CC BY
160
30
Электрохимические характеристики LiMn2O4 в электролитах на основе смесей тетраэтиленгликоль диметиловый эфир - L1BOB
Н. И. Глоба, В. Д. Присяжный, А. В. Потапенко
Межведомственное отделение электрохимической энергетики НАН Украины, бул. Вернадского, 38а, г. Киев, 03680, Украина, e-mail: [email protected]
Приведены результаты исследования электрохимических характеристик литий-марганцевой шпинели в электролитах LiBOB-тетраэтиленгликоль диметиловый эфир (тетраглим) в зависимости от концентрации LiBOB, температуры циклирования и хранения. Согласно результатам литий-марганцевая шпинель в электролитах на основе смесей LiBOB-тетраглим характеризуется высокой удельной емкостью и способностью к устойчивому циклированию в широком диапазоне температур. Электропроводность растворов определяется концентрацией соли и линейна в координатах уравнения Фогеля-Таммана-Фульчера в интервале температур 10-100оС. Исследования проведены в паре с литиевым анодом в ячейках дисковой конструкции 2016.
Ключевые слова: соль-сольватные электролиты, электропроводность, электрохимическая
стабильность.
УДК 544.6
ВВЕДЕНИЕ
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) относятся к наиболее интенсивно развивающимся автономным источникам энергии, поскольку имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с другими электрохимическими системами. Однако вопросы сохранности, повышения эксплуатационных характеристик и снижения стоимости ЛИА остаются достаточно актуальными. Особое место отводится разработке электролитов, способных удовлетворить таким требованиям, как: устойчивость в широком интервале температур и диапазонов потенциалов электрохимической стабильности, электропроводности, высокой сохранности заряда ЛИА. При этом большое внимание уделяется температурной и электрохимической стабильности, обеспечению соответствующего уровня электропроводности, а также высокой сохранности заряда аккумуляторов. Немаловажную роль играет цена компонентов, входящих в состав электролита, а также их экологическая безопасность. Как правило, в современных источниках тока электролитом служат апро-тонные растворители, состоящие из смеси циклических и линейных карбонатов или эфиров, в состав которых входит одна из солей лития -LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiClO4 [1-3]. Однако такие электролиты во многом не отвечают современным требованиям, поскольку не обеспечивают необходимого уровня безопасности и высоких электрохимических характеристик литий-ионных источников тока в широком диапазоне температур эксплуатации. В этой связи исследования новых растворов электролитов в паре с катодными материалами, имеющими высокие
анодные потенциалы заряда (такими как LiMn2O4, LiCoO2 LiMnPO4 и др.), являются весьма актуальными.
Электролиты на основе апротонных растворителей, используемые в ЛИА, содержат литиевую соль, концентрация которой близка к 1М. При такой концентрации соли обеспечивается максимальное значение электропроводности. Их существенный недостаток - относительно низкие значения температур эксплуатации и хранения ЛИА, которые в основном не превышают 60оС. В отличие от разбавленных растворов электролиты, содержащие литиевую соль в значительной концентрации и образующие в смеси с апротон-ным растворителем дисольваты или моносольваты, химически и электрохимически устойчивы в достаточно широком интервале температур.
Ранее нами было показано [4], что электролиты на основе смесей тетраглим-литиевая соль характеризуются высокой термической устойчивостью: их электропроводность, динамическая вязкость и термическая устойчивость определяются природой аниона литиевой соли и её концентрацией в растворе [5, 6]. Показано [6], что наиболее устойчивые результаты при гальваностатическом циклировании LiMn2O4 получены в электролите LiBOB (литий бис(оксалато)борат) -тетраглим.
Недостатком соль-сольватных электролитов является их относительно невысокая удельная электропроводность, особенно при низких температурах. Это обусловлено тем, что удельная емкость и потенциалы заряда-разряда существенно зависят от сопротивления электролита в пористой структуре электрода, межэлектродном пространстве и на границе раздела фаз. Сниже-
© Глоба Н.И., Присяжный В.Д., Потапенко А.В., Электронная обработка материалов, 2014, 50(1), 30-34.
31
ние концентрации соли приводит к росту удельной электропроводности, но вместе с тем сопровождается сужением диапазона потенциалов электрохимической стабильности и области повышенных температур эксплуатации. В связи с этим определение устойчивости удельных характеристик LiMn2O4 в зависимости от концентрации литиевой соли в электролите весьма актуально.
В настоящей работе приведены некоторые физико-химические характеристики электролитов состава LiBOB-тетраглим и электрохимические характеристики LiMn2O4 в зависимости от концентрации соли, температуры, плотности тока разряда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления растворов электролитов использовали соли лития: бис (трифторметан-сульфонимид) (LiN(CF3SO2)2) чистотой 99,9% (АЫгюй), тетраглим чистотой 99,9% (АЫпей). Литий бис(оксалато)борат (LiB(C2O4)2) синтезировали по методике, предложенной нами в [7]. Метод сводится к микроволновой обработке твердофазной смеси щавелевой и борной кислот с соединением лития. Растворы готовили прямым растворением рассчитанного количества литиевой соли в соответствующем количестве тетраглима при температуре (50-60)оС. Электропроводность определяли путем измерения омического сопротивления двухэлектродной ячейки с платиновыми электродами с использованием Импедансметра Z2000 (Россия). Электролиты и ячейки изготавливали в сухом перчаточном боксе. Исследования осуществляли при фиксированной температуре в криостате, снабженном терморегулятором и ртутным термометром.
Электрохимические исследования проводили в ячейках с тремя электродами: рабочим, вспомогательным и сравнения. Также были использованы элементы дисковой конструкции в габаритах 2016.
Массу для катода готовили из смеси, включающей LiMn2O4 с электропроводной добавкой (карбонизированная сажа) и тефлоновым связующем (Ф42Л) в соотношении 80:10:10 (% массовых). Полученная катодная смесь была нанесена на сетку из нержавеющей стали, выполняющую роль токоподвода. После сушки при температуре (120-125)оС в течение 5-6 часов катодный блок вносили в сухой аргоновый бокс. Для разделения катодного и анодного пространства использовали полипропиленовый сепаратор марки УФИМ (Россия).
Литиевый анод напрессовывали на крышку элемента 2016.
Диапазоны потенциалов электрохимической стабильности электролитов определяли в ячейках с платиновым рабочим электродом и литиевыми электродами сравнения и вспомогательным с помощью потенциостата P-30 (Россия).
Модули УЗР 0.03-10 (Россия) были использованы при гальваностатическом циклировании макетных образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость удельной электропроводности от концентрации и температуры, построенная в координатах уравнения Аррениуса для электролитов состава LiBOB-тетраглим, показана на рис. 1. Длина линейного участка зависимости 1пк - 1/T определяется концентрацией LiBOB и соответствует относительно небольшому диапазону концентрации соли в электролите (рис. 1 а). Зависимость, построенная в соответствии с уравнением Фогеля-Фульчера-Таммана (рис. 1б), линейна в широком диапазоне температур и концентраций LiBOB, что характерно для электролитов с квазикристаллической структурой.
Максимальные значения удельной электропроводности к получены для электролитов, концентрация LiBOB в которых близка к 1,0М, и составляют: 2,8 мСм/см при 25оС; 7,87 мСм/см при 60оС; 14,5 мСм/см при 100оС. При увеличении температуры максимум электропроводности смещается в область более высоких концентраций соли в электролите. При 60оС максимальное значение к (8,25 мСм/см) соответствует концентрации соли 1,25М, при 100оС максимальная электропроводность (16,56 мСм/см) - концентрации LiBOB 1,7М. Полученные значения обеспечивают необходимый уровень электропроводности электролитов, а также их химическую и термическую устойчивость при относительно высоких температурах.
Тетраглим (ТГ) относится к растворителям с высокой температурой кипения (275оС при давлении 760 мм рт. ст.) [8], а температура разложения LiBOB составляет 302оС [9]. Поэтому следует ожидать, что электролиты на основе смеси LiBOB-тетраглим позволят обеспечить высокие значения температур эксплуатации ЛИА с катодами на основе LiMn2O4. Это подтверждается не только полученными зависимостями удельной электропроводности от температуры, но и проведенными термогравиметрическими исследованиями (рис. 2). При концентрации соли 1М перегиб на кривой ТГ начинается при температуре (120-130)оС. При концентрации LiBOB 2,3М (0,4 мольных доли) перегиб на кривой ТГ начинается при (220-230)оС. Это позволяет считать, что увеличение концентрации соли приводит к
32
Рис. 1. Зависимость удельной электропроводности электролитов тетраглим - LiBOB от температуры в соответствии: (а) - с уравнением Аррениуса; (б) - с уравнением Фогеля-Фульчера-Таммана. 1 - 0,8М LiBOB; 2 - 1,4М LiBOB; 3 - 2,3М LiBOB.
Рис. 2. Термогравиметрические характеристики электролитов тетраглим-LiBOB. Концентрация LiBOB: 1 - 0,8М; 2 - 2,3М, скорость нагрева 1,5оС/мин.
Рис. 3. Вольт-амперные характеристики, полученные на Pt электроде в электролитах LiBOB-тетраглим: (а) - при комнатной температуре и (б) - при 60оС. Концентрация LiBOB: 1 - 0,8М; 2 - 1,4М; 3 - 2,3М.
повышению термической устойчивости электролитов.
На рис. 3 показаны вольт-амперные зависимости электрохимической стабильности электролитов. Потенциалы анодного разложения электролитов в концентрированных растворах выше, чем в разбавленных. Это характерно как для комнатных, так и для повышенных температур. Значения потенциалов начала разложения электроли-
тов являются достаточными для обеспечения работы таких электродных материалов, как LiMn2O4, напряжение заряда которых находится в интервале потенциалов (4,0-4,5) В.
Известно [10], что LiMn2O4 уже при относительно невысоких температурах (выше 35оС) характеризуется значительной потерей емкости в процессе циклирования и хранения. Потеря емкости в основном обусловлена реакцией диспро-
33
Рис. 4. Зависимость удельной емкости LiMn2O4 от номера цикла и плотности тока: (а) - при комнатной температуре; (б) - при 60оС. Концентрация LiBOB: 1 - 0,8М; 2 - 1,4М; 3 - 2,3М.
Рис. 5. Влияние температуры на удельные характеристики LiMn2O4 в процессе циклирования (а) и зависимость сохранности заряда LiMn2O4 (б) при температуре 60о С. Электролит 2,3М LiBOB-тетраглим. Ток заряда-разряда - 100 мкА/см2.
порционирования, протекающей в соответствии с уравнением:
2LiMn2O4 ^ Li [LiхMn2_х ] O4 + Mn2+.
В связи с этим содержание трехвалентного и четырехвалентного марганца в составе шпинели снижается, что приводит к потере удельной емкости LiMn2O4.
Для повышения стабильности LiMn2O4 в процессе циклирования в состав электролитов, содержащих литиевые соли, такие как LiPF6, LiN(CF3SO2)2, LiClO4, вводят незначительные количества LiBOB, что позволяет расширить диапазон температур эксплуатации и хранения LiMn2O4 [11]. Как правило, такие электролиты состоят из двух и более апротонных растворителей, включающих смесь циклических карбонатов и нелинейных эфиров. Однако диапазон стабильной работы шпинели в таких электролитах ограничивается температурой 60оС [12].
Полученные нами зависимости удельной емкости Q от плотности тока при температурах 25 и 60оС показаны на рис. 4. При температуре 25оС и плотности тока 100 мкА/см2 значение Q определяется удельной электропроводностью электролита. Снижение электропроводности с увеличением концентрации соли ведет к умень-
шению Q. В соответствии с этим удельная емкость LiMn2O4 в 0,08М растворе LiBOB выше, чем в 1,4 и 2,3М растворах. При увеличении плотности тока до 500 мкА/см2 максимальная удельная емкость наблюдается в электролите с концентрацией соли 1,4М. Мы полагаем, что это связано с сопротивлением твердоэлектролитной пленки (ТЭП), образующейся на поверхности электрода. Природа и толщина ТЭП зависят от свойства растворителя и концентрации литиевой соли, в данном случае - от концентрации LiBOB. Однако доказательство такого предположения требует дополнительных исследований и в этой работе не рассматривается. При температуре 60оС (рис. 4б) значение удельной емкости и ее устойчивость в процессе циклирования с ростом концентрации соли увеличиваются. В электролите с концентрацией соли 2,3М удельная емкость является максимальной. При повышении температуры до 72оС (рис. 5) наблюдается незначительное снижение удельной емкости шпинели. Уменьшение Q наблюдали также после хранения элемента в заряженном состоянии при температуре 60оС (рис. 5б). Однако в процессе циклирования емкость повышается, хотя и не достигает своего первоначального значения. Необходимо отметить, что процесс заряда макетных образцов
34
элементов 2016 проводили при температуре 60оС. В таких условиях циклирования величина удельной емкости может также зависеть от изменений, которые происходят с поверхностью литиевого электрода, которые связаны с известными процессами разложения электролита и образования дендритов. Испытания с использованием ячеек, содержащих электрод сравнения, показали, что литиевый электрод остается стабильным при циклировании электродной системы Li|LiBOB-TG|LiMn2O4 даже при повышенных температурах.
ВЫВОДЫ
1. Исследована зависимость удельной электропроводности растворов тетраглим-LiBOB в широком диапазоне концентрации и температур. Показано, что зависимость удельной электропроводности от температуры является линейной в координатах уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана. Максимальное значение удельной электропроводности колеблется в диапазоне (10-3-10-2) См/см, зависит от температуры и сдвигается от 1М раствора при температуре 25оС до 1,7М раствора при 100оС.
2. Термическая устойчивость электролитов возрастает с повышением концентрации соли, и при концентрации LiBOB 2,3М температура испарения тетраглима приближается к температуре разложения соли.
3. Методами потенциодинамического цикли-рования определены потенциалы анодной устойчивости электролитов и показано, что значения потенциалов электрохимической стабильности в анодной области превышают 4,5 В и увеличиваются с повышением концентрации соли.
4. Показано, что катоды на основе LiMn2O4 стабильно циклируются в электролитах состава LiBOB-тетраглим в широких диапазонах концентраций соли и температур, даже при температурах выше 70оС.
Работа выполнена при финансовой поддержке НАН Украины.
ЛИТЕРАТУРА
1. Moumouzias G., Ritzoulis G., Siapkas D., Terzidis D. Comparative Study of LiBF4, LiAsF6,LiPF6 and LiClO4 as Electrolytes in Propylene Carbonate-dimethyl Carbonate Solutions for Li/LiMn2O4 Cells. J of Power Sourcess. 2003, 122(1), 57-66.
2. Kang Xu. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-based Rechargeable Batteries. Chem Rev. 2004, 104, 4303-4417.
3. Aurbach D., Marovsky B., Salitra G., Markevich E., Talyossef Y., Koltypin M., Nazar L., Ellis B., Kova-cheva D. Review on Electrode-electrolyte Interactions Related to Cathode Materials for Li-ion Batteries. J of Power Sources. 2007, 165, 491-499.
4. Глоба Н.И., Присяжный В.Д., Диамант В.А.,
Потапенко А.В. Электрохимическое поведение сольватов на основе линейный эфир-литиевая соль. Украинский химический журнал. 2010, 76(6), 101-104.
5. Потапенко А.В., Глоба Н.И., Присяжный В.Д., Давиденко В.В. Соль-сольватные электролиты на основе смесей «литиевая соль-тетраглим» для ЛИА. Вопросы химии и химической технологии. 2011, 2(4), 142-144.
6. Глоба Н.И., Присяжный В.Д., Диамант В.А.,
Потапенко А. В. Электрохимические характеристики электродных материалов в сольватных и соль-сольватных электролитах. Материалы Х1 Международной конференции, Новочеркасск,
2010. С. 261-262.
7. Ukraine 90234 2010.04.12, Глоба Н.И., Присяжный
В.Д., Диамант В.А., Потапенко, А.В. Синтез бис(оксалато) бората лития.
8. Tobishima S., Morimoto H., Aoki M., Saito Y., Inose T., Fakumoto T., Kuryu T. Glyme-based Nonaqueous Electrolytes for Rechargeable Lithium Cell. Electro-chem Acta. 2004, 49, 979-987.
9. Larush-Asraf L., Biton M., Teller H., Zinigrad E., Aurbuch D. On the Electrochemical and Thermal Behavior of Lithium Bis(Oxalate)Borate(LiBOB) Solutions. J Power Sources. 2007, 74, 400-407.
10. Yamane H., Saitoh M., Sano M., Fujita M., Sakata M., Takada M., Nishibori E., Tanaka N. Cycle Performance in Each State-of-charge in LiMn2O4. J Electro-chem Soc, 2002, 149(12), A1514-1520.
11. Wang S., Qiu W., Li T., Yu B., Zhao H. Properties of Lithium Bis(Oxalate)Borate (LiBOB) as a Lithium Salt and Cycle Performance in LiMn2O4 Half Cell. Int
JElectrochem Sci. 2006, 1, 250-257.
12. Zang S.S., Xu K., Low T.R. LiBOB-based Gel Electrolyte Li-ion Battery for High Temperature Operation. JPower Sources. 2006, 154, 276-280.
Поступила 31.07.12 После доработки 07.11.12 Summary
The paper presents the results of investigation of electrochemical characteristics of lithium-manganese spinel in electrolytes lithium bis(oxalate)borate LiB(C2O4)2
(LiBOB)-tetraethylenglycol dimethylether (tetraglyme, TG). Dependence of its specific capacity and stability within a wide range of temperature on the LiBOB concentration has been investigated. The results obtained give evidence that lithium-manganese spinel in electrolytes based on the LiBOB-tetraglyme mixtures is characterized by a high specific capacity and ability of stable cycling in a wide temperature range. Conductivity of solutions is determined by the salt concentration, and its temperature dependence is linear in coordinates of the Fogel-Tamman-Fulcher equation within the temperature range 10-100°C. Investigations have been performed using the lithium anode in cells of the 2016-type disk construction.
Keywords: salt-solvate electrolytes, electrochemical stability, conductivity.
