примесей: аллиловый спирт, оксид пропилена, 1, 2- и 1, 3-пропиленгликоль, эти-ленкарбонат и воду [47, 57, 76]. В работах [21, 44, 47, 57, 69, 74-76] анализируются различные способы очистки и контроля ПК, приводится качественный и количественный состав примесей, условия хранения дистиллята. Обзор рекомендованных способов очистки позволил остановиться на следующей методике.
ПК квалификации «ч» после вакуумной перегонки выдерживали в течение 12 часов над свежепро-каленным СаО. Осушенный препарат затем перегоняли на ректификационной колонке (ч. т. т. « 20) в токе сухого аргона. Отбирали среднюю фракцию (Ткип = = 383 К при 10 мм рт. ст.). Затем проводили тонкую осушку молекулярными ситами марки №Л в течение трех суток. Очищенный растворитель имел следующие значения физических констант: р = 1200.0 кг/м3; п = 2.54-10-3 Па-с; по =1.4198.
Для очистки СФ применялась отличающаяся от рекомендованной в литературе [21,44,46] процедура очистки, которая заключалась в следующем [34, 35]. Товарный препарат марки «ч» вначале подвергали
фракционному вымораживанию, а затем трижды обрабатывали в течение шести суток свежепрокаленны-ми молекулярными ситами марки МаЛ. После этого растворитель перегоняли под вакуумом (1 мм рт. ст.) в токе сухого аргона при температуре 373 К. Очищенный растворитель характеризовался следующими физическими константами: р303 = 1263.0 кг/м3; п303 = 10.3 1 0-3 Па-с; п0°3 = 1.4819.
Основные этапы очистки ТГФ, а также контроля за содержанием примесей можно найти в [19, 21, 4447, 68, ]. Нами растворитель очищался по следующей методике [34, 35].
Коммерческий ТГФ марки «ч» кипятили с Си2С12 с обратным холодильником в течение двух часов. Затем растворитель декантировали и кипятили с ЫЛ1Щ в течение четырех часов с последующей ректификацией в токе сухого аргона при атмосферном давлении. Отбирали фракцию, кипящую при 339 К, со следующими физическими константами: р = 882.20 кг/м3; п = 0.462-10-3 Па-с; по = 1.4038.
МТГФ и ДМТГФ были синтезированы в отделе органической химии НИИ Химии Саратовского государственного университета каталитическим гидрированием сильвана и 2, 5-диметилфурана соответственно. Как показала практика, более эффективной (по сравнению с описанной в [44]) оказалась следующая методика очистки данных растворителей.
Растворители отфильтровывали от катализатора и кипятили с обратным холодильником над ЫЛ1Щ в течение восьми часов, после чего их оставляли на сутки над ЫЛ1Н4. Затем растворители декантировали, добавляли Си2С12 и кипятили с обратным холодильником в течение четырех часов с последующей перегонкой при атмосферном давлении в токе сухого аргона. При необходимости проводили тонкую осушку растворителей молекулярными ситами типа №Л. Очищенные растворители имели следующие значения физических констант:
МТГФ — р = 847.80 кг/м3; п = 0.483 10-3 Па-с; по = 1.4033;
ДМТГФ — р = 820.90 кг/м3; по = 1.4002.
Выпускаемый отечественной промышленностью ТХ содержит основное вещество в количестве 95-96 мас. %. Остальное приходится на примеси: сульфурилхлорид, хлороводород, сернистый газ, хлориды серы и ряд других. Причем основными примесями являются хлориды серы [77]. Практически все эти примеси электроактивны, влияют на параметры, характеризующие электрические свойства растворов, и довольно трудно удаляются при очистке. И даже, несмотря на длительный период применения данного растворителя в различных областях науки и техники, наряду с очисткой коммерческого ТХ приходилось
решать вопросы, связанные с анализом очищенного препарата на содержание основного вещества и примесей.
Методы очистки и контроля качества ТХ рассматриваются в работах [77-80], в которых приводится качественный и количественный состав примесей, условия хранения дистиллята. Обзор рекомендованных способов очистки позволил остановиться на следующей методике.
Исходный ТХ смешивали с растительным маслом в объемном отношении 5 : 1. Смесь нагревали с обратным холодильником в течение 30 минут и подвергали перегонке с елочным дефлегматором высотой 0.3 м при атмосферном давлении. Полученный дистиллят для удаления растворенного хлороводорода нагревали со скоростью ~ 2 град/мин в боксе в атмосфере ТХ до температур 333-338 К и выдерживали в данных условиях в течение одного часа. Далее растворитель вторично перегоняли при указанных выше условиях. Для работы отбирали фракцию, кипящую при 348.6-349.0 К.
Очищенный продукт анализировали на содержание основного вещества и хлоридов серы. К сожалению, из-за значительных экспериментальных трудностей и отсутствия необходимой аппаратуры мы не проводили количественного определения хлороводо-рода. Однако исследование товарного и очищенного растворителя методами ИК- и ЯМР-спектроскопии позволило сделать ряд качественных выводов. Так, в спектре ЯМР 1Н очищенного ТХ не наблюдается сигналов от Н-содержащих частиц, а в спектре коммерческого препарата зафиксирован сигнал от «кислого» протона, обусловленный наличием НС1 в товарном ТХ. ИК-спектры исходного и очищенного ТХ характеризуются наличием ряда полос поглощения в области 3700-2800 см-1, относящихся к продуктам гидролиза ТХ, причем интенсивность этих полос в очищенном растворителе заметно меньше, чем в неочищенном. Все это свидетельствует о достаточно высокой степени очистки ТХ по используемой нами методике. Основываясь на данных ИК- и ЯМР-спектроскопии, можно предположить, что содержание НС1 в очищенном ТХ не превышает (1-2)-10—2 масс. %. Кроме того, отсутствие полос поглощения (ИК-спектры) и сигналов от Н-содержащих частиц (ЯМР-спектры), обусловленных органическими примесями, показывает, что попадания растительного масла, используемого для очистки ТХ от хлоридов серы, в очищенный продукт не происходит.
Определение содержания основного вещества проводили путем гидролиза ТХ по реакции
8ОС12 + Н2О = 8О2 + 2НС1
с последующим иодометрическим титрованием выделяющегося диоксида серы. Эти операции осуществляли следующим образом.
В тонкостенную стеклянную ампулу помещали определенное количество ((1-2)-10—4 кг) ТХ. Ампулу запаивали и вносили в коническую колбу емкостью 0.5 л, содержащую 0.15-0.20 л холодной (278-283 К) дистиллированной воды. Колбу закрывали пробкой, в которую впаяна трубка для разбивания ампулы. Разбив ампулу, раствор перемешивали и колбу помещали в охлаждающую смесь с температурой не выше 278 К. Через 30-35 минут колбу с раствором вынимали из охлаждающей смеси, открывали, обмывали стенки колбы и пробку небольшим количеством дистиллированной воды, к раствору добавляли несколько капель крахмала и оттитровывали диоксид серы 0.1 н раствором йода. Одновременно проводили опыт с теми же реактивами и в таком же объеме, как и при титровании пробы, но без испытуемого продукта. По данным анализа семи параллельных проб, содержание основного вещества в очищенном препарате составляло не менее 98.8 мас. %.
Раздельное фотоколориметрическое определение моно- и дихлорида серы в ТХ основано на том, что 82С12 и 8ОС12 бесцветны, а 8С12 имеет темно-красный цвет [81, 82], а также на возможности перевода монохлорида серы в дихлорид по реакции [77, 81, 82]
32С12(ж) + С12(г) ^ 28С12 .
Для проведения указанной реакции через пробу ТХ (объем « 0.05 л) пропускали хлор со скоростью 0.1-0.2 л/мин в течение 20 минут в присутствии катализатора (БеС13).
Электронные спектры поглощения ТХ, зарегистрированные до и после хлорирования, свидетельствуют о том, что в области 520-600 нм наблюдается поглощение 8С12 без наложения спектров других возможных компонентов. Таким образом, оптическая плотность ТХ до хлорирования при X = 540 нм обусловлена присутствием в нем дихлорида серы. Увеличение оптической плотности пробы ТХ после хлорирования может быть связано только с наличием в исходном растворителе монохлорида серы.
Измерение оптической плотности ТХ до и после хлорирования проводили на фотоэлектроколориметре ФЭК-56 в герметичной кювете при X = 540 нм и толщине поглощающего слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения использовали воду. Содержание хлоридов серы в ТХ в пересчете на В2С12 находили по калибровочному графику, построенному по значениям оптической плотности эталонных растворов монохлорида серы в ТХ, содержащих 0.1, 0.2, 0.4,0.6 и 1.0 мас. % 82С12.
Для определения концентрации дихлорида серы измеряли оптическую плотность пробы ТХ до хлорирования по вышеизложенной методике. Если значения оптической плотности было близко к нулю (в пределах ошибки опыта), то считали, что 8С12 отсутствует в данном очищенном препарате. Если же значение оптической плотности было больше нуля, то в этом случае содержание дихлорида серы определяли по калибровочному графику, считая, что 0.1 мас. % 82С12 соответствует 0.15 мас. % 8С12; 0.2 мас. % 82С12—0.3 мас. % БС^; 0.3 мас. % 82С12—0.45 мас. % 8С12 и т. д.
Для определения содержания монохлорида серы измеряли оптическую плотность пробы ТХ после хлорирования. Если в пробе ТХ отсутствовал БС12, то концентрацию В2С12 определяли по калибровочному графику. Если же в пробе присутствовал дихлорид серы, то содержание 82С12 находили по разности значений оптических плотностей пробы ТХ до и после хлорирования.
В качестве результата анализа принимали среднее пяти параллельных измерений. Результаты анализа показали отсутствие 8С12 в очищенном препарате, а содержание В2С12 колебалось в пределах (3.0-4.0)-10—2 мас. %.
Очищенный по данной методике ТХ имел следующие физические константы: р = 1628.4 кг/м3; п = 0.687 10-3 Пас; по = 1.5173.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе вышеизложенного можно сделать вывод, что выполнение подготовки растворителей по предлагаемой схеме позволяет гарантированно получать растворители, соответствующие предъявляемым к ним требованиям. В связи с этим рассматриваемую схему подготовки растворителей можно считать универсальной. Получение растворителей необходимой степени чистоты является сложной экспериментальной задачей, которая решается путем выполнения комплекса операций, приведенных в блоке очистки. Не меньшее внимание должно уделяться идентификации и сертификации получаемых препаратов и особенно установлению характера и количества присутствующих в них примесей. Последнее возможно только при использовании совокупности различных физико-химических методов.
Описанные методы очистки и осушки позволяют получать органические растворители с содержанием воды не более 3 ■ 10—3 мас. % и суммарным количеством остальных примесей не превышающим (3-4)-10—3 мас. %.
Приведенная информация, на наш взгляд, может быть полезной как научным сотрудникам, так и
химикам-технологам, специализирующимся в области изучения и практического применения жидких литий-проводящих электролитных систем, а также более широкому кругу специалистов, научные интересы которых связаны с изучением и применением разнообразных неводных систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крестов Г А. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 482.
2. Курц А. Л. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 530.
3. Быкова Л. Н., Петров С. И. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва
им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 541.
4. Ягодин Г А., Очкин А. В. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва
им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 547.
5. Лидоренко Н. С., Кедринский И. А., Дмитренко В. Е., Грудянов И. И. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 552.
6. Румянцев Е. М., Лилин С. А. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 560.
7. Багал И. Л., Салов Б. В. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С.572.
8. Масагутов Р. М., Стекольщиков М. Н. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 578.
9. Крестов Г. А. // Журн. химии неводных растворов. 1992. Т. 1. С. 3.
10. Амис Э. Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций. М.: Мир, 1968. 328 с.
11. Гутман В. Химия координационных соединений в
неводных растворах. М.: Мир, 1971. 220 с.
12. Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой
фазе. М.: Химия, 1973. 416 с.
13. Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1973. 376 с.
14. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1974. 272 с.
15. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976. 488 с.
16. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1977. 359 с.
17. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с.
18. Крешков А. П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия, 1982. 256 с.
19. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексо-образование в неводных средах. М.: Мир, 1984. 256 с.
20. Фиалков Ю. Я., Грищенко В. Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. Киев: Наук. думка, 1985. 238 с.
21. Титриметрические методы анализа неводных растворов / Под ред. В. Д. Безуглого. М.: Химия, 1986. 384 с.
22. Современные проблемы химии растворов / Г. А. Крестов, В. И. Виноградов, Ю. М. Кесслер В. К. Абросимов, А. М. Колкер, А. И. Мишустин, А. И. Пирогов. М.: Наука, 1986. 384 с.
23. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1990. 240 с.
24. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.
25. Достижения и проблемы теории сольватации: Структурно-термодинамические аспекты / В. К. Абросимов, Ал. Г. Крестов, Г. А. Альпер, М. Ю. Никифоров, Л. П. Сафонова,
A. М. Колкер, А. Н. Кинчин, В. Н. Тростин, М. В. Федотова, П. Р. Смирнов, В. В. Кузнецов, А. В. Агафонов, В. А. Шорманов,
B. А. Шарнин, А. И. Вьюгин, Е. В. Антина, М. Б. Березин. М.: Наука, 1998. 247 с.
26. Jasinski R. // J. Electrochem. Technol. 1968. Vol. 6. P. 28.
27. Жданов С. И., Поваров Ю. М. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1974. Т. 9. С. 46.
28. Химические источники тока с литиевым электродом / И. А. Кедринский, В. Е. Дмитренко, Ю. М. Поваров, И. И. Грудя-нов. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1983. 247 с.
29. Кедринский И. А., Дмитренко В. Е., Грудянов И. И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992. 240 с.
30. Демахин А. Г., Овсянников В. М., Пономаренко С. М. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1993. 220 с.
31. Скундин А. М. // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. № 1,2 С. 5.
32. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК «Платинная», 2002. 286 с.
33. Скундин А. М., Ефимов О. Н., Ярмоленко О. В. // Успехи химии. 2002. Т.71. С. 378.
34. Демахин А. Г., Пономаренко С. М., Юдина О.Ю. Физико-химические свойства некоторых апротонных диполярных растворителей. I. Зависимость объемных свойств растворителей от температуры / Сарат. гос. ун-т. Саратов, 1991. 24 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 20.05.91, № 233-хп91.
35. Демахин А. Г., Пономаренко С. М. Физико-химические свойства некоторых апротонных диполярных растворителей. II. Вязкостные свойства растворителей / Сарат. гос. ун-т. Саратов, 1992. 34 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 31.03.92. № 131-хп92.
36. Пономаренко С.М., Демахин А. Г // Тез. докл. II Совещ. по литиевым источникам тока. Саратов, Типогр. МНПО «НИОПИК», 1992. С. 105.
37. Пономаренко С.М., Демахин А. Г., Муштакова С. П, Файфель Б.А, Кальманович Д.Г.// Тез. докл. Х Менделеевской дискуссии «Периодический закон и свойства растворов». С. Пб. ПМЛ СПГУ, 1993. С. 68.
38. Пономаренко С.М., Муштакова С. П., Демахин А. Г, Файфель Б.Л., Кальманович Д.Г. // Журн. общей химии. 1995. Т. 65. С. 198.
39. Пономаренко С. М. // Тез. докл. VIII Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново Издательский комплекс ИГХТУ, 2001. С. 242.
40. Чупахин М. С., Крейнгольд С. У. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 700.
41. Девятых Г Г., Чурбанов М. Ф. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 606.
42. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 520 с.
43. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла. М.: Мир, 1966. 752 с.
44. Janz G.J., Tomkins R.P.T. Nonaqueous electrolytes handbook. New York; London: Academic Press, 1972. Vol. 1. 1108 p.
45. Электрохимия металлов в неводных средах / Пер. с англ. Под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Мир, 1974. 440 с.
46. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.
544 с.
47. Методы получения растворителей высокой чистоты / Г. А. Егоренко, Н. И. Самсонова , С. С. Иевлев , А. К. Рыжанкова, И. Б. Голубева. М.: НИИТЭХИМ. 1986. 66 с.
48. Карапетян Ю. А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 256 с.
49. Пугачев Ю. Ф. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34, № 1, 2. С. 111.
50. Пономаренко С. М., Демахин А. Г, Завельский В. О. // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. № 1,2. С. 86.
51. Пономаренко С. М., Демахин А. Г., Завельский В. О. // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2. № 4. С. 186.
52. Ефремов А. А., Блюм Г. З., Гринберг Е. Е. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 637.
53. Исхакова Л. Д., Кессених А. В., Трунов В. К. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 705.
54. Митчел Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1952. 427 с.
55. Ничуговский Г. Ф. Определение влажности химических веществ. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1977. 200 с.
56. Butler J.N. //Advance Electrochem. and Electrochem. Eng.
1970. Vol. 7. P. 7.
57. Jasinski R., Kirkland S. // Analyt. Chem. 1967. Vol. 39.
P.1663.
58. Карякин А. В., Петров А. В. // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19. С. 1234.
59. Карякин А. В., Петров А. В., Кондратов О. И. // Журн. аналит. химии. 1968. Т. 23. С. 1532.
60. Климова В. А., Шерман Ф. Б., Львов А. М. // Журн. аналит. химии. 1970. Т. 25. С. 158.
61. Быкова Л. Н., Петров С. И., Хусаинов М. Г., Богословский В.В, Петрова Т.Н. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 32.
С. 938.
62. ParretF.W. // J. Chem. Educ. 1977. Vol. 54. P. 448.
63. Ефремова Л. С., Крестов Г А., Афанасьев В. Н. Физикохимические свойства нитрометана и растворов на его основе / ИХНР АН СССР. Иваново, 1983. 53 с. Деп в ВИНИТИ 11.05.83, № 2531-83Деп.
64. Посыпайко В. И., Козырева Н.А., Логачева Ю. П. Химические методы анализа. М.: Высш. шк., 1989. 449 с.
65. Вилков Л. В., Пентин Ю. А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М.: Высш. шк., 1989. 288 с.
66. Крестов Г. А., Афанасьев В.Н., Ефремова Л. С. Физикохимические свойства бинарных растворителей. Л.: Химия. Ле-нингр. отд-ние, 1988. 688 с.
67. Заявка 58-162544 Япония, МКИ С 07 С 43/11, С 07 С 43/04. Способ очистки простых эфиров.
68. Brandes К.К., Gerdes RJ. // J. Pract. Chem. 1968. Vol. 37.
P. 1.
69. Bauman H.F., Chilton J.E., Cook G.M. // Quart Techn. Progr. Rept № 3. Lockheed Missiles and Space Co., Electrochem. Mater. Sci. Lab. (Clearinghouse Feder. Scient. and Techn. Inform. N AD-410577). USA, California, Palo alto, 1963. 43 p.
70. Wong M.K., Mekinneg W.J., Popov A.J. // J. Phys. Chem.
1971. Vol. 75. P. 56.
71. Дежина Г. С., Корниенко Г. В., Бутаков А. А. // Физическая химия. Вып. 1. Красноярск, 1974. С. 212.
72. Unni A.K.R., Elias L., SchiffH.I. // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. P. 1216.
73. Поваров Ю. М., Бекетаева Л. А., Астахов И. И. Суриков В. В., Моштев Р., Пурешева Б. // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 1160.
74. Jasinski R., Burrows B., Kirkland S. // J. Electrochem. Soc. 1967. Vol. 114. P. 194.
75. Wu I.-C., Fridman H.L. // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 70. P.
2020.
76. Пальчик Р. И., Демидов В. П. // Журн. прикл. химии. 1976. Т. 49. С. 2100.
77. Дода С. А., Овруцкий М. И., Боровиков А. Я. // Зав. лаб. 1990. Т. 56. С. 22.
78. Общий практикум по органической химии / Пер. с нем. Под ред. А. Н. Коста. М.: Мир, 1965. 678 c.
79. Физер Л. Современные методы эксперимента в органической химии. М.: Мир, 1960. С. 405.
80. ФизерЛ., ФизерМ. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1970. Т. 3. 477 с.
81. Некрасов Б. В. Основы общей химии. М.: Химия, 1974. Т. 1. 656 с.
82. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: Химия, 1996. 480 с.
