CC BY
94
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2011. Т. 11, № 3. С. 142-145
УДК 544.6.018
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЛИТИЙ-ФТОРУГЛЕРОДНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА С. А. Фатеев, В. М. Рудаков1, Т. В. Дорофеева О. В. Ярмоленко1
ООО «НПО "Медисток"», Москва, Россия 1Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка Московской области, Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 16.03.11 г.
Исследованы электролиты на основе пропиленкарбоната (ПК) на фоне тетрафторбората лития для литий-фторуглеродных (Li/CFx) источников тока, применяемых для имплантируемых электрокардиостимуляторов. Электролиты с содержанием соли 0.7-0.9 моль/литр обладают проводимостью (4.44 - 4.46)-10-3 См/см при 37 °С, что вполне обеспечивает полноценную работу кардиостимулятора при малых скоростях разряда. Проведенные ускоренные испытания по сохраняемости также подтвердили стабильность данной электрохимической системы. И предложенный электролит можно рекомендовать для замены традиционного гамма-бутиролактона в Li/CFx источниках тока для электрокардиостимуляторов.
Ключевые слова: фторированный углерод, литиевый элемент, у- бутиролактон, пропиленкарбонат.
The electrolytes based propylene carbonate (PC) on the background of lithium tetrafluoroborate for lithium-fluorocarbon (Li/CFx) power sources for implantable pacemakers are studied. Electrolytes with a salt content of 0.7-0.9 mol/l have a conductivity of (4.44 - 4.46)-10-3 S/cm at 37 °C, which is provides a full work of pacemaker at low rates of discharge. Conducted accelerated tests on the keeping also confirmed the stability of this electrochemical system. And the proposed electrolyte can be recommended to replace the traditional butyrolactone in Li/CFx primary power source for pacemakers.
Key words: carbon monofluoride, lithium primary power source, y-butyrolactone, propylene carbonate.
ВВЕДЕНИЕ
Источники тока литий/монофторид углерода (Li/CFx с х = 1) были впервые предложены фирмой Matsushita в 1970-х гг. как литиевые источника тока с более высокой удельной энергией, чем Li/MnO2, Li/SOCl2 и Li/SO2 [1]. В настоящее время Li/CFx элементы нашли широкое применение в различных электронных устройствах благодаря высокой удельной энергоёмкости, низкому саморазряду, длительной сохранности, широкому температурному интервалу эксплуатации и стабильному разрядному напряжению [2, 3]. В частности, эти литиевые источники тока применяются для автономного питания различных электронных устройств в медицинской технике - в имплантируемых медицинских устройствах, таких как кардиостимуляторы (ЭКС), где при относительно малой мощности важно время надёжной длительной эксплуатации. Сообщается [4], что около 600000 кардиостимуляторов имплантируются каждый год во всем мире, а общее число людей с различными типами имплантированного электрокардиостимулятора уже превысило 3 млн человек. Источники тока для ЭКС должны иметь продолжительный срок жизни, чтобы избежать частых замен.
В последние годы в ЭКС было использовано множество различных литиевых электрохимических систем, в частности, Li/SOCl2, Li/Ag2CrO4, Li/ CuS, Li/^-поливинилпиридин (ПВП), Li/CFx [5,6].
© ФАТЕЕВ С. А., РУДАКОВ В. М., ДОРОФЕЕВА Т.
Начиная с 1960 г. и по настоящее время почти во всех электрокардиостимуляторах в нашей стране и за рубежом используются литий-йодные источники тока. Однако достижения микроэлектроники и технологический прогресс потребовали создания новых более мощных и надежных источников тока, таких как литий-фторуглеродрый. Разработка таких источников тока для кардиоэлектро-ники начата на фирме НПО «Медисток» с 2000 г. и к настоящему времени уже разработано пять типоразмеров под различные типы ЭКС, выпускаемые на фирме «Элестим-Кардио».
Абсолютно все кардиостимуляторы, выпускаемые на фирме, а это 70% всего объёма выпуска в России, снабжаются в настоящее время литий-фторуглеродными источниками тока. Основные преимущества этой электрохимической системы по сравнению с литий-йодной следующие: удельная энергия в полтора раза выше, низкое внутреннее сопротивление элемента позволяет при проведении периодических испытаний проводить его ускоренный разряд и определять полную ёмкость элемента в сроки до одного месяца, высокая надёжность при длительном хранении и эксплуатации. Анодом в таких элементах является металлическая литиевая фольга, раскатанная до определенной толщины в зависимости от типа элемента. Катод изготовлен из фторированного графитированного углеродного волокнистого ма-
В., ЯРМОЛЕНКО О. В., 2011
териала на основе гидратцеллюлозного волокна марки ФУП/ВМ с добавкой ацетиленовой сажи и фторопластовой суспензии. Электролитом является 1 М раствор тетрафторбората лития в гамма-бутиролактоне (ГБЛ). Из литературных данных известно, что типичной для фторуглеродлитиевых элементов считатся системя ГБЛ-тетрафторборат лития [7, 8]. Проведенные нами ранее работы по выбору электролита [9] так же показали лучшие характеристики электролита на основе ГБЛ для Li/CFx элементов. В России технология получения этого электролита была разработана в ЗАО «Эко-тех» (г. Черноголовка), там же был освоен и его выпуск (ТУ 6441.001.39825716.2006).
Однако в соответствии с Постановлением Правительства Российской Федерации № 964 от
Из нескольких классов органических растворителей, которые могут быть использованы в литиевых ХИТ [7], не реагируют с анодом и катодом и обеспечивают создание высо-копроводящих растворов, работоспособных в широком диапазоне температур, был выбран пропиленкарбонат (ПК). Физические свойства пропиленкарбоната и бутиролактона приведены в таблице [8].
Пропиленкарбонат нашел широкое применение в литий-диоксидмарганцевых элементах гражданского и военного назначения. в качестве растворимой соли обычно выбирают перхлорат лития. Однако в случае использования 1 М LiCЮ4 в пропиленкарбонате для Li/CFx источников тока потери ёмкости составляют 10% за 30 дней хранения при +60°С [9]. Хотя перхлорат лития является недорогим промышленным электролитом, он не может рассматриваться оптимальным для электрохимической системы литий-фтористый углерод из-за сильных окислительных свойств
29 декабря 2007 г. гамма-бутиролактон включен в список сильнодействующих веществ для целей статьи 234 и других статей Уголовного кодекса Российской Федерации.
С учётом этого обстоятельства нами были начаты работы по поиску альтернативы гамма-бутиролактону для возможной замены электролита в выпускаемых Li/CFx источниках тока. Задача ставилась таким образом, чтобы найти растворитель для приготовления электролита, который промышленно выпускается в нашей стране, не входит в список сильнодействующих веществ, по свойствам близок к бутиролактону и обеспечивает необходимые характеристики Li/CFx источников тока.
соли и его, вероятно, не следует использовать для источников тока, предназначенных для длительной эксплуатации.
Целью настоящих исследований явилось нахождение концентрации соли LiBF4 в пропи-ленкарбонате, при которой обеспечивается максимальная проводимость раствора электролита, испытание литиевых элементов на разряд и сохраняемость для определения емкостных и энергетических характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пропиленкарбонат (производства ОАО «Си-бреактив», г. Ангарск, Иркутской обл.) подвергался предварительно очистке для удаления воды выдержкой над прокаленным сульфатом натрия в течение двух суток, а затем подвергался ректификации под вакуумом с отбором средней фракции. Растворитель, очищенный таким путем, содержал только до 50 ррт воды. После растворения тетраф-
Физические свойства растворителей
Растворитель Структура растворителя Т °С пл, С Т °С -'кип' ^ е (25°С) Вязкость, 10-3 Па-с
Пропиленкарбонат, ПК —70 240 65.1 2.53
у-бутиролактон, ГБЛ ::1л —43.5 204 39 1.75
С. А. ФАТЕЕВ, в. М. РУДАКОВ, Т. В. ДОРОФЕЕВА, О. В. ЯРМОЛЕНКО
торбората лития в пропиленкарбонате электролит подвергался азеотропной осушке.
Была изучена зависимость ионной проводимости раствора LiBF4 в ПК от концентрации соли. Были приготовлены растворы LiBF4 в ПК с концентрацией соли (мас.%): 8.62, 6.90, 5.22, 3.26, 1.90.
удельную проводимость органического электролита определяли методом контактной кондукто-метрии на измерителе иммитанса LCR819 фирмы Goodwill Instruments Ltd. (Тайвань) на переменном токе с частотой 1 кГц.
Измерения проводимости проводились в стеклянной измерительной электрохимической ячейке с пластинчатыми платиновыми электродами производства ИПХФ РАН (рис.1).
Рис. 2. Зависимость удельной проводимости раствора LiBF4 в ПК от концентрации соли при 37°С
С полученным электролитом были проведены испытания макетов источников тока на открытой ячейке в герметичном боксе. На рис. 3 представлены вольт-амперные кривые макетов источников тока с двумя различными электролитами. Как видно из рисунка, пропиленкарбонат уступает у-бутиролактону при повышенных плотностях тока из-за низкой электропроводности раствора электролита. В то же время при плотностях тока менее 1 мА/см2 вольт-амперные кривые практически не отличаются. Учитывая то обстоятельство, что рабочая плотность тока катода источника тока в работающем кардиостимуляторе составляет 0.002 мА/см2, можно вполне допустить использование электролита на основе ПК.
Рис. 1. Стеклянная электрохимическая ячейка с пластинчатыми платиновыми электродами! - платиновые пластины, спаянные друг с другом по углам стеклом; 2 - платиновая проволока, которая спаяна с токоотводом из нержавеющей стали; 3 - стеклянный корпус ячейки с фиксированными в стекле то-ковыводами; 4 - токовывод из нержавеющей стали; 5 - раствор органического электролита
Проводимость электролитов измеряли при 37°С с помощью криотермостата ТЖ-ТС-01 производства России.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучение концентрационной зависимости проводимости растворов ЫВР4 в ПК показало (рис.2), что при концентрации 5.22 мас.% ЫВР4 достигается максимальная проводимость 4.46-10-3 См/см при 37°С. Данная концентрация соответствует мольному содержанию 0.67 в литре. Таким образом, можно сделать вывод, что ~0.7 М раствор ЬгВР4 в ПК является самым проводящим при исследованной температуре.
Рис. 3. Вольт-амперные кривые макетов элементов Li/ CF[ с различными электролитами: 1 - 0.9 М LiBF4 в пропиленкарбонате; 2 - 1 М LiBF4 в гамма-бутиролактоне
Кроме того, проводили испытания штатных источников тока серии ВР различных типоразмеров с новым электролитом, рис. 4. Разряд элементов проводился при 37°С в обычном режиме для определения ёмкости элементов серии ВР, т.е. разряд на повышенную нагрузку 750 Ом для уско-
ренного снятия ёмкости, затем разряд на штатную нагрузку 120 кОм до стабилизации разрядного напряжения и так периодически до достижения при 120 кОм напряжения 2.4 В.
ся. Это говорит о высокой стабильности электрохимической системы и отсутствии коррозионных процессов в период хранения.
Рис. 4. Разрядные кривые элемента ВР-3256 №10-9973 на разную нагрузку. Электролит 0.9 М в пропиленкар-
бонате
На рис. 5 представлены разрядные кривые элементов ВР-3270 с различными электролитами. Как отчетливо видно на плато разрядных кривых, среднее разрядное напряжение при нагрузке 120 кОм в элементах с ПК на 80—100 мВ ниже, чем для ГБЛ. В то же время реализуемая ёмкость для двух электролитов практически совпадает.
Рис. 5. Сравнение разрядных кривых элементов ВР-3270 с разными электролитами: 1 - элемент № 74 — 0.9 М Ь1ВБ4 в пропиленкарбонате; 2 - элемент № 75 — 1 М Ь1ВБ4 в гамма-бутиролактоне. Нагрузка 120 кОм
Для определения сохраняемости источников тока с новым электролитом были проведены ускоренные испытания при температуре 80°С. Месяц хранения при такой температуре соответствует 7 годам хранения при комнатной температуре [10]. На рис. 6 представлены разрядные кривые источников тока до и после месяца хранения при повышенной температуре, различий в разрядных кривых и в реализованной ёмкости не наблюдает-
Рис. 6. Разрядные кривые источников тока ВР-3756 с ппропиленкарбонатом до (1) и после хранения (2) при 80°С в течение 30 дней. Нагрузка 120 кОм
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные испытания по выбору электролита и электрохимические испытания источников тока для электрокардиостимуляторов показали принципиальную возможность замены электролита ГБЛ с LiBF4 на ПК с той же солью. Для решения вопроса использования указанного электролита для источников тока с повышенными скоростями разряда необходимо решить вопрос повышения проводимости выбранного электролита, что может быть достигнуто введением специальных добавок.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Handbook of Batteries / eds. D. Lindon, T. B. Reddy. 3rd ed. N.Y. : McGraw-Hill, 2002 Chap. 14.9.
2. Фиалков А. С. // Автономная энергетика. 2001. № 12. С. 13-44.
3. МитькинВ. Н. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики. Новосибирск : Изд-во ОАО Новосибирский завод химконцентратов, 2001
4. Mallela V. S., Ilankumaran V., Rao N. S. // Indian Pacing and Electrophysiology J. 2004. Vol. 4. № 4, P. 201-212.
5. Holmes C. F. // The Electrochemical Society Interface. 1999. Vol. 8, № 3. Р. 32-34.
6. Шальдах М. Элекгрокардиотерапия. СПб. : Изд-во «Северо-Запад», 1992.
7. Кедринский И. А., Дмитренко В. Е., Грудянов И. И. Литиевые источники тока. М. : Энергоатомиздат, 1992.
8. Хилькевич Л.З. // Итоги науки и техники. Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую // Химические источники тока на основе новых электролитных систем. М. : ВИНИТИ, 1979. Т. 5. С. 151.
9. Фатеев С.А., Фиалков А.С. // Электрохимия. 1988. Т. 34, № 1. С. 123.
10. Фатеев СА. // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 7. С. 878.
