CC BY
25
Гальваностатические характеристики природного пирита при циклировании в электролитах ДМК-LiAn
Н. И. Глоба, В. А. Сирош, В. Д. Присяжный
Межведомственное отделение электрохимической энергетики НАН Украины, бул. Вернадского, 38а, г. Киев, 03680, Украина, e-mail: snl-n@ukr.net; gnl-n@mail.ru
Методом гальваностатического циклирования исследованы удельные характеристики природного пирита (FeS2) в электролитах, состоящих из диметилкарбоната (ДМК) и одной из солей лития (LiBF4, LiClÜ4, LiN(CF3SO2)2.) Величина удельной емкости FeS2 и ее стабильность при циклировании определяются концентрацией и природой аниона соли лития. Гальваностатическое циклирование FeS2 проходит с максимальной эффективностью в растворах ДМК - LiClO4 и ДМК - LiN(CF3SO3) в интервале концентрации соли 0,1-0,2 мольных доли.
Ключевые слова: удельная емкость пирита, электролиты, удельная электропроводность, диметилкарбонат, циклирование.
УДК 541.135.3+541.135
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что удельная емкость дисульфида железа (Ре82) в процессе заряда-разряда в источниках тока с литиевым анодом (ЛИТ) является нестабильной и при циклировании достаточно быстро снижается. Это тормозит широкое использование Бе82 как электродного материала [1, 2]. Состав электролита - один из факторов, способных повлиять на изменение удельной емкости (Бе82) в литиевых системах с апротонным растворителем. Эффект влияния состава электролита на снижение удельной емкости пирита обусловлен взаимодействием между компонентами, входящими в раствор электролита, и продуктами, образующимися в процессах заряда-разряда, в частности сульфидами и полисульфидами лития. Именно свойства последних в максимальной степени зависят от состава электролита. В связи с этим исследования зависимостей между устойчивостью удельной емкости Бе82 в условиях циклирования и составом электролита являются актуальными.
В молекуле дисульфида железа (Ре82) ионы серы находятся в 8-8 парах и непосредственно принимают участие в процессах разряда и заряда. Продуктами разряда являются сульфидные соединения лития, металлическое железо или сульфид железа (если разрядная емкость не соответствует коэффициенту использования Бе82 близкому к теоретическому) [3]. Разрушение кристаллической структуры и образование металлического железа и сульфидных соединений лития являются одной из особенностей разряда Бе82 на первом цикле. Окисление полученных в процессе разряда продуктов не приводит к образованию первоначальной кристаллической структуры пирита и носит достаточно сложный характер. В результате процессы, протекающие
при дальнейшем циклировании электрохимической пары Ы-Бе82, будут зависеть от взаимодействия в системе электролит - сульфидные соединения лития.
Несмотря на проблемы, которые возникают при циклировании пирита, интерес к системе Ы-Бе82 остается значительным. Это является следствием ее высокой удельной емкости (894 мА-ч/г) и удельной энергии (1304 Вт-ч/кг) [4, 5]. Следует также учитывать, что Бе82 - это экологически безопасный и относительно дешевый электродный материал, что также повышает интерес к его применению как эффективного материала катода.
Электролиты, которые используются в источниках с Ы-Бе82, включают апротонный растворитель (или смесь растворителей) и одну из известных солей лития: перхлорат (Ь1С104), фторо-борат (ЫБР4), бис(трифторметан)сульфонимид (ЫК(СБ3802)2), трифторметансульфонат (Ы803 СБ3), гексафторфосфат (ЫРБ6) или др. Концентрация соли, как правило, соответствует максимальному значению электропроводности и находится в интервале 1-2 моль/л. Анализ литературных источников [6-8] показывает, что на значение удельной емкости Бе82 при циклировании оказывает влияние состав электролита (как растворителя, так и используемой соли лития). Несмотря на значительное количество материалов, опубликованных в литературе и касающихся влияния состава электролита на изменение удельной емкости при циклировании, стабильные удельные характеристики для Бе82 получены только в полимерных электролитах. Последние способны работать при относительно высоких температурах (120-140)°С, что обусловлено их низкой удельной электропроводностью [9-15].
Ранее мы показали, что в соль-сольватных электролитах на основе растворов, состоящих из
© Глоба Н.И., Сирош В.А., Присяжный В. Д Электронная обработка материалов, 2015, 51(5), 72-79.
соли лития и глимового растворителя, величина удельной емкости Бе82 на первом цикле и в процессе циклирования зависит от природы аниона соли лития и молекулярной массы растворителя [16]. Так, в растворах 0,5 м.д. ЫК(СБ3802)2 с тетраглимом, 0,44 м.д. ЫК(СБ3802)2 с диглимом или полиэтиленгликолем (молекулярная масса 200) удельная емкость Бе82 при комнатных температурах и плотности тока разряда 0,1 мА/см2 составляла от 20 до 200 мА-ч/г. Увеличение температуры с 25 °С до 50-60°С приводило к росту удельной емкости Бе82 до 500-550 мА-ч/г. Удельная емкость Бе82 на первом цикле в электролитах, содержащих соли лития, такие как ЫС104, ЫБР4, ЫСБ3803, была выше, и ее увеличение соответствовало степени ассоциации соли лития. Однако устойчивость удельной емкости в электролитах с перечисленными солями при циклировании является достаточно низкой.
В разбавленных растворах сольватированны-ми в основном являются катионы лития. Однако в концентрированных анион соли лития также принимает участие в процессах сольватации. При значительной концентрации соли в составе электролита образуются структуры, которые определяют вязкость, электропроводность, числа переноса. В зависимости от природы аниона соли лития, ее концентрации, а также свойств растворителя могут образовываться структуры, отвечающие сольвато-разделенным ионным парам, контактным ионным парам или агрегатам [17-22]. При этом ряд электролитов способен образовывать растворы, склонные к переохлаждению (стеклованию), что позволяет им оставаться жидкостями и иметь относительно высокую удельную электропроводность даже в области сравнительно низких температур. Это делает их использование в литий-ионных аккумуляторах в качестве электролитных систем привлекательным. Циклические характеристики дисульфида железа как катода литиевых аккумуляторов в соль-сольватных электролитах являются мало исследуемыми объектами, что не дает возможности объективно проследить за влиянием как природы растворителя, так и природы соли и ее концентрации на устойчивость заряд-разрядных характеристик Бе82.
В предлагаемой работе приведены данные зависимости удельной электропроводности растворов ДМК - соль лития от температуры, а также рассмотрено влияние концентрации и природы аниона соли лития на величину удельной емкости Бе82 при гальваностатическом цик-лировании в интервале температур от 25 до 50°С.
ДМК относится к одному из наиболее широко используемых растворителей в электролитах для
литий-ионных источников тока. Донорное число ДМК - 15,1; диэлектрическая проницаемость -3,1; температура кипения - 90°С, температура плавления - 2^4°С.
Растворимость литиевых солей в ДМК ниже, чем в глимовых растворителях, что обусловлено значениями их донорного числа и величиной диэлектрической проницаемости. Данные о физико-химических и электрохимических характеристиках электролитов на основе растворов ДМК и солей лития являются ограниченными. В основном в электролитах для литиевых и литий-ионных источников тока ДМК используется совместно с другими растворителями. Вместе с тем электрохимическая стабильность 1М раствора ЫРБ6 в ДМК составляет в анодной области потенциалов более 6,0 В, а его удельная электропроводность при 0°С равна 6,5 мСм/см [23, 24]. Это позволяет предполагать, что такие электролиты могут быть эффективными для некоторых электродных систем.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В исследованиях использован порошок природного дисульфида железа (Бе82) с размером частиц менее 40 мкм, который получали путем механического измельчения кристаллов природного пирита в шаровой мельнице. Перед изготовлением катода порошок дисульфида железа промывали подогретой дистиллированной водой, фильтровали и сушили при температуре примерно 60-70°С на воздухе. Катодную композицию готовили на основе смеси, состоящей из порошка дисульфида железа, графитизированной сажи и связующего (Ф42Л). Компоненты были взяты в массовом соотношении 50:35:15%, соответственно.
Электрохимические исследования были проведены в макетных образцах элементов дисковой конструкции в габаритах 2016. Масса активного электродного материала в составе катодной композиции составляла 1,8-2,2 мг/см2.
При сборке макетных образцов катодную массу и сепаратор (пленка УФИМ толщиной 30 мкм) предварительно пропитывали электролитом под вакуумом. Металлический литий применяли как противоэлектрод, а его толщина обеспечивала габариты, необходимые для герметизации элементов.
Электролиты готовили, используя соли лития: фтороборат лития - ЫБР4 (99,9%, АЫйсЬ), перхлорат лития - ЫС104 и бис(трифтор-метан)сульфонимид лития - ЫК(СБ3802)2 (99,9%, АЫйсЬ). Концентрация соли в электролитах составляла 0,1, 0,2 и 0,33 мольных доли (м.д.). Все соли перед изготовлением электроли-
тов сушили при температуре 120°С в течение 7-8 часов в вакууме. Электролиты готовили в сухих перчаточных боксах и хранили в плотно упакованной стеклянной таре.
Сухие боксы также были использованы при сборке макетных образцов и изготовлении ячеек для определения электропроводности.
Удельная электропроводность была измерена методом электродного импеданса (импедансметр Z-2000) с использованием ячеек с плоскопараллельными платиновыми электродами. Константы ячеек были определены по 0,1 н раствору KCl.
Для циклирования в гальваностатическом режиме использовали модули УЗР-0,03-10 (компания Бустер, Россия). Температуру в процессе циклирования поддерживали, используя хладо-термостат ХТ - 80 А (Украина). Диапазон потенциалов циклирования составлял 1,1-2,7 В относительно литиевого электрода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В таблице приведен состав электролитов, которые были использованы в настоящих исследованиях.
Состав используемых соль-сольватных электролитов
Номер Соль лития Концентрация
электролита соли лития, м.д.
1 LiBF4 0,2
2 LiClO4 0,2
3 LiN(CF3SÜ2)2 0,2
4 LiBF4 0,33
5 LiClO4 0,33
6 LiN(CF3SÜ2)2 0,33
7 LiClO4 0,1
8 LiN(CF3SÜ2)2 0,1
На рис. 1 представлены политермы удельной электропроводности растворов электролитов, отвечающие составам 1, 2, 3 (а) и 4, 5, 6 (б) соответственно.
Удельная электропроводность электролитов 1 , 2, 3 определяется концентрацией и природой аниона соли лития и в соответствии с константой её диссоциации увеличивается в ряду ЫБР4 < ЫС104 < ЫК(СР3802)2. Такая тенденция роста удельной электропроводности сохраняется для всего исследуемого интервала температур.
В растворах электролитов 4, 5, 6 (с концентрацией соли 0,33 м.д.) природа аниона соли лития и степень ее диссоциации не оказывают такого существенного влияния на величину удельной электропроводности, как в менее концентрированных электролитах. В таких растворах увеличение электропроводности связано в основном с ростом температуры.
В соответствии с результатами, представленными в литературных источниках, разряд ди-
сульфида железа в апротонных растворителях протекает в две стадии [25]. Значение равновесных потенциалов в соответствии с данными термодинамического расчета для первой и второй стадий разряда составляет 1,93 В и 1,64 В соответственно.
Бе82 + 2Ы+ + 2е- ^ + Ь^, (1)
+ 2Ы+ + 2е- ^ Бе + Ь^. (2)
Однако разрядные кривые, полученные на пористых электродах при комнатных температурах [1], как правило, показывают наличие только одного горизонтального участка. Наличие двух площадок разрядного напряжения было, тем не менее, получено в условиях разряда при повышенных температурах [14]. Перегиб на кривой разряда первого цикла также наблюдали при разряде синтетического Бе82 [3]. Отсутствие двух площадок на разрядной кривой в литературе объясняется наличием пористой структуры электрода, что повышает перенапряжение электрохимической стадии восстановления.
Теоретическое значение удельной емкости Бе82 при условии разряда с участием 4 электронов составляет 894 мА-ч/г. Однако на практике величина удельной емкости ниже и не превышает 800-820 мА-ч/г. При этом величина разрядного напряжения и напряжение в конце разряда зависят от плотности тока, электропроводности электролитов и температуры. В некоторых случаях эти факторы могут в значительной степени определять величину разрядной емкости. В традиционно используемых электролитах, в которых концентрация соли лития соответствует максимальной удельной электропроводности, а раствор электролита включает два и более растворителя, природа аниона соли лития не оказывает существенного влияния на величину разрядной емкости дисульфида железа. Однако потеря удельной емкости от номера цикла в таких электролитах является значительной и зависит от его состава. В литературе приведено значительное число публикаций, посвященных циклирова-нию Бе82 в различных растворах электролитов, однако полученные данные не носят системного характера.
Влияние состава электролита на величину удельной емкости Бе82 может быть объяснено образованием в процессе его разряда труднорастворимого сульфида лития (Ы28), свойства которого (толщина, пористость, растворимость) зависят от компонентов, входящих в раствор электролита. Кроме того, при заряде соединение в виде исходного дисульфида железа не образуется, а электрохимические процессы заряда протекают в две стадии с участием сульфидов лития.
о г
_|_I_I_I_I_■_■_I_■_I_|_
_|_I_I_1_
О 20 40 60
I, -с г, °С
(а) (б)
Рис. 1. Политермы удельной электропроводности растворов ДМК - соль лития. Концентрация соли лития: (а) - 0,2 м.д., (б) - 0,33 м.д. Цифры при кривых соответствуют следующим электролитам: 1 - ДМК - ЫБЕ4; 2 - ДМК - ЫСЮ4; 3 - ДМК - ЬЩСЕ3802)2.
На рис. 2 показаны кривые для первого цикла разряда-заряда ячеек Ы-Бе82 с электролитами 4, 5, 6, полученные в условиях комнатных температур при плотности тока 200 мкА/см2. В соответствии с приведенными данными природа аниона соли лития влияет на величину разрядной емкости, которая с ростом константы диссоциации литиевой соли уменьшается.
верхности раздела электрод-электролит. Однако природа этих явлений не является предметом обсуждения в данной статье.
Представленные зарядные кривые отвечают типичным кривым, свойственным для Бе82, и имеют две площадки напряжения, которое отвечает двум различным процессам, хорошо известным и описанным в литературе [3].
На рис. 3 представлена зависимость изменения удельной емкости от номера цикла. Минимальное снижение удельной емкости за один цикл (1,2%) получено в растворе 6. При использовании электролитов 4 и 5 снижение удельной емкости составляло соответственно 9 и 2,1%.
Рис. 2. Разряд-зарядные кривые ЕеБ2 первого цикла. Цифрам возле кривых отвечают следующие составы электролитов: 1 - № 4; 2 - № 5; 3 - № 6. Плотность тока -200 мкА/см2, температура - 25°С.
Максимальное значение удельной емкости 610 мА-ч/г получено в растворе 4, минимальное значение емкости 420 мА-ч/г - в растворе 6. Приведенные на рис. 2 кривые изменения НРЦ не зависят от состава электролита и характеризуются одним наклонным участком в интервале напряжений 1,62-1,46 В. При этом достижение напряжения разряда 1,1 В (кривая 3) не соответствует аналогичному снижению НРЦ. В этом случае полученное относительно не высокое значение удельной емкости может быть вызвано несколькими факторами: наличием поляризационной составляющей, обусловленной ростом сопротивления или внутри пористой структуры Бе82 катода, увеличением сопротивления на по-
Рис. 3. Зависимость удельной емкости ЕеБ2 от номера цикла. Цифрами обозначены следующие составы электролитов: 1 - № 4; 2 - № 5; 3 - № 6. Ток циклирования - 200 мкА/см2, температура 25°С.
В работе [16], используя метод электронного микроанализа, мы показали, что одной из причин, которые могут объяснить потерю удельной емкости Бе82 при циклировании, является уменьшение концентрации серосодержащих продуктов в составе электрода (скорее всего в виде полисульфидов лития). Такое предположение подтверждает изменение хода кривых НРЦ^, полученных на втором и третьем циклах разряда в электролитах 4 и 6 (рис. 4).
(второго и третьего циклов)
НРЦ (третьего цикла)
И ГЦ (второго цикла)
—о— 2 цикл разряда —3 цикл разряда
0,5
400
200 400
Q? мА ч/г (6)
600
Рис. 4. Разрядные кривые и кривые НРЦ для второго и третьего циклов разряда FeS2. (а) - электролит 6: (6) - электролит 4 Ток разряда 200 мкА/см2, температура 25°С.
ДМК-0,33 м д. LiBF4
э
■о
О' тз
10000 8000 6000 4000 2000 0
-2000 -4000 -6000 -8000
■лр
— 1 цикл
-о— 10 цикл
0,8 1,2 1,6 2.0 2,4 2,8 U,В
3000
2000 5000 0
-1000 -2000 -3000
15000 10000 5000 0
-5000 -10000 -15000
ДМК-0,33 м д. LiC104
2 цикл 10 цикл
_I_I_I
1.2
1,6
2.0 U,В
2.4
2,8
Э тз
С'
ДМК-0,33 м.д. LiN(CF3S02)2
' 2 цикл . 10 цикл
1,2
1.6
2.0 и,В
2.4
2.8
Рис. 5. Кривые дифференциальной емкости Ее82 для второго и десятого циклов. Температура 25°С, ток циктирования 0,2 мА/см .
Кривые изменения НРЦ при разряде были получены путем периодического отключения тока разряда примерно через каждые 50 мА ч/г. Ячейку выдерживали без наложения тока примерно в течение двух часов, когда изменение НРЦ практически не наблюдалось. Полученное значение напряжения фиксировали как соответствующее данной величине удельной емкости. Представленные зависимости показывают, что разрядные кривые ячейки 1л-Ре82 и кривые изменения НРЦ с электролитом 6 на втором и третьем циклах остаются практически неизменными. Для них характерно наличие двух площадок разрядного напряжения при 2,2-2Л В и при 1,65-1,55 В.
Разрядные кривые и кривые НРЦ-С> для второго и третьего циклов в растворе 4 существенно отличаются. Площадка при напряжении 2,2-2Л В. которая присутствует на кривой дня второго цикла разряда, на кривой третьего цикла сокращается и носит характер наклонной кривой. При этом величина разрядной емкости снижается с 600 мА ч/г до 400 мА ч/г.
Изменения, происходящие в составе катода при циклировании ячеек 1л-Ре82 (электролиты 4, 5, 6), отражаются на характере кривых дифференциальной емкости (рис. 5).
Незначительные величины плотностей тока, которые реализуются при гальваностатическом
ROO
4 8 12 16 20 24 Номер цикла
(а)
Рис. 6. Зависимость удельной емкости FeS2 от номера цикла. Цифрам на кривых соответствуют концентрации соли: 1 - 0,1 i температура 25°С.
режиме разряда, позволяют приблизить величину удельной емкости к ее теоретическому значению. Поэтому, используя кривые дифференциальной емкости, можно определить потенциалы, отвечающие наиболее полному превращению вещества при его окислении или восстановлении. При малых плотностях тока эти величины будут близкими к стационарным потенциалам электродов.
Для кривых, соответствующих второму циклу разряда-заряда, характерным является наличие двух хорошо выраженных пиков при напряжении 2,03 и 1,32 В в катодной области и двух пиков при напряжении 1,7 и 2,5 В в анодной области. Эти напряжения соответствуют двум различным процессам разряда: восстановлению серы до полисульфидов и восстановлению LixFeS^ При заряде первый пик на кривых дифференциальной емкости обусловлен взаимодействием элементарного железа и сульфида лития, а второй связан с последующим окислением образовавшихся продуктов до сульфида железа (FeSy) и элементарной серы [26]. Характер кривых, полученных на втором цикле, во всех исследуемых электролитах является достаточно близким. Кривые дифференциальной емкости, характерные для десятого цикла заряда-разряда в электролитах 4 и 6, существенно отличаются от кривых, полученных для второго цикла. Так, кривая, полученная на десятом цикле в электролите 4, практически не имеет пиков в катодной и в анодной областях. Меньшие изменения в характере кривых дифференциальной емкости получены в электролитах 5 и 6. Наблюдаемые отличия в характере кривых дифференциальной емкости между вторым и десятым циклом могут быть обусловлены изменениями в количественном и качественном составе продуктов, образующихся в процессе циклирования, которые определяются составом электролита. Происходящие изменения приводят к изменению величины удельной емкости при циклировании.
Помер цикла
(б)
Электролиты ДМК - LiClO4 (а) и ДМК - LiN(CF3SO2)2 (б). 1.д.; 2 - 0,2 м.д.; 3 - 0,33 м.д. Ток циклирования - 0,2 мА/см2,
На ход гальваностатических зависимостей при циклировании электрохимической пары Ы-Ре82 оказывает влияние не только природа аниона литиевой соли и константа ее диссоциации, но и концентрация соли. При этом уменьшение концентрации соли может приводить как к увеличению, так и снижению стабильности удельной емкости.
Как следует из представленных на рис. 6 зависимостей, снижение концентрации соли лития с 0,33 м.д. до 0,2 м.д. ведет к повышению удельной электропроводности для всех исследуемых составов электролитов. Это дает возможность предположить, что при разряде на первом цикле удельная емкость Бе82 в менее концентрированных растворах будет выше. Результаты, полученные с использованием глимовых растворителей [16], свидетельствуют, что уменьшение концентрации соли хотя и повышает удельную емкость на первом цикле, однако приводит к снижению ее устойчивости при циклировании Бе82. Поэтому использование концентрированных растворов показывало преимущества в обеспечении стабильного циклирования Бе82, хотя реализуемая удельная емкость в условиях комнатных температур была низкой.
Зависимость удельной емкости Бе82 от номера цикла, полученная в растворах ДМК с концентрацией соли 0,1; 0,2 и 0,33 м.д., показана на рис. 6.
Представленные зависимости показывают, что снижение концентрации соли в растворах ДМК повышает как удельную емкость пирита на первом цикле разряда, так и ее устойчивость при циклировании Бе82. Минимальное снижение емкости получено в электролите, содержащем ЫК(СБ3802)2 при концентрации 0,1 м.д. (электролит 8).
В электролитах ДМК - ЫС104 при концентрации соли 0,33 м.д. уменьшение удельной емкости Бе82 за один цикл составляет примерно 2,1% и снижается до 1,2% и 0,9%, когда концентрация соли становится равной 0,2 м.д. и 0,1 м.д.
800
600
< 400 d
200 ■
800 Г
600
400
200
О
-I_I_I_I_I—
-J_I_I_I_I
4 8 12 16 20 24 4 8 12 16 20 24
Номер цикла Номер цикла
(а) (б)
Рис. 7. Зависимость удельной емкости ГеВ2 при циклировании от температуры. (а) - электролит ДМК - ЫСЮ4; (б) - ДМК -ЫК(СЕ3802)2. Концентрация соли 0,33 м.д. Цифры на кривых соответствуют температуре 1 - 25°С; 2 - 35°С; 3 - 50°С, ток циклирования - 0,2 мА/см2.
соответственно. В электролитах ДМК -ЫК(СБ3802)2 снижение удельной емкости соответствует примерно 1,2 при концентрации соли 0,33 м.д. и 0,9% при концентрации соли 0,2 м.д.
Таким образом, устойчивые характеристики при циклировании природного дисульфида железа могут быть получены в электролитах с концентрацией соли 0,1^0,2 мольных долей на основе смесей ДМК - ЫС104 и ДМК - Ы]Ч(Ср3802)2. При этом более предпочтительным является использование электролита, включающего ДМК -Ы4(СР3802)2. Такой выбор обусловлен сохранением устойчивого циклирования дисульфида железа при повышенных температурах, что отражено на рис. 7.
Полученные результаты дают возможность корректировать состав электролитов, используемых с катодами на основе дисульфида железа, как по природе аниона соли лития и ее концентрации, так и по составу апротонного растворителя.
Полученные нами результаты показали, что в электролитах на основе смесей ДМК -Ы4(СР3802)2 в выбранном интервале концентраций соли катоды на основе дисульфида железа склонны к сохранению стабильной удельной емкости при циклировании в условиях комнатных и повышенных температур.
ВЫВОДЫ
Методом гальваностатического циклирования исследованы заряд-разрядные характеристики катодов, включающих природный дисульфид железа в соль-сольватных электролитах ДМК -ЫЛи.
Определена величина удельной электропроводности электролитов в зависимости от температуры и концентрации соли. Показано, что в растворах с концентрацией соли 0,2 м.д. величина удельной электропроводности определяется
концентрациеи соли и температурой и увеличивается в ряду LiBF4 < LiClO4 < LiN(CF3SO2)2. При концентрации соли 0,33 м.д. удельная электропроводность электролитов в основном зависит от температуры. Показано, что дисульфид железа может эффективно циклироваться в растворах на основе смесей ДМК - соль лития в широком диапазоне температур. Устойчивость удельной емкости зависит от концентрации соли, степени ее ассоциации и является максимальной в электролитах на основе LiClO4 и LiN(CF3SO2)2 в интервале концентраций соли 0,1^0,2 м.д.
Работа выполнена в Межведомственном отделении электрохимической энергетики НАН Украины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Fong R., Dahn J.R., Jones C.H.W. Electrochemistry of Pyrite-based Cathodes for Ambient Temperature Lithium Batteries. J Electrochem Soc. 1989, 136(11), 3206-3210.
2. Montoro L.A., Rosolen J.M. Gelatin/DMSO: a New Approach to Enhancing the Performance of a Pyrite Electrode in a Lithium Battery. Solid State Ionics. 2003, 159, 233-240.
3. Shao-Horn Y., Osmialowski S., Horn Q.C. Reinvestigation of Lithium Reaction Mechanisms in FeS2 Pyrite at Ambient Temperature. J Electrochem Soc. 2002, 149(12), A1547-A1555.
4. Takada K., Kitami Y., Inada T., Kajiyama A., Kouguchi M., Kondo S., Watanabe M., Tabuchi M. Electrochemical Reduction Li2FeS2 in Solid Electrolyte. J Electrochem Soc. 2001, 148(10), A1085-A1090.
5. Полищук Ю.В., Максюта И.М., Шембель Е.М., Рейзнер Д. Дисульфид железа - перспективный материал положительного электрода для литиевого источника тока. Электрохимическая энергетика. 2008, 8(1), 12-19.
6. Choi J.-W., Cheruvally G., Ahn H.-J., Kim K.-W., Ahn
J.-H. Electrochemical Characteristics of Room Tem-
perature Li/FeS2 Batteries with Natural Pyrite Cathode. J Power Sources. 2006, 163, 158-165.
7. Апостолова Р.Д., Коломоец О.В., Шембель Е.М. Электролитические сульфиды железа в системе литиевого акумулятора с электролитом на основе поливинилхлорида. Электрохимическая энергетика. 2008, 8(4), 237-240.
8. Choi J.-W., Cheruvally G., Shin Y.-J., Ahn H.J., Kim K.W., Ahn J.H. Effect of Various Lithium Salts in TEGDME Based Electrolyte for Li/Pyrite Battery. Solid State Phenom. 2007, 124-126, 971-974.
9. Peled E., Golodnitsky D., Ardel G., Lang J., Lavi Y. Development and Characterization of Bipolar Lithium Composite Polymer Electrolyte (CPE)-FeS2 Battery for Applications in Electric Vehicles. J Power Sources. 1995, 54, 496-500.
10. Peled E., Golodnitsky D., Strauss E., Lang J., Lavi Y. Li/CPE/FeS2 Rechargeable Battery. Electrochim Acta. 1998, 43(10-11), 1593-1599.
11. Golodnitsky D., Peled E. Pyrite as Cathode Insertion Material in Rechargeable Lithium/Composite Polymer Electrolyte Batteries. Electrochim Acta. 1999, 45, 335-350.
12. Strauss E., Golodnitsky D., Peled E. Study of Phase Changes during 500 Full Cycles of Li/Composite Polymer Electrolyte/FeS2 Battery. Electrochim Acta. 2000, 45, 1519-1525.
13. Ardel G., Golodnitsky D., Freedman K., Peled E., Appetecchi G.B., Romagnoli P., Scrosati B. Rechargeable Lithium/Hybrid-electrolyte/Pyrite Battery. J
Power Sources. 2002, 110, 152-162.
14. Strauss E., Golodnitsky D., Peled E. Elucidation of the Charge-discharge Mechanism of Lithium/Polymer Electrolyte/Pyrite Batteries. J Solid State Electrochem. 2002, 6, 468-474.
15. Strauss E., Golodnitsky D., Freedman K., Milner A., Peled E. To the Electrochemistry of Pyrite in Li/Solid Composite-polymer-electrolyte Battery. J Power Sources. 2003, 115, 323-331.
16. Присяжный В.Д., Глоба Н.И., Сирош В.А. Состав соль-сольватных электролитов и удельная емкость природного пирита. Украинский химический журнал. 2013. 79(9), 31-37.
17. Grondin J., Talaga D., Lassegues J.-C., Henderson W.A. Raman Study of Crystalline Solvates between Glymes CHs^C^C^nOCHs (n = 1, 2 and 3) and LiClO4. Phys Chem Chem Phys. 2004, 6, 938-944.
18. Grondin J., Lassegues J.-C., Chami M., Servant L., Talaga D., Henderson W.A. Raman Study of Tetraglyme-LiClO4 Solvate Structures. Phys Chem Chem Phys. 2004, 6, 4260-4267.
19. Foley M.P., Seo D.M., Boyle P.D., Henderson W.A., De Long H.C., Trulove P.C. Phase Behavior and Solvation of Lithium Triflate in y-butyrolactone. ECS
Transactions. 2011, 35(29), 3-8.
20. Foley M.P., Seo D.M., Worosz C.J., Boyle P.D., Henderson W.A., De Long H.C., Trulove P.C. Phase Behavior and Solvation of Lithium Triflate in Ethylene Carbonate. ECS Transactions. 2012, 41(27), 99-105.
21. Seo D.M., Borodin O., Han S.-D., Ly Q., Boyle P.D., Henderson W.A. Electrolyte Solvation and Ionic Association. I. Acetonitrile-lithium Salt Mixtures: Intermediate and Highly Associated Salts. J Electro-chem Soc. 2012, 159(5), A553-A565.
22. Seo D.M., Borodin O., Han S.-D., Boyle P.D., Henderson W.A. Electrolyte Solvation and Ionic Association. II. Acetonitrile-lithium Salt Mixtures: Highly Dissociated Salts. J Electrochem Soc. 2012, 159(9), A1489-A1500.
23. Yamaki J.-i. Liquid Electrolytes. In book: Advances in Lithium-Ion Batteries. van Schalkwijk W.A. Scrosati B. - New York, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 2002, p. 155-183.
24. Ehrlich G.M. Lithium-ion Batteries. In book: Handbook of Batteries. Linden D., Reddy T.B. - New York, McGraw-Hill, 2002, p. 35.1-35.94.
25. Caiola A., Guy H., Sohm J.C. Thermodynamic Study of Lithium-electrode Generators (Positive Electrode Materials for High Energy Density Batteries with Li Negative Electrode, Calculating Discharge emf for Various Salts). Entropie. 1971, 40, 24-34.
26. Montoro L.A., Rosolen J.M., Shin J.H., Passerini S. Investigations of Natural Pyrite in Solvent-free Polymer Electrolyte, Lithium Metal Batteries. Electrochim Acta. 2004, 49, 3419-3427.
Поступила 17.06.14 После доработки 01.11.14
Summary
The specific capacitance of the natural pyrite FeS2 was investigated by the galvanostatic cycling method. The investigation was carried out in electrolytes consisting of dimethylcarbonate (DMC) and a lithium salt (LiBF4, LiClO4, or LiN(CF3SO2)2). It was shown that the specific capacitance of FeS2 and its stability during cycling depend on the concentration and the nature of the lithium salt anion. The best efficiency of FeS2 during cycling is achieved in the electrolytes of DMC - LiClO4 and DMC -LiN(CF3SO2)2, at the salt concentration in the range of 0.1-0.2 molar proportion.
Keywords: specific capacitance of pyrite, electrolytes, specific conductivity, dimethylcarbonate, cycling.
