CC BY
62
УДК 541.12.011 +541.12.036+531.756.4
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ В ЛИТИЕВЫХ ХИТ.
II. ОБЪЁМНЫЕ СВОЙСТВА РАСТВОРИТЕЛЕЙ
С. М. Пономаренко, А. Г. Демахин
Энгельсский технологический институт (филиал) СГТУ, г. Энгельс, Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 05.05.09 г.
Рассмотрены сведения по объёмным свойствам следующих наиболее часто используемых апротонных растворителей: ацетонитрила; у-бутиролактона; 2,5-диметилтетрагидрофурана; 1,2-диметоксиэтана; метилацетата; 2-метилтетрагидрофурана; нитрометана; пропиленкарбоната; сульфолана; тетрагидрофурана и тионилхлорида. Приведены температурные зависимости плотности, удельных и молярных объёмов, структурных радиусов молекул и коэффициентов упаковки молекул растворителей. Ключевые слова: литиевые ХИТ, апротонные растворители, плотность, коэффициент упаковки молекул, температурные зависимости.
The information on volumetric properties for a following most often of used aprotic solvents acetonitrile, y-butirolactone, 2,5-dimethyltetrahydrofurane, 1,2-dimetoxyethane, methyl acetate, 2-methyltetrahydrofurane, nitromethane, propylene carbonate, sulfolane, tetrahydrofurane and thionylchloride are considered. The temperature dependencies of density, specific and molar volumes, structural radiuses of molecules of solvents and coefficients of packaging of molecules of solvents are described. Key words: lithium power sources, aprotic solvents, density, molecular packing factor, temperature dependences.
ВВЕДЕНИЕ
Широкое использование разнообразных неводных растворителей и растворов на их основе позволило получить ряд принципиально новых научных результатов и технологических решений. В частности, это позволило реализовать энергетические возможности, заложенные в литии, и разработать химические источники тока (ХИТ) различного вида с литиевым (или литийсодержащим) анодом, характеризующиеся высокой плотностью энергии и работоспособностью в широком интервале температур [1-10]. Практически все неводные жидкости, используемые при приготовлении электролитных систем указанных источников тока, являются неорганическими или органическими апротонными растворителями [2-8,11-15].
Разнообразие свойств апротонных растворителей, обусловленное их природой, накладывает свой отпечаток на свойства образующихся электролитных растворов. Поэтому для полного понимания сложных процессов, протекающих в электролитных системах, а также и на электродах источника тока, необходимо учитывать обширные сведения о макро- и микроскопических (как физических, так и химических) свойствах растворителей, а в некоторых случаях без привлечения таких сведений их понимание просто невозможно. Именно этим и определяется интерес к изучению физико-химических свойств апротонных растворителей в широком диапазоне внешних условий, причём одним из главных
направлений остаётся экспериментальное изучение свойств.
В настоящей статье, являющейся продолжением работ [11-17], приводятся сведения по объёмным свойствам следующих наиболее часто используемых апротонных растворителей: ацетонитрила (АН); у-бутиролактона (ГБЛ); 2,5-диметилтетрагидрофурана (ДМТГФ); 1,2 -диметоксиэтана (ДМЭ); метилацетата (МА); 2-метилтетрагидрофурана (МТГФ); нитрометана (НМ); пропиленкарбоната (ПК); сульфолана (СФ); тетрагидрофурана (ТГФ) и тионилхлорида (ТХ) в интервале температур 253-333 К.
Выбор плотности (р) в качестве базового (т. е. экспериментально определяемого) свойства растворителей обусловлен рядом причин: во-первых, теми требованиями [2,7], которые предъявляются к потенциальным растворителям электролитных растворов литиевых ХИТ; во-вторых, широким применением данных по плотности для характеристики индивидуальных растворителей и в физико-химическом анализе бинарных и более сложных смесей растворителей, а также для подбора смешанных растворителей электролитных систем; в-третьих, без данных по плотности не могут быть получены величины вязкости, поляризации, молярной рефракции, дипольных моментов и ряда других физико-химических свойств, а вычисление молярного объёма даёт возможность судить о внутри — и межмолекулярных силах. Кроме того, количественные значения плотности растворителей поз-
© С. М. ПОНОМАРЕНКО, А. Г. ДЕМАХИН, 2009
воляют оценивать удельные характеристики ХИТ с теми или иными электролитными растворами.
Рассмотрим информацию по плотности изучаемых растворителей, приведённую в литературе. В табл. 1 систематизированы значения плотности растворителей при температурах 293-303 К, для которых имеется наибольшее число справочных данных. Сведения по температурной зависимости плотности изучаемых растворителей приведены в табл. 2.
Анализ данных, приведённых в табл. 1 и 2, показывает существенный разброс в значениях плотности рассматриваемых растворителей. Так,
например, для МА величина плотности, приведённая в [26,30] (см. табл. 1), превышает величину, приведённую в [5, 22, 23] (если это значение действительно относится к температуре 293 К), на 1.4610-2 г-см-3, что составляет 1.55%. Однако величина плотности, приведённая в [5,22,23], больше соответствует значениям плотности МА при 298 К. Но и в этом случае наблюдается значительное расхождение в данных. Разница между значениями плотности МА, приведёнными в [31] и [5, 22, 23], составляет 3,510-3 г-см-3 (0.4%). Большое различие наблюдается также и между данными,
Таблица 1
Величины плотности некоторых апротонных растворителей при 293-303 К
Растворитель Плотность, г-см 3
АН 0.777° [18]; 0.78050" [19]; 0.782" [19, 20]; 0.7828а [5, 21-26]; 0.783а [27]; 0.7857а [28-30]; 0.7767 [31, 32]; 0.7768 [33, 34]; 0.777 [35]; 0.77863-0.7767 [19]; 0.77342б [19]
ГБЛ 1.1229а [36]; 1.1250а [37]; 1.1252а [21]; 1.1286а [22]; 1.129а [28]; 1.13а [25]; 1.1243 [33]; 1.1254 [30, 31]; 1.1286 [5]; 1.13 [19]
ДМТГФ 0.8305а [38]
ДМЭ 0.8629а [28]; 0.863а [5, 35]; 0.867" [20]; 0.8683а [29]; 0.8612 [33]; 0.8621 [31]; 0.859 [19]
МА 0.9244а [5, 22, 23]; 0.9280" [24]; 0.933а [35]; 0.9330а [39]; 0.9338" [40]; 0.934" [20]; 0.936" 0.9273 [33]; 0.92740 [23]; 0.9279 [31] [18]; 0.9390 а [26, 30];
МТГФ 0.8582а [38]; 0.8475 [33]; 0.848 [5, 19]
НМ 1.130" [23, 24]; 1.1322" [23]; 1.137а [35]; 1.1371а [28, 39]; 1.138" [20]; 1.1381а [5]; 1.13816а 1.139" [18]; 1.13118 [34]; 1.1312 [19, 32]; 1.1313 [31, 33]; 1.12453б [19] [22, 26]; 1.1382а [30];
ПК 1.204а [35]; 1.2045а [21]; 1.2057а [28, 30]; 1.19 [19]; 1.198 [31, 34]; 1.1980 [5]; 1.1995 [32]; 1.1998 [33]
СФ 1.2614б [28, 31, 41]; 1.2615б [19, 32, 42]; 1.262б [35]; 1.2623б [19, 34]; 1.2629б [33]
ТГФ 0.888а [23, 24, 28], 0.8886а [28]; 0.889а [18, 35]; 0.8892а [5, 21, 22, 30]; 0.880 [19]; 0.8811 0.883 [21, 32]; 0.8842 [31] [34]; 0.8819 [33];
ТХ 1.629 [5, 33]; 1.638 [32]
Примечание. а — Т = 293 К; б — Т = 303 К; остальные при Т = 298 К.
Таблица 2
Уравнения, аппроксимирующие температурные зависимости объёмных свойств некоторых апротонных растворителей
Растворитель Аппроксимирующее уравнение Литература
АН р = 0.8046-0.00109-г, где г < 85°С 1/р = 1.24446+1.6458-10-3-(Г-273.15)+2.92-10-6-(Г-273.15)2 [21] [33]
ГБЛ р = 1.149-0.0009422-АТ, где Т = 233-939 К р = 1.28738-5.3857-10-4-Г, где Т = 293,15-593,15 К ¥„ = 54.4368+0.1046-Г-0,1040-10-3-Г2, где Т=293,15-593,15 [21] [21] [43]
ДМЭ р = 0.912-10.7-10-4-(Т — 250.89), где Т = 195-309 К р = 0.88828-1.07-10-3-(Г-273.15)-4,5-10-7-(Г-273.15)2, где Т = 228-298 К [33] [33]
МА р = 0.96131-1.3302 10-3 г [44]
ПК р = 1.224-0.00009667-Т, где Т = 273-393 К р = 1.2236-0.001049-г, где г = 20-80°С р = 1.2268-1.0765-10-3-(Г — 273.15) 1/р = 0.81527+7.149-10-4-(Г-273.15)+4,59-10-7-(Г-273.15)2 [21] [21] [33] [33]
СФ р = 1.3072-1.90 10-4-/ — 1.57-10-5-?2, где г = 30-50°С [45]
опубликованными в [26, 30] и [35]; оно составляет 610-3 г-см-3 (0.64%).
Аналогичная картина наблюдается и при рассмотрении данных по температурным зависимостям плотности интересующих нас растворителей. Причём разброс в значениях плотности возрастает как при понижении, так и при повышении температуры. Вызывает сомнение правомерность применения полинома второй степени, предложенного в [45], для описания температурной зависимости плотности СФ (см. табл. 2). Основанием для этого служит то, что измерения плотности проводились в очень узком, всего 20 градусов (5 экспериментальных точек), интервале температур по общепринятой методике (ошибка определения « 0.010.02% [46-50]). При таких условиях проведения эксперимента сделать обоснованный выбор в пользу нелинейной модели для описания зависимости р = /'(г) не представляется возможным. Тем более что различия в значениях плотности, рассчитанных по линейному и степенному уравнениям, обычно не превышают 0.02% [33].
В отношении сравнительно недавно опубликованных работ [51-54], в которых приведены сведения о плотности ПК в интервале температур 283323 К, следует отметить, что они выполнены на низком методическом уровне. Авторы указанных работ для определения плотности применяют «традиционный пикнометрический метод с небольшими усовершенствованиями» [54]. Однако все «усовершенствования» заключаются в использовании стеклянных пикнометров с шейкой диаметром 5-7 мм. Из анализа источников ошибок при пикномет-рическом определении плотности жидкостей [4650] следует, что использование таких пикнометров не позволяет получать данные даже с «обычной» (0.01-0.02% [46-50]) для пикнометрического метода точностью. В данном случае ошибка определения плотности как минимум на порядок выше «обычной» (и то только при строгом соблюдении других условий, обеспечивающих точность измерения р), и не может составлять 0.003%, как это декларируется в рассматриваемых работах. Из сказанного со всей очевидностью вытекает, что, во-первых, данные по плотности, полученные в [51-54] (а также см. список публикаций в [53]), не могут служить в качестве справочного материала и использоваться при создании базы данных по физико-химическим свойствам неводных систем из-за их низкой точности; во-вторых, выводы, сделанные на основе (и с использованием) данных о плотности весьма сомнительны (а в некоторых случаях и абсолютно неверны); в-третьих, «выявленные» в указанных работах закономерности влияния температуры
(концентрации и природы соли в случае электролитных растворов) из-за низкой точности исходных экспериментальных данных не могут использоваться для прогнозирования физико-химических параметров неводных систем при изменении внешних параметров и уж тем более для обоснованного выбора электролитных систем литиевых источников тока, а поскольку «выявленные» закономерности известны ещё с прошлого века и подробно описаны в многочисленных монографиях и учебных пособиях по физической химии, то они не представляют практически никакого интереса для развития теории неводных растворов.
Проведённый анализ литературных данных по плотности изучаемых апротонных растворителей позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, практически полностью отсутствует информация о плотности для ДМТГФ и МТГФ даже для температуры 293 К. Приводимые отрывочные сведения, очевидно, могут рассматриваться лишь в качестве ориентировочных. Во-вторых, данные по плотности, опубликованные в оригинальных работах, справочной и монографической литературе, существенно различаются между собой даже при температурах 293-303 К (не говоря уже о большем температурном диапазоне). Как известно, погрешность измерений плотности пикнометрическим методом (большинство значений получены именно этим методом), как правило, не превышает 0.10.2 кг-м-3 ((1-2)10-4 г-см-3) [46-50]. Таким образом, разброс в величинах плотности значительно превышает ошибку измерения этого параметра. В-третьих, в литературе практически отсутствует систематизация по таким производным свойствам индивидуальных апротонных растворителей, рассчитываемым на основе измерений плотности, как удельный (Ут) и молярный (У„) объёмы, коэффициент объёмного расширения (ау), коэффициент упаковки молекул растворителя структурный радиус молекулы (гстр), хотя они представляют значительный интерес для характеристики индивидуальных жидкостей, интерпретации результатов физико-химического анализа и предсказания свойств бинарных (и более сложных смесей) растворителей и растворов электролитов, а также оказываются полезными при обсуждении процессов, протекающих в растворах как электролитов, так и неэлектролитов.
В связи с этим мы провели экспериментальное определение плотности указанных выше апротон-ных растворителей в интервале температур 253333 К с целью выяснения характера зависимости базового и производных свойств от температуры,
а также обеспечения необходимой «паспортизации» неводных растворителей и значительного расширения доступного массива физико-химических данных.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Подготовку всех рассматриваемых растворителей осуществляли по схеме, приведённой в [16], и методикам, подробно описанным в [11,12,16,55,56]. Применяемые методы очистки и осушки позволили получить органические растворители с суммарным количеством примесей, не превышающим (3-4)-10-3 мас.%, и содержанием воды не более 3-10-3 мас.%. Для ДМЭ, ТГФ, МТГФ, ДМТГФ после очистки и перед использованием осуществляли контроль на наличие пероксидов по методикам, приведённым в [35]. Очищенные и высушенные растворители хранили в герметичных ёмкостях в защищённом от света боксе в атмосфере сухого аргона.
Основная сложность точных измерений плотности апротонных растворителей, применяемых при приготовлении электролитных систем литиевых ХИТ, заключается в их значительной гигроскопичности и летучести. В связи с этим определение плотности проводили пикнометрически с использованием капиллярных кварцевых пикнометров объёмом « 10 см3 и диаметром капилляра 0.080.10 см. Операции по заполнению пикнометров исследуемыми жидкостями осуществляли в боксе с инертной и осушенной атмосферой. Пикнометры калибровали по бидистиллированной воде и абсолютизированному метанолу. Методика получения метанола высокой чистоты описана в [21]. Применение кварцевых пикнометров позволило значительно снизить трудоёмкость определения плотности за счёт исключения калибровки пикнометров во всем диапазоне температур, а также позволило повысить точность измерений плотности за счёт снижения ошибки, обусловленной изменением объёма пикнометра при изменении температуры.
Так как пикнометрический метод определения плотности относится к группе объёмно-весовых, при которых массу непосредственно определяют взвешиванием, то основная погрешность измерения объёма пикнометра и плотности исследуемой жидкости будет определяться точностью взвешивания.
С целью снижения погрешности взвешивания массу пикнометра при калибровании и измерении плотности определяли по схеме взвешивания трёх объектов, предложенной в [57]. Увеличение точности взвешивания объясняется тем, что при «традиционном» взвешивании масса каждого пикнометра
определяется из двух взвешиваний, а при взвешивании по указанной схеме масса каждого пикнометра вычисляется по результатам четырёх взвешиваний.
Применение схемы взвешивания трёх объектов с трёхкратным повторением опыта при одном значении температуры позволило снизить случайную ошибку определения плотности до уровня погрешности измерения массы на аналитических весах. Абсолютная погрешность определения плотности не превышала ±0.1 кг-м-3. Измерение плотности проводили в интервале температур 253333 К. Точность поддержания температуры во всем диапазоне составляла ±0.1 К.
Для определения производных свойств изучаемых индивидуальных растворителей использовался подход к характеристике жидкостей, описанный в [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментально определённые величины плотности позволяют рассчитать ряд производных свойств растворителей.
Удельный объём, производное свойство от плотности, нашедшее широкое применение в практике физико-химического анализа, вычисляли по формуле
¥т - -. р
(1)
Другим производным свойством от плотности является молярный объём, который относится к ограниченному кругу мольноаддитивных свойств, применяемых в физико-химическом анализе. Вычисление значений У„ проводили по формуле
V-М
у П — > р
(2)
-1.
где М — молярная масса растворителя, г-моль
-3
р — плотность растворителя, г-см .
На основании данных о плотности представляется возможным оценить размеры молекул жидкостей, которые играют важную роль в явлениях переноса, оказывают заметное влияние на реакционную способность веществ, механизм химических реакций и т. д. Знание размеров молекул растворителей необходимо и для расчётов термодинамических параметров сольватации ионов и теоретического исследования термодинамических свойств электролитных растворов, а также при рассмотрении координации ионов в растворах и вычислении сольватных чисел.
При использовании данных о плотности для оценки размеров молекул жидкостей исходят из предположения о сферичности молекул и о том, что
весь объём, занимаемый одним молем вещества, приходится только на молекулы жидкости (т. е. без учёта свободного пространства между сферами). В этом случае вычисляют так называемые структурные радиусы молекул:
/ 3М \1/3 / ЗУп_(3) ^ 4прЫА) ^ 4пЫа) '
,1/3
' стр
Причём в [58] отмечается, что величины структурных радиусов, рассчитанные таким образом, несут в себе информацию не только о размерах молекул, но и об энергии межмолекулярных взаимодействий.
Для количественной оценки компактности расположения молекул растворителей, с использованием данных о плотности, могут быть рассчитаны значения коэффициентов упаковки молекул растворителя, которые являются интегральными характеристиками молекулярных упаковок. Понятие коэффициента упаковки молекул введено А. И. Китайгородским [59] в разработанной им теории плотной упаковки молекул, применяемой в рамках геометрического подхода к анализу структуры молекулярных кристаллов. Принципы теории плотной молекулярной упаковки в определённой мере справедливы и для жидкостей. Но поскольку в жидкостях периодичность строения отсутствует, то обычно для определения коэффициента упаковки (в отличие от органических молекулярных кристаллов) используется отношение суммарного объёма молекул, моделируемых с помощью ван-дер-ваальсовых атомных сфер, к общему объёму, занятому данной жидкостью. Нами вычисления проводились по формуле [60]
. = Ук
* V'
(4)
где Vк — ван-дер-ваальсов объём молекул раство-
3 -1
рителя, см -моль .
Величины Vw, как правило, рассчитываются с использованием методов Китайгородского [59] или Бонди [61] по инкрементам объёма отдельных атомов и/или атомных групп молекулы растворителя, значения которых табулированы в [59,61,62]. Нами для определения значений Vк использовался метод Бонди. В связи с отсутствием данных для определения ван-дер-ваальсовых объёмов СФ и ТХ, вычисления * для этих растворителей проводились по способу, описанному в [63], который позволяет получать значения коэффициентов упаковки молекул растворителей с приемлемой степенью точности (|Лср.*|~ 5.0%).
Экспериментально полученные данные по величинам плотности и рассчитанные значения производных свойств для изучаемых апротонных растворителей при стандартной температуре приведены в табл. 3.
Как известно, плотность растворителей зависит от температуры и для большинства жидкостей уменьшается с ростом температуры. Данные по плотности в широком температурном интервале могут быть аппроксимированы как степенным уравнением вида
р = А + В■ Т + С■ Т2 + ... ,
где А, В и С — эмпирические константы; Т температура, К; так и линейным уравнением
(5)
р = А + В ■ Т .
(6)
Причём, как упоминалось выше, различия в значениях плотности, рассчитанных по уравнениям (5) и (6), не превышают 0.02% [33].
По Д. И. Менделееву температурная зависимость плотности жидкости может быть представлена в следующем виде
р = ро(1 - ау(Т - То)),
(7)
где ро — плотность растворителя при 273 К; То — температура 273 К.
Численно ау равен относительному изменению плотности при изменении температуры на один градус при постоянном давлении
а=У
дУ дТ
др дТ
(8)
то есть является средним коэффициентом объемного расширения. В довольно широком температурном диапазоне коэффициент объемного расширения практически не зависит от температуры, и поэтому его можно считать постоянным для интервала температур работоспособности литиевых ХИТ.
Температурные зависимости таких производных свойств, как Vm, Vn, гстр и *, могут быть аппроксимированы уравнениями вида (5) или (6) с заменой величины р на соответствующий параметр. Проведенный регрессионный и корреляционный анализ данных по температурным зависимостям плотностей, удельных и молярных объёмов, структурных радиусов молекул и коэффициентов упаковки молекул растворителей для всех изучаемых растворителей показал, что в исследуемом интервале температур указанные зависимости адекватно описываются линейными уравнениями. Величины коэффициентов аппроксимирующих уравнений приведены в табл. 4-8.
Таблица 3
Объёмные свойства апротонных растворителей при температуре 298 К
Растворитель р-10 3, кг-м 3 Ут403, м3•кг-1 Уп, см3•моль 1 гстр•1010, м 1 -ау-103, К-1
АН 0.7764 1.2880 52.88 2.7572 0.54 1.389
ГБЛ 1.1242 0.8895 76.58 3.1196 0.62 0.843
ДМТГФ 0.8209 1.2182 122.01 3.6435 0.54 1.402
ДМЭ 0.8615 1.1608 104.61 3.4614 0.53 1.215
МА 0.9275 1.0782 79.87 3.1636 0.53 1.362
МТГФ 0.8478 1.1795 101.60 3.4278 0.55 1.281
НМ 1.1311 0.8841 53.97 2.7761 0.56 1.172
ПК 1.2000 0.8333 85.08 3.2309 0.62 0.872
СФ 1.2630а 0.7918а 95.14а 3.3536а 0.63аб 0.68
ТГФ 0.8822 1.1335 81.74 3.1880 0.56 1.141
ТХ 1.6287 0.6140 73.04 3.0708 0.54б 1.165
Примечание. а — Т = 303 К; б — оценка величин 1 по способу, описанному в [63].
Таблица 4
Температурные зависимости плотности апротонных растворителей
Растворитель Коэффициент Генерализованная дисперсия Коэффициент корреляции |г|
А -В
АН 1109 ± 1 1.117 ± 0.004 1.012410-2 0.9999
ГБЛ 1413 ± 1 0.968 ± 0.004 1.916710-2 0.9999
ДМТГФ 1176 ± 1 1.193 ± 0.004 1.9909 10-2 0.9999
ДМЭ 1183 ± 1 1.079 ± 0.004 2.220640-2 0.9999
МА 1317 ± 1 1.307 ± 0.005 2.297040-2 0.9999
МТГФ 1182 ± 1 1.122 ± 0.004 2.1977-10-2 0.9999
НМ 1538 ± 1 1.365 ± 0.004 2.277340-2 0.9999
ПК 1519 ± 1 1.070 ± 0.004 2.273540-2 0.9999
СФ 1529 ± 5 0.88 ± 0.01 2.860040-2 0.9999
ТГФ 1191 ± 1 1.036 ± 0.004 2.063840-2 0.9999
ТХ 2211 ± 1 1.955 ± 0.005 3.993440-2 0.9999
Таблица 5
Температурные зависимости удельных объёмов апротонных растворителей
Растворитель Коэффициент Генерализованная дисперсия Коэффициент корреляции |г|
А-10-4 В-10-7
АН 7.44 ± 0.04 18.3 ± 0.1 3.2948-10-13 0.9994
ГБЛ 6.63 ± 0.01 7.60 ± 0.04 2.839640-14 0.9998
ДМТГФ 6.99 ± 0.04 17.5 ± 0.1 2.988840-13 0.9994
ДМЭ 7.33 ± 0.03 14.4 ± 0.1 1.605240-13 0.9996
МА 6.38 ± 0.03 14.8 ± 0.1 1.298440-13 0.9996
МТГФ 7.21 ± 0.03 15.4 ± 0.1 2.078640-13 0.9995
НМ 5.70 ± 0.02 10.6 ± 0.1 7.824640-14 0.9996
ПК 6.14 ± 0.01 7.37 ± 0.04 2.784240-14 0.9998
СФ 6.22 ± 0.03 5.6 ± 0.1 1.2505-10-14 0.9998
ТГФ 7.42 ± 0.03 13.2 ± 0.1 1.265540-13 0.9996
ТХ 3.97 ± 0.02 7.29 ± 0.05 4.282640-14 0.9995
Таблица 6
Температурные зависимости молярных объёмов апротонных растворителей
Растворитель Коэффициент Генерализованная дисперсия Коэффициент корреляции \r\
А В-10-2
АН 30.6 ± 0.2 7.51 ± 0.06 6.4250-10-4 0.9994
ГБЛ 57.1 ± 0.5 6.5 ± 0.2 4.2512-10-3 0.9998
ДМТГФ 70.0 ± 0.4 17.5 ± 0.1 3.5424-10-3 0.9994
ДМЭ 66.1 ± 0.3 13.0 ± 0.1 1.6555 10-3 0.9996
МА 47.3 ± 0.3 10.95 ± 0.09 8.8407-10-4 0.9996
МТГФ 62.1 ± 0.3 13,3 ± 0,1 1.9480 10-3 0.9995
НМ 34.8 ± 0.1 6.44 ± 0,05 3.2708-10-4 0.9996
ПК 62.7 ± 0.1 7.52±0.05 4.2428-10-4 0.9998
СФ 74.7 ± 0.8 6.7 ± 0.2 7.8539-10-4 0.9998
ТГФ 53.5 ± 0.2 9.50± 0.08 9.1435 10-4 0.9996
ТХ 47.3 ± 0.2 8.68 ± 0.07 8.0366-10-4 0.9995
Таблица 7
Температурные зависимости структурных радиусов молекул апротонных растворителей
Растворитель Коэффициент Генерализованная дисперсия Коэффициент корреляции \r\
А-10-10 В-10-13
АН 2.367 ± 0.003 1.311 ± 0.009 1.1758-10-27 0.9997
ГБЛ 2.854 ± 0.007 0.89 ± 0.02 7.7449-10-27 0.9999
ДМТГФ 3.123 ± 0.004 1.75 ± 0.01 2.119410-27 0.9997
ДМЭ 3.035 ± 0.003 1.434 ± 0.009 1.3451 •Ю-27 0.9998
МА 2.729 ± 0.003 1.46 ± 0.01 1.0260-10-27 0.9998
МТГФ 2.982 ± 0.003 1.50 ± 0.01 1.6149-10-27 0.9998
НМ 2.446 ± 0.002 1.109 ± 0.006 5.7512-10-28 0.9998
ПК 2.947 ± 0.002 0.955 ± 0.006 5.2506-10-28 0.9999
СФ 3.115 ± 0.009 0.78 ± 0.03 1.0629^ 10-27 0.9999
ТГФ 2.820 ± 0.002 1.239 ± 0.008 1.0956-10-27 0.9998
ТХ 2.708 ± 0.002 1.220 ± 0.008 1.0501-10-27 0.9997
Таблица 8
Температурные зависимости коэффициентов упаковки молекул апротонных растворителей
Растворитель Коэффициент Генерализованная дисперсия Коэффициент корреляции \r\
А -В-10-4
АН 0.767 ± 0.001 7.72 ± 0.04 1.9834 10-8 0.9999
ГБЛ 0.777 ± 0.004 5.3 ± 0.1 2.8277-10-7 0.9999
ДМТГФ 0.782 ± 0.001 7.92 ± 0.04 2.0368-10-8 0.9999
ДМЭ 0.725 ± 0.001 6.61 ± 0.03 1.7921 10-8 0.9999
МА 0.756 ± 0.001 7.50 ± 0.04 1.6150-10-8 0.9999
МТГФ 0.773 ± 0.001 7.34 ± 0.04 2.231610-8 0.9999
НМ 0.768 ± 0.001 6.82 ± 0.03 1.0162-10-8 0.9999
ПК 0.782 ± 0.001 5.51 ± 0.03 1.3637 10-8 0.9999
СФа 0.762 ± 0.005 4.4 ± 0.2 3.3502 10-8 0.9999
ТГФ 0.762 ± 0.001 6.63 ± 0.04 2.1552 10-8 0.9999
ТХа 0.730 ± 0.001 6.45 ± 0.03 1.5712-10-8 0.9999
Примечание. а — для оценок величин | по способу, описанному в [63].
Из анализа данных, приведённых в табл. 3, 4, следует, что наиболее тяжёлым растворителем во всём температурном интервале является ТХ. Среди органических растворителей величины плотности более 1000 кг-м"3 имеют СФ, ПК, НМ и ГБЛ. Плотность же АН, ДМТГФ, МТГФ, ДМЭ, ТГФ и МА не достигает 1000 кг-м"3 даже при температуре 253 К, причём АН является наиболее лёгким из изучаемых апротонных растворителей во всём диапазоне температур.
Как и следовало ожидать, наибольший удельный объём (табл. 3, 5) в изучаемом интервале температур имеет АН, а наименьший — ТХ. Из органических жидкостей малыми ^т < 1-10"3 м3 -кг"1) величинами удельного объёма характеризуются СФ, ПК, НМ и ГБЛ.
Как видно из приведённых в табл. 3, 6 данных, наименьшим значением молярного объёма при всех температурах обладает АН, а наибольшим — ДМТГФ. Наибольший молярный объём ДМТГФ объясняется, по-видимому, стерическими факторами [14,15].
Наименьшим размером молекулы в исследуемом интервале температур (табл. 3, 7), как и следовало ожидать, характеризуется АН, а наибольшим — ДМТГФ. Величины структурных радиусов молекул для всех изучаемых апротонных растворителей закономерно увеличиваются с ростом температуры. Значения гстр АН, МА, НМ и ТГФ, рассчитанные для температуры 293 К, практически совпадают с данными, приведенными в [58,64,65].
Величины коэффициентов упаковки молекул растворителей при температуре 298 К (см. табл. 3) для большинства изучаемых растворителей близки к 0.55, что хорошо согласуется с немногочисленными данными литературы [60]. Как и следовало ожидать, наблюдается уменьшение значений коэффициентов упаковки молекул растворителей при повышении температуры (см. табл. 8). Максимальное уменьшение величин 1 (« 11%) наблюдается для ДМЭ, а минимальное — для ПК (« 6.3%). Следует отметить, что для АН, МА, ДМТГФ, МТГФ и НМ наблюдается приблизительно одинаковое уменьшение значений 1 на 10.3+0.2%. Наибольшими величинами коэффициентов упаковки молекул растворителей при всех температурах характеризуются ГБЛ, ПК и СФ, а наименьшими — ДМЭ.
Линейный характер зависимости плотности изучаемых апротонных растворителей от температуры позволил рассчитать по уравнению (7) величины коэффициентов объёмного расширения (см. табл. 3). Минимальным (по абсолютной величине) значением ау, которое хорошо согласуется с данными [45], характеризуется СФ, а максимальным
(по абсолютной величине) — ДМТГФ. Довольно значительная величина коэффициента объёмного расширения ДМТГФ находит своё отражение в сравнительно малой величине ^ и поэтому может, вероятно, объясняться «рыхлостью» структуры растворителя. Высокие значения коэффициентов упаковки молекул для ГБЛ и ПК объясняют малые (по абсолютной величине) значения коэффициентов объёмного расширения, которые имеют данные растворители. В связи с этим, учитывая ещё меньшее абсолютное значение av для СФ, оценки значений коэффициентов упаковки молекул, полученные для этого растворителя по способу, описанному в [63], можно, по-видимому, считать достоверными.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выше упоминалось о том, что плотность растворителя в значительной степени определяет удельные характеристики ХИТ. Поэтому для создания ХИТ с высокими удельными характеристиками желательно применение растворителей с меньшими плотностями. Но поскольку не существует индивидуальных растворителей, сочетающих в себе всю совокупность свойств, которые удовлетворяли бы требованиям, предъявляемым к потенциальным растворителям электролитных растворов литиевых ХИТ, и малую плотность, то, как правило, используются смешанные растворители. При выборе последних, основываясь на данных об объёмных свойствах индивидуальных растворителей, можно сделать определённые выводы о том, какие из растворителей целесообразно использовать в качестве компонентов смесей.
Приведённая информация об объёмных свойствах индивидуальных растворителей может быть полезной не только научным сотрудникам и химикам-технологам, специализирующимся в области изучения и практического использования жидких литий-проводящих электролитных систем, но и более широкому кругу специалистов, научные интересы которых связаны с изучением и применением разнообразных неводных систем.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крестов Г. А. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 482.
2. Лидоренко Н. С., Кедринский И. А., Дмитренко В. Е., Грудянов И. И. // Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 1984. Т. 29. С. 552.
3. Jasinski R. // J. Electrochem. Technol. 1968. Vol. 6.
P. 28.
4. Жданов С. И., Поваров Ю. М. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1974. Т. 9. С. 46.
5.Кедринский И. А., Дмитренко В. Е., Поваров Ю. М., Грудянов И. И. // Химические источники тока с литиевым электродом. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1983.
6. Кедринский И. А., Дмитренко В. Е., Грудянов И. И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992.
7. Демахин А. Г., Овсянников В. М., Пономаренко С. М. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1993.
8. Скундин А. М. // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1, № 1 С. 5.
9. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК «Платина», 2002.
10. Скундин А. М., Ефимов О. Н., Ярмоленко О. В. // Успехи химии. 2002. Т.71. С. 378.
11. Демахин А. Г., Пономаренко С. М., Юдина OM. Физико-химические свойства некоторых апротонных диполяр-ных растворителей. I. Зависимость объёмных свойств растворителей от температуры / Сарат. гос. ун-т. Саратов, 1991. 24 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 20.05.91. № 233-хп91.
12. Демахин А. Г., Пономаренко С. М. Физико-химические свойства некоторых апротонных диполярных растворителей. II. Вязкостные свойства растворителей / Сарат. гос. ун-т. Саратов, 1992. 34 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ 31.03.92. № 131-хп92.
13. Пономаренко C.М., Демахин А. Г. // Тез. докл. II совещ. по литиевым источникам тока. МНПО «НИОПИК». Саратов, 1992. С. 105.
14. Пономаренко C.М., Демахин А. Г., Муштакова С. П., Файфель Б. Л., Кальманович Д. Г. // Тез. докл. Х Менделеевской дискуссии «Периодический закон и свойства растворов». СПб.: ПМЛ СПГУ, 1993. С. 68.
15. Пономаренко C.М., Муштакова С. П., Демахин А. Г., Файфель Б. Л., Кальманович Д. Г. // Журн. общей химии. 1995. Т. 65. С. 198.
16. Пономаренко С. М., Демахин А. Г., Кузнецов Н. Н. // Электрохим. энергетика. 2007. Т. 7. С. 146.
17. Пономаренко С. М. // Тез. докл. VIII Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Иваново: Издат. комплекс ИГХТУ, 2001. С. 242.
18. Краткая химическая энциклопедия / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1965. Т. 4.
19. Janz G.J., Tomkins R.P.T. Nonaqueous electrolytes handbook. New York; London: Academic Press, 1972. Vol. 1.
20. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1982.
21. Егоренко Г. А., Самсонова Н. И., Иевлева С. С., Рыжанкова А. К., Голубева И. Б. Методы получения растворителей высокой чистоты. М.: НИИТЭХИМ, 1986.
22. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1978. 392 с.
23. Справочник химика / Б. П. Никольский и др. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1965. Т. 2.
24. Справочник химика / Б. П. Никольский Редкол.: (гл. ред.) и др. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1965. Т. 4. 920 с.
25. Краткая химическая энциклопедия / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1961. Т. 1.
26. Краткая химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1964. Т. 3.
27. Одрит Л., Клейнберг Я. Неводные растворители. Использование в качестве среды для проведения химических реакций. М.: Изд-во иностр. лит., 1955.
28. Химическая энциклопедия / Редкол.: Н. С. Зефиров (гл. ред.) и др. М.: Большая Росс. энцикл., 1995. Т. 4.
29. Химическая энциклопедия / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1988. Т. 1.
30. Химический энциклопедический словарь / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. М.: Сов. энцикл., 1983.
31. Фиалков Ю. Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1990.
32. Фиалков Ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко Ю. А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1973.
33. Карапетян Ю. А., Эйчис В. Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989.
34. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов / Под ред. Г. М. Полторацкого. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1984.
35. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.
36. Химическая энциклопедия / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1990. Т. 2.
37. Калиниченко В. П., Ярым-Агаев Н. Л. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56. С. 2202.
38. Бельский И. Ф., Шостаковский В. М. Катализ в химии фурана. М.: Наука, 1972.
39. Химическая энциклопедия / Редкол.: И. Л. Кнунянц (гл. ред.) и др. М.: Большая Рос. энцикл., 1992. Т. 3.
40. Справочник химика / Редкол.: Б. П. Никольский (гл. ред.) и др. Л., М.: ГХИ, 1962. Т. 1.
41. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1977.
42. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1984.
43. Исмаилов Т. С., Габзалилова Н. Р., Махкамов Х. М. // Узб. хим. журн. 1988. № 4. С. 48.
44. Карпушина С. А., Хименко М. Т., Суров Ю. Н. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. С. 368.
45. Колосницын В. С., Шеина Л. В., Каричковская Н. В., Мочалов С. Э. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. С. 1112.
46. Крестов Г. А., Афанасьев B.Н., Ефремова Л. С. Физико-химические свойства бинарных растворителей. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1988.
47. Физические методы органической химии / Под ред. А. Вайсбергера. М.: Изд-во иностр. лит., 1950. Т.1.
48. Алланазаров Г., Голик А. З., Чолпан П. Ф. // Учён. зап. Туркменск. гос. пед. ин-та. Сер. естеств. наук. 1970. Вып. 34. С. 106.
49. Кивилис С. С. Плотномеры. М.: Энергия, 1982.
50. Карцев В. Н. Прецизионная дилатометрия жидкофаз-ных систем: Дис. ... д-ра. хим. наук. Саратов, 2004.
51. Юрина Е. С., Варламова Т. М., Овсянников В. М. // Электрохим. энергетика. 2003. Т. 3. С. 75.
52. Юрина Е. С., Овсянников В. М., Калашникова Н. В. // Физико-химический анализ жидкофазных систем: Тез. докл. Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2003. С. 77.
53. Юрина Е. С. Физико-химические свойства электролитных систем на основе диэтилкарбоната, пропиленкарбоната и их смесей: Автореф. дис. . . . канд. хим. наук. Саратов, 2003. 19 с.
54. Юрина Е. С. Физико-химические свойства электролитных систем на основе диэтилкарбоната, пропиленкарбоната и их смесей: Дис. . . . канд. хим. наук. Саратов, 2003.
55. Пономаренко С. М., Демахин А. Г., Завельский В. О. // Электрохим. энергетика. 2001. Т. 1. С. 86.
56. Пономаренко С. М., Демахин А. Г., Завельский В. О. // Электрохим. энергетика. 2002. Т. 2. С. 186.
57. Налимов В. В., Голикова Т. И. Логические основания планирования эксперимента. М.: Металлургия, 1981.
58. Городыский В. А., Кардашина Л. Ф., Бахшиев Н. Г. // Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. С. 1089.
59. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971.
60. Кесслер Ю. М., Зайцев А. Л. Сольвофобные эффекты. Теория, эксперимент, практика. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1989.
61. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. P. 441.
62. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. Ленингр. отд-ние, 1971.
63. Пономаренко С. М. // Проблемы сольватации и ком-плексообразования в растворах: Тез. докл. 1Х Междунар. конф. Иваново: ОАО Изд-во Иваново, 2004. С. 380.
64. Хименко М. Т., Гриценко Н. Н. // Вестн Харьк. ун-та. 1984. Вып. 260. С. 5.
65. Городыский В. А., Безруких Л. И., Сидорычев Е. В. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. С. 1217.
