Особенности электровосстановления диоксида серы на графитовом электроде литий-ионного аккумулятора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.136

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ НА ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Е. А. Чудинов, И.А Кедринский, О. В. Карлова

ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», Красноярск, Россия

E-mail: five_project@mail.ru Поступила в редакцию 20.10.08 г.

Показано, что добавка в электролит SO2 позволяет реализовать обратимую интеркаляцию ионов лития в графит спектральночистый. На данном материале образуется монослой продуктов восстановления SO2, который обладает свойствами межфазного твердого электролита. На образование защитного слоя требуется 165±15 мА-ч/г.

Ключевые слова: электрохимическое восстановление SO2, кинетика, отрицательный электрод, литий-ионный аккумулятор.

The additive into electrolyte SO2 allowing to realize the intercalation of lithium ions into spectral-pure graphite is shown in the work given. The monolayer of SO2 restoration products possessing the properties of solid inter phase electrolyte is formed on the material given. The formation of the surface layer requires 160±15 mA-h/g. Key words: electrochemical reduction of SO2, kinetics, negative electrode, lithium-ion battery.

ВВЕДЕНИЕ

Литий-ионный аккумулятор (ЛИА) собирают в разряженном состоянии. В ходе первого цикла заряда (который можно назвать предпродажной подготовкой) на поверхности отрицательного электрода формируется поверхностный слой (ПС), являющийся необходимой составляющей устойчивого функционирования ЛИА. Поскольку электронная проводимость ПС пренебрежимо мала по сравнению с ионной, он блокирует электронную составляющую электродного процесса и обеспечивает обратимую интеркалацию/деинтеркалацию де-сольватированного иона лития — гостя в матрицу хозяина — материал электрода. ПС минимизирует электровосстановление компонентов электролита во всех последующих циклах заряда, а также устанавливает весьма низкий саморазряд аккумулятора при хранении. Ионная проводимость ПС обеспечивает перенос иона лития от раствора к материалу отрицательного электрода при заряде и обратно.

В качестве компонентов электролита, образующих ПС, относят ряд используемых для изготовления электролита растворителей, специальных добавок в электролит, в том числе диоксида серы, а также наносимые на поверхность материала электрода электроактивные вещества.

В данной работе исследован процесс электрохимического восстановления диоксида серы на углеродном электроде в неводном электролите и возможность его использования для создания защитного слоя на отрицательном электроде литий-ионного аккумулятора.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Диоксид серы на протяжении многих лет используется в качестве жидкого катода в литиевых первичных источниках тока [1]. Наряду с этим многие исследователи рассматривали возможность создания аккумулятора системы литий — диоксид серы. Например, группой исследователей [2] был создан аккумулятор системы литий — диоксид серы с использованием полностью неорганического электролита, представляющего собой раствор тет-рахлоралюмината лития в жидком диоксиде серы и стабильно работавший в течение 50-ти циклов. В работе [3] для создания аккумулятора данной системы использовались электролиты, полученные продувкой осушенного диоксида серы через смесь солей хлоридов лития и алюминия и через раствор перхлората лития в пропиленкарбонате. В работе [4] на литиевом аккумуляторе с электролитом на основе растворов литиевых солей в органических растворителях (диметоксиэтан, сульфолан, ацето-нитрил), содержащих 70 мас.% 802, был достигнут показатель числа рабочих циклов — 248. А при использовании электролита на основе смеси ПК и ДМЭ 1М ЫСЮ4 2.7М 802 после 15-го цикла разрядная ёмкость начинает уменьшаться. В данной работе было отмечено, что катод на основе диоксида серы может обратимо циклироваться, так как твердофазные продукты восстановления, которые образуются в растворах ЫСЮ4, Ь1ББ4, в области анодных потенциалов окисляются до диоксида серы.

© Е. А. ЧУДИНОВ, И. А. КЕДРИНСКИЙ, О. В. КАРЛОВА, 2010

Наряду с обилием научных публикаций, посвященных использованию диоксида серы в первичных литиевых источниках тока и литиевом аккумуляторе, практически отсутствуют публикации по использованию данного материала в качестве пленкообразователя в литий-ионном аккумуляторе. Основной проблемой, решаемой при разработке и функционировании первичных и вторичных литиевых источников тока с диоксидом серы, является нахождение условий, в которых поверхность электрода не будет блокироваться продуктами восстановления диоксида серы. Целью же введения данной присадки к электролиту литий-ионного аккумулятора является образование нерастворимой пассивирующей пленки на углеродном электроде, обладающей свойствами межфазного твердого электролита.

Использование SO2 [5] в качестве добавки к электролиту на основе ПК способствует формированию пассивирующих пленок на графите при более высоких потенциалах, чем потенциал восстановления электролита и стадии интеркаляции, что приводит к исключению чрезмерных затрат электричества на необратимые процессы.

Ранее [6] нами было показано, что использование в качестве присадки к органическому электролиту SO2 способствует образованию компактного защитного слоя на электроде из графита спектраль-ночистого. При этом данный материал многократно циклируется (более 100) со значением обратимой ёмкости более 250 мА-ч/г.

Диоксид серы обладает высокой растворимостью в апротонных диполярных растворителях (АДР), которая обусловлена взаимодействием в системах: донор электронов — растворитель и акцептор электронов — диоксид серы. В соответствии с этим с повышением донорного числа растворителя растворимость SO2 растет [1, 7], а с ростом концентрации соли падает. При этом растворенный SO2 весьма прочно связан в растворе. Электрическая проводимость, вязкость, плотность растворов зависят от концентрации соли и диоксида серы.

Коэффициент диффузии SO2 растет со снижением вязкости растворов и составляет для ПК 2.610-6 см2/с (для сравнения: значение DLi в ПК составляет 3-10-7 см2/с). Для определения коэффициента диффузии в электролите, твердых пленках используют гальваностатический [8] или потенцио-статический [9] методы.

Механизм восстановления SO2 в органическом электролите зависит от ряда внешних условий, в том числе и от плотности тока. Принято, что наиболее вероятным считается трёхступенчатый процесс [10, 11], включающий обратимое образование

анион-радикала, его нейтрализацию ионом лития и димеризацию двух радикалов по схеме:

SO2 + e- ^ SO-*, (1)

SO-* + ^ LiSO2, (2)

2LiSO2 ^ Li2S2О4. (3)

Из этих трёх реакций потенциалопределяю-щей является только первая, две последующие не связаны с переносом электрона и представляют собой процесс формирования поверхностного слоя. При этом механизм электровосстановления SO2 и соответственно продукты реакции существенно зависят от плотности тока.

Так как дитионит лития плохо растворим в используемых электролитах на основе АДР, то он выпадает в осадок преимущественно в месте образования, создавая слой, блокирующий поверхность электродной матрицы (углеродного материала). При этом скорость пассивации электрода будет существенно зависеть не только от кинетики процесса восстановления диоксида серы, но и от растворимости (скорости отвода) продукта реакции.

Таким образом, при катодном восстановлении жидкофазного реагента, блокирующего поверхность электрода, влияние состава раствора на скорость процесса и соответственно на зарядную ёмкость определяется его влиянием на коэффициенты диффузии жидких реагентов, константы скорости электрохимических и химических реакций, растворимость и скорость растворения твердофазного продукта. С ростом донорного числа растворителя повышается растворимость диоксида серы и скорость процесса восстановления диоксида серы. Оба явления, видимо, связаны в основном с растворимостью продуктов, поскольку константа скорости электрохимической реакции падает с ростом донорного числа.

Катодное восстановление диоксида серы на пористом углеродном электроде определяется совокупным влиянием состава электролита, пористости электрода, его удельной поверхности, распределения пор по радиусу, каталитических свойств поверхности, условий поляризации. Влияние каталитических свойств поверхности заключается в изменении тока обмена процесса восстановления и проявляется в повышении потенциала восстановления.

Настоящая работа посвящена исследованию процесса восстановления SO2 на поверхности углеродного электрода, а также рассмотрению возможности использования данной присадки в качестве пленкообразователя, обеспечивающей, в конечном итоге, реализацию обратимой интеркаляции ионов лития в углеграфитовые материалы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве рабочего электрода использовался искусственный графит спектральночистый (ГСЧ). Электроды готовились и ячейки собирались по стандартной методике [12, 13].

Для изготовления электродов в качестве материала связующего использовали фторопласт ФП-2МВ, электропроводной добавки — ацетиленовый технический углерод А-437. Содержание связующего в пересчете на абсолютно сухое вещество составляло 10%, электропроводной добавки — 5%.

Электроды готовили намазкой активной массы на коллектор, в качестве которого использовали медную фольгу толщиной 60 мкм. Количество активного вещества составляло около 10 мг-см-2. Сушку рабочих электродов проводили в сушильном шкафу 8иР-4 при температуре 130°С в течение 12 ч.

В качестве противоэлектрода использовали пластинку металлического лития толщиной 1 мм, напрессованную на коллектор тока в виде сетки, изготовленной из нержавеющей стали.

Сборку электрохимических ячеек осуществляли в перчаточном боксе с влажностью менее 100 ррт. В качестве сепаратора использовали микропористую полипропиленовую пленку. Готовую электродную пару помещали в корпус элемента типоразмера Я2590 и заливали электролит с влажностью менее 50 ррт. Использовали два электролита: 1 моль-дм-3 Ь1С104 ПК : ДМЭ (7 : 3) и тот же электролит с добавкой 20% 802.

Гальваностатические испытания проводили на УЗР 0.03-10 производства ООО «Бустер». Вольт-амперные характеристики снимали на потенциоста-те ПИ-50-1 с программатором ПР-8.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Типичная экспериментальная хронопотенцио-грамма для электрода из ГСЧ в электролите с 802, приведена на рис. 1 (кривая 1). Анализ данной хронопотенциограммы показал, что на ней в области потенциалов 2.7-2.8 В имеются два участка различного наклона, длина которых приблизительно обратно пропорциональна плотности тока. Подобный вид хронопотенциометрической кривой объясняется, по-видимому, протеканием тока через пассивную пленку на углероде, толщина которой линейно возрастает во времени и пропорциональна количеству пропущенного электричества. Излом на хронопотенциограмме можно связать с полным

покрытием электрода пассивной пленкой, что приводит к появлению затруднений в переносе окислителя к поверхности электрода (или электронов к молекулам окислителя) и росту поляризации.

Q, мА-ч/г

Рис. 1. Зависимость стационарного потенциала графитового электрода (1) и потенциала под током (2) от количества электричества. 1М ЬЮЮ4 ПК : ДМЭ (7:3) + 20%802

Рассмотрим зависимость плотности тока — перенапряжение. В качестве характерного потенциала использовали потенциал точки пересечения касательных к ёмкостному и фарадеевскому участкам кривой заряжения. При этом расчет коэффициента переноса а и тока обмена /о также проводили на истинную поверхность. Для электродов из графита спектрально-чистого удельная поверхность £уд, рассчитанная из данных электрохимического импеданса, составляет 10 м2/г. На рис. 2 представлена зависимость ^/—ёЕ. Как видно из рисунка, тафе-левская зависимость носит линейный характер:

ёЕ = 3.156 + 0.596^/. (4)

ёЕ, В

Рис. 2. Зависимость перенапряжения перехода от плотности тока

Если предположить, что восстановление SO2 идет по механизму, описанному уравнениями (1)-(3), то единственным продуктом восстановления SO2 является Li2 S2О4.

Полученные зависимости ^¡—ёЕ имеют линейный характер и соответствуют уравнению Та-феля ёЕ = а + Ь ^ г, где

ЯТ

(5)

ЯТ , а =--— 1п ¡о,

Ь =

апЕ

2.3 ■ ЯТ апЕ

(6)

Из значений коэффициентов Ь по уравнению (6) были найдены значения коэффициентов переноса а=0.66, из коэффициента а — ток обмена ¡о = 8.2 ■ 10-8 А/см2 (уравнение (5)).

На рис. 3 представлена экспериментальная зависимость /т1/2 - г. Видно, что значения /т1/2 линейно возрастают с увеличением плотности тока. Подобная зависимость может наблюдаться при адсорбции электроактивных частиц, когда процесс электровосстановления протекает одновременно за счет адсорбированных и диффундирующих к электроду частиц окислителя.

1.05

1.00

0.95

0.90

_1_

_1_

_1_

J

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

г, мА/см2

Рис. 3. Зависимость произведения гт1/2 от плотности тока I на электроде из ГСЧ. 1М LiClO4 ПК:ДМЭ 7:3 + 20% 802

Величина адсорбции, вычисленная по уравнению (7) из экспериментальной зависимости /т1/2 = = 0.932 + 0.059■ г, составила Г = 5.24■ 10-8 моль-см-2. Как известно, данное уравнение применимо к хро-нопотенциометрии независимо от степени обратимости электрохимической реакции. С использованием приведенной зависимости был найден коэффициент диффузии S02 в растворе электролита Рз0г, который составил 2.64 ■ 10-6 см2/с:

. 1/2 п1/2 пЕ^» х + п1/2 Г 10Т =-;-+

Количество электричества, идущее на восстановление S02, зависит от плотности тока. Если предположить, что плотность тока разряда угольного электрода настолько велика, что восстанавливаются только электроактивные частицы, находящиеся в адсорбированном состоянии, а вклад диффузии равен нулю, то в этом случае удельная ёмкость угольного электрода (буд) будет определятся уравнением.

буд = Г ■ 5 ■ Е,

(8)

2

2Р1/2Сп

(7)

где Г — величина адсорбции (Г = 5.24 ■

• 10-8 моль-см-2); 5 — удельная поверхность материала электрода (105 см2-г-1); Е — число Фарадея, 26,8 А-ч-моль-1.

Использование величины адсорбции Г = 5.24 ■

• 10-8 моль-см-2 было найдено значение количества электричества буд, необходимое для окисления адсорбированных молекул S02 на электроде массой 1 г: буд = (Г ■ 5 ■ Е)/т = 5.24 ■ 10-8 ■ 105 ■ 26.8 = = 0.140 А-ч/г.

Данное значение буд говорит о том, что для образования монослоя продуктов восстановления S02 на данном углеродном электроде требуется 140 мА-ч/г.

Из представленной на рис. 1 зависимости стационарного потенциала графитового электрода (кривая 1), полученной методом кулоностатическо-го титрования видно, что при пропускании количества электричества порядка 150-180 мА-ч/г поверхность электрода полностью блокируется продуктами восстановления S02. Плато на зарядной кривой 2 (см. рис. 1) лежит в области потенциалов порядка 2.8 В (отн. Li/Li+), что является доказательством протекания процесса восстановления S02 в используемом электролите. Точка перегиба на кривой 2 (см. рис. 1) и резкий спад стационарного потенциала углеродного электрода говорит о том, что пассивирующий слой сформировался и на это было затрачено количество электричества, равного 150-160 мА-ч/г. Совпадение данного значения с расчетным значением количества электричества, необходимого на восстановление адсорбированных на углеродном электроде молекул S02, говорит о том, что при данном потенциале на поверхности электрода образуется монослой продуктов восстановления за счет адсорбированных частиц. А форма кривой 2 (см. рис. 1) говорит о том, что данный слой компактен и обладает свойствами МТЭ.

В таблице приведены значения пиковой плотности тока ¡т и пикового напряжения Ет, найденные из катодной ветви вольтамперограмм, полученных на электродах из ГСЧ в электролите с различным содержанием S02.

и

■ г.

В случае циклической вольтамперометрии с линейной разверткой [14] пиковая плотность тока связана с пиковым напряжением Ет для плоского электрода выражением:

т = 0,227пГС0х(£о)а ехр

ап¥,

'~ЯГ

(Ет - Ео)

(9)

из которого следует, что зависимость Ет от 1п (гт) не зависит от скорости развертки V.

Значения пиковой плотности тока 1т и пикового напряжения Ет в зависимости от концентрации С§о2, %

С^2, (%) 1т, мА/г Ет, В

3 500 2.05

10 603 2.21

17 904 2.46

Приставленная на рис. 4 зависимость потенциала максимального тока Ет от логарифма максимального тока т носит линейный характер. Экспериментальная зависимость подчиняется уравнению Ет = 0.661п(/т) + 9.27, а наклон графика дает а = = 0.66.

Ет, В

2.4

2.2

2.0

_1_

_1_

J

-9.6 -10.0 -10.4 -10.8

1п(г'т)

Рис. 4. Зависимость потенциала максимального тока от логарифма максимального тока

Коэффициент переноса можно определить из зависимости потенциала максимального тока Ет от скорости развертки V [14] (см. уравнение 10).

дЕт

яг

2ап¥'

(10)

Расчет коэффициент переноса, из экспериментальной зависимости Ет от ^'т и ^V, приведенной на рис. 5 по уравнению (10), показал, что а = 0.66, что говорит о сходимости и правильности всех проведенных расчетов.

Представленная на рис. 5 зависимость Ет от ^V является линейной, а это говорит о том, что химического превращения не происходит, а электродная реакция осуществляется за счет равновесного количества электроактивных веществ.

2.4

2.2

2.0

0.0 0.4 0.8

В/с

Рис. 5. Зависимость потенциала максимального тока от логарифма максимальной скорости развертки

Уравнение, описывающее зависимость ёмкости б (мКл/см2) от обратного корня из скорости развертки V-1/2 (cl/2/vl/2) (см. рис. 6) имеет вид: б = 1.23 ■ у-1/2 + 5.05. Величина адсорбции 802 на поверхности ГСЧ, рассчитанная из значения 60 = = 5.05 мКл/см2, составила Г = 5.23 ■ 10-8 моль/см2, что хорошо согласуется со значением, рассчитанным из данных хронопотенциометрии.

мс/ 30

/л

и

м

20

10

0

_1_

_1_

0

10

20

V1'2, с1/2/в1/2

Рис. 6. Зависимость ёмкости б от обратного корня из скорости развертки

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что добавка в электролит 802 позволяет реализовать обратимую интеркаляцию ионов лития в графит

Е

т

спектральночистый. Показано, что на данном материале образуется монослой продуктов восстановления S02, который обладает свойствами межфазного твердого электролита. На образование защитного слоя требуется 150-180 мА-ч-г-1, и это значение не зависит от концентрации S02. Величина адсорбции S02 на данном материале составляет 5.24 ■ • 10-8 моль-см-2, ток обмена ¡0 = 4.14 ■ 10-8 А-см-2. Коэффициент диффузии S02 в электролите Рв02 = = 2.64 ■ 10-6 см2-с-1 и коэффициент переноса а = = 0.66.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кедринский И. А., Дмитренко В. Е., Грудя-нов И. И. Литиевые источники тока. М., 1992. 240 с.

2. Кожевников А. Н., Краснобрыжий А. В., Михайлова К. А. // Тез. докл. III совещания стран СНГ по литиевым источникам тока. Екатеринбург. 1994. С 65.

3. Демьян Е. М., Калайда В. Г., Плешаков М. С., Ходарев О. Н. // Тез. докл. науч.-техн. конф. «Современные электрохимические технологии». Саратов, 1996. С.12.

4. Апостолова Р. Д., Шембель Е. М. // Тез. докл. III совещания стран СНГ по литиевым источникам тока. Екатеринбург, 1994. С.80.

5. Ein-Eli Y, Thomasand S.R., Kocl V.R. // J. Electrochem. So.1996. Vol.143, №9. P.L195-197.

6. Чудинов Е. А. Литий ионный аккумулятор, процесс пленкообразования и интеркаляции лития в углеграфитовые материалы. // Дис. ... канд. наук. Красноярск: СибГТУ 2001. 140 с.

7. Демахин А. Г., Овсянников В. М., Пономаренко С. М. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов, 1993. 220 с.

8. Попова С. С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов. Саратов.: Изд-во Сарат. политехн. ин-та, 1991. 64 с.

9. Чуриков А. В. // Электрохим. энергетика. 2003. Т.3, №3. С.124-131.

10. Тихонова Л. С., Курчатова И. Л., Райхельсон Л. Б., Никольский В. А., Соколов Л. А. // Электрохимия. 1978. Т. 14. С.1563.

11. Шембель Е. М., Радюшкина К. А. // Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 683.

12. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск, 2002. 266 с.

13. Кедринский И. А., Чудинов Е. А., Яковлев В. Г. // Сб. ст. по материалам Междунар. науч.-практ. конф. «Химико-лесной комплекс — научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения в Красноярске». Красноярск, 2000. С. 356-359.

14. Методы измерения в электрохимии / Пер. с англ.; Под ред. Ю. А.Чизмаджева. М., 1977. Т.1(2т). 586 с.