CC BY
91
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2007. Т 7, № 1. С.17-20
УДК 541.13:621.35
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ LiPF6 И КАРБОНАТНЫХ ЭФИРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКЦИЙ ДВОЙНОГО ОБМЕНА
Л. Д. Тарасова, В. Н. Плахотник, В. Д. Присяжный*, С. Н. Чернухин*, Е. О. Теслюк
Днепропетровский национальный университет железнодорожного транспорта, Днепропетровск, Украина * Межведомственное отделение электрохимической энергетики НАН, Киев, Украина
Поступила в редакцию 29.12.06 г.
Методами изотермической растворимости, ЯМР 19F, а также путем выполнения ab initio квантово-химических расчетов исследована кинетика и термодинамика реакций двойного обмена в системах K(Na)PF6 — LiBF4 — пропиленкарбонат (ПК) — диметилкарбонат (ДМК). Предложен метод получения электролитов на основе LiPF6 и смесей карбонатных эфиров. Электролит успешно испытан в элементах с твёрдыми катодами.
By the methods of isothermal solubility,19F NMR spectroscopy and also by implementation of ab initio quantum — chemical calculations the kinetics is explored and thermodynamics of reactions of double exchange in the systems K(Na)RF6 — LiBF4 — propylene carbonate — dimethyl carbonate. A method is offered of receipt of electrolytes on the basis of LiPF6 and mixtures of carbonate ethers. An electrolyte successfully is tested in elements with the hard cathodes.
ВВЕДЕНИЕ
Среди различных вариантов электролитов для литиевых и особенно литий-ионных батарей к настоящему моменту одним из наиболее востребованных являются растворы гексафторфосфата лития в карбонатных эфирах [1,2]. Ориентация на этот ионогенный компонент обусловлена хорошими эксплутационны-ми показателями изделий и значительно меньшей токсичностью соли по сравнению с ЫА8Бб особенно на стадии синтеза и очистки. Вместе с тем ЫРБб по ряду причин особого сочетания акцепторных свойств пентафторида фосфора, энергии решетки и энтальпии сублимации, а также термодинамики и кинетики процессов его пирогидролиза отличается низкой термической устойчивостью и склонностью к замещению фтора во внутренней координационной сфере на границе газ — твердое тело на кислородсодержащие заместители. В этой связи традиционные методы получения электролитов путем растворения соли в тщательно осушенной смеси растворителей осложнены трудностью синтеза и хранения высококачественной соли и обычно приводят к наличию в электролитах стартовых содержаний примесей, которые способствуют постепенной деградации электродов и электролита. В настоящей статье нами описан метод получения электролита состава ЫРБб — карбонатные эфиры путем проведения реакций обмена в растворах гексафторфосфата калия или натрия и тетрафтор-бората лития в апротонных растворителях. Указанные фторкомплексы отличаются более высокой по сравнению с ЫРБб термостойкостью, пониженной
гигроскопичностью и могут быть сравнительно легко получены в виде препаратов высокой чистоты.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Выбор вариантов приготовления исходных растворов и условий процессов основан на имеющихся в литературе [3-5] и полученных в нашей лаборатории [6-8] сведений о характере фазовых равновесий в системе фторкомплексная соль — апротонная среда. Показано, что важной движущей силой процессов обмена
К(Ш)РБ6 + ЫБР4 ^ К(Ш)ББ4 + ЫРБ6 (1)
выступает низкая растворимость тетрафторборатов калия или натрия в образующейся после стадии смешения апротонной среде. В этой связи нами проведено изучение фазовых равновесий в системах К(№)ББ4 — ПК — ДМК в интервале температур от -10°С до +60°С. Данные представлены в таблице.
Фазовые равновесия в системах K(Na)BF4 — ПК — ДМК
Температура, °С Концентрации насыщенных растворов
kbf4 NaBF4
мас.% д-104 мас.% д-103
60 0.04 4.2 0.92 9.5
50 0.05 5.2 0.90 9.4
40 0.06 6.3 0.87 9.1
30 0.07 7.3 0.85 8.7
20 0.08 8.3 0.82 8.5
10 0.09 9.4 0.78 8.1
0 0.10 10.4 0.74 7.7
-10 0.11 11.5 0.71 7.4
© Л. Д. ТАРАСОВА, В. Н. ПЛАХОТНИК, В. Д. ПРИСЯЖНЫЙ, С. Н. ЧЕРНУХИН, Е. О. ТЕСЛЮК, 2007
С целью корректности сопоставлений концентрации насыщенных растворов выражены не только в массовых %, но и в величинах мольных соотношений компонентов q. Прослеживается тенденция к снижению растворимости фторкомплексов с увеличением радиуса катиона, свидетельствующая о преобладании сольватационных эффектов над энергиями решеток солей. Химическими анализами, а также рентгенографически нами показано отсутствие образования кристаллосольватов в составе донных фаз. Сопоставление с данными о растворимости этих солей в других аналогичных сольвосистемах [9] позволяет высказать гипотезу о наличии хелатного эффекта для случая апротонных растворителей, молекулы которых обладают способностью к бидентатной координации.
Один из способов оценки степени превращения X по уравнению (1) основан на использовании произведений растворимости тетрафторборатов натрия или калия в исследуемой апротонной среде. Для случая стехиометрического соотношения реагентов нами использовано уравнение
X = (l -Упр/c) ■ 100.
(2)
В случае избытка гексафторфосфата степень превращения рассчитана по уравнению
X = 1
ПР
С2(В -1)
100.
(3)
В уравнениях (2) и (3) ПР — произведение растворимости тетрафторбората калия или натрия, рассчитанное из данных, приведенных в таблице в приближении полной диссоциации соли, C — молярная концентрация, В — молярное соотношение гексафторфосфата металла к тетрафторборату лития.
Независимая оценка степени превращения выполнена нами путём ab initio расчета термодинамических параметров процессов (1) в газовой фазе и в средах с различной диэлектрической постоянной. Для смеси апротонных растворителей ПК — ДМК, взятых в соотношении 1 : 1, величина є рассчитана из условия аддитивности. Кроме того, нами измерены
19т-
интенсивности сигналов от ядер 19F компонентов смесей в спектрах ядерного магнитного резонанса. Различия величин X, найденных различными способами, не превышали 1.0—1.5% для систем с калиевой и нескольких процентов с натриевой солью.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В опытах использованы образцы фторкомплекс-ных солей чистотой 99.2-99.5%. Опыты проводили смешиванием рассчитанных объёмов исходных растворов KPF6 или NaPF6 в пропиленкарбонате и LiBF4 в диметилкарбонате. Запись спектров выполнена на
спектрометре «Вгикег-400» с использованием СС13Р в качестве внутреннего эталона. Образующиеся осадки КВБ4 и №ВБ4 отфильтровывали на плотных фильтрах, отмывали эфиром и подвергали химическому и рентгенографическому анализам (ДРОН-3). ПК был обезвожен кипячением с СаО и последующей вакуумной перегонкой в атмосфере сухого азота. ДМК («Мегск») был использован без дополнительной очистки. Содержание воды в растворителях и солях составило 0.005-0.010% и контролировалось по методике Фишера. Отдельными опытами было показано, что за время экспериментов взаимодействие кварца с растворами фторкомплексов в апротонной среде не наблюдается.
С использованием приготовленного электролита с соотношением ПК : ДМК (1 : 1) и концентрацией гексафторфосфата лития, равной 1 моль/л, были собраны литиевые источники тока Я2325 по общепринятой технологии. В качестве катодных масс были выбраны композиции на основе МпО2 и (СБЖ)И. В изготовленной партии изделий с (СБХ)И-катодом НРЦ составляет 3.39 ± 0.01 В, с МпО2-катодом НРЦ равно 4.6 ± 0.01 В. Для сравнения использовались элементы, собранные параллельно с опытной партией. Для катода (СБХ)И применялся электролит: ЫББ4 в у-бутиролактоне (ГБЛ), для катода МпО2 — ЫРБ6 в смеси этиленкарбонат(ЭК) и ДМК (1:1). Все операции по сборке производились в сухих боксах в атмосфере аргона.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 показаны кинетические кривые для первоначально гомогенных (кривые 1 и 2) и гетерогенных (кривая 3) систем КРБ6 — ЫББ4 — ПК —ДМК. Предполагаемый механизм реакции обмена включает следующие стадии:
КРБ6 Тв + хДМК = КРБ6 ■ хДМКр_р, (4)
КРБ6 ■ хДМКр_р = (5)
= K+ ■ пДМК + PF- ■ (х - п)ДМК,
LiBF4 ■ уДМКр_ р =
= Li+ ■ тДМК + BF- ■ (у - т)ДМК, K+ ■ пДМК + BF- ■ (у - т)ДМК =
= KBF4 ■ (п + у - т)ДМК p, KBF4 ■ (п + у - да)ДМКp_p =
= KBF4 тв + (п + у - т)ДМК.
(б)
(7)
(8)
этом эксперименте мы провели накопление сигнала путем многократного повторения. По данным записи интегральной интенсивности содержание ЫРО2Б2 составляет 0.19%.
Время, с
Рис. 1. Кинетика реакций двойного обмена в системе КРБб — ЫБР4 — ПК — ДМК: 1 — первоначально гомогенная система при 20°С; 2 — то же при 0°С; 3 — первоначально гетерогенная (по КРР6) система при 20°С
Существенные (около двух порядков) различия начальных скоростей процессов для первоначально гомогенных и гетерогенных систем позволяют утверждать, что во втором случае в качестве скорость-лимитирующей стадии выступает процесс (4). Для завершения процесса в этом случае требуется около 200 минут (X = 99.9%).
В первоначально гомогенных системах при 20°С реакция протекает быстро и практически завершается через 6-7 минут. При понижении температуры до 0°С процесс несколько замедляется и завершается спустя 20-25 минут. Механизм реакции двойного обмена для первоначально гомогенных растворов включает стадии (5)-(8), при этом ход кривых на рис. 1, а также то обстоятельство, что стадии электролитической диссоциации и катион-анионной ассоциации по классическим представлениям являются весьма быстрыми процессами (время протекания ~ 10-10 с), позволяют высказать гипотезу о скоро стьлимитирую-щей стадии кристаллизации осадка тетрафторбората (процесс (8)).
Нами была поставлена серия специальных экспериментов по определению содержания К+ и №+ в электролитах с избыточным количеством тет-рафторбората лития. Определение содержания К+ и №+ было выполнено с использованием атомноадсорбционного спектрофотометра «Сатурн-3». Содержание ионов калия и натрия находится на уровне 0.02-0.20% и соответствует порядку изменения растворимости конечных тетрафторборатов в исследуемой смеси растворителей.
На рис. 2 показан спектр ЯМР 19Б электролита, полученного нами путем проведения реакций двойного обмена в системе ЫББ4 — КРБб — ПК — ДМК при соотношении растворителей 1: 1 и стехиометрическом соотношении реагентов. С целью более точного определения содержания примеси дифторфосфата в
Рис. 2. ЯМР 19Б раствора ЫРБб в апротонной среде (ПК + ДМК) при t = 25°С: аа — анион гексафторфосфата; ЪЪ — примесь дифторфосфата
Основной сигнал представляет собой дублет с химическим сдвигом 72.6 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия 708.2 Гц. Для дополнительной идентификации продукта превращения нами снят спектр ЯМР на ядрах 31Р (эталон — водный раствор Н3РО4). Спектр представляет собой септет с химическим сдвигом 146.1 м.д. и константой спин-спинового взаимодействия 708 Гц, что соответствует сигналу от аниона РБ-. Дополнительным подтверждением служит также соотношение интенсивностей сигналов в мультиплете, равное 1:6:15:20:15:6: 1, что соответствует теории ЯМР.
С использованием изложенных выше процедур нами приготовлены электролиты с соотношением ПК : ДМК (1 : 1) и концентрацией гексафторфосфата лития, равной 1 моль/л. Электролит был проконтролирован на содержание воды и основного вещества и соответствовал требованиям к электролитам для литиевых батарей. Отметим, что, судя по внешним наблюдениям, полученный электролит проявил более высокую стабильность по сравнению с аналогичными электролитами, которые были получены путем растворения гексафторфосфата лития в смеси ПК и ДМК. Так, если электролит аналогичного состава, приготовленный путем растворения ЫРБб в обсуждаемой смеси растворителей, становился желтым уже через 1-2 суток, а после 10 суток хранения становился коричневым за счет накопления продуктов осмоления, то приготовленный нами электролит приобретал желтоватый оттенок через 15 суток, а появление коричневой окраски не наблюдалось в течение нескольких месяцев.
На рис. 3, 4 показаны разрядные кривые элементов, снятые в гальваностатическом режиме током
0.5 мА. Как следует из этих рисунков, разрядные кривые элементов с серийным и полученным нами электролитами совпадают в пределах ошибок измерений.
Время, ч
Рис. 3. Разрядные кривые дисковых элементов Я2325 с катодами на основе МЮ2: 1 — электролит ЫББд-ГБЛ;
2 — электролит, полученный нами
Время, ч
Рис. 4. Разрядные кривые дисковых элементов Я2325 с катодами на основе (СР*)И: 1 — электролит ЬіРБб-ЗК + ДМК; 2 — электролит, полученный нами
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные нами высокие степени превращения в системах, включающих комплексные фториды и карбонатные эфиры, открывают возможность приготовления электролитов нетрадиционными методами, основанными на реакциях обмена в апротонной среде.
Полученный этим способом электролит высоко стабилен, он успешно испытан в реальных изделиях с катодами на основе MnO2 и (CFX)„.
Работа выполнена при финансовой поддержке Украинского научно-технологического центра (проект № Gr 83 —j).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nazri G.A., Pistoia G. Lithium Batteries, Science and Technology. Boston; Dordrecht; New York; London: Kluwer Academic Publishers, 2004. P.708.
2. Schaikwijk W.A., Scrosat B. Advances in Lithium-Ion Batteries. New York: Kluwer Academic: Plenum Publishers, 2002. P. 513.
3. Брагин Н.И. Исследования в области химических источников тока. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1977. № 5. С. 142.
4. Демахин А.Г., Овсянников В.М., Пономаренко С.М. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1993. С. 219.
5. Ковтун Ю.В., Плахотник В.Н. // Тр. VII конф. по химии и технологии щелочных металлов. М.: Наука, 1988. С. 181.
6. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. // Журн. неорг. химии. 2004. Т. 49, № 9. С. 1568.
7. Плахотник В.Н., Тарасова Л.Д., Ковтун Ю.В. // Вопросы химии и химической технологии. 2004. № 2. С. 32.
8. Байдыч Л.Э., Плахотник В.Н. // Вопросы химии и химической технологии. 2004. № 2. С. 148.
9. Ковтун Ю.В., Гончарова И.В., Плахотник В.Н. //Вопросы химии и химической технологии. 1998. № 1. С. 12.
