CC BY
89
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
УДК 544.6.018.4:621.355 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-1-110-114
ИЗУЧЕНИЕ СТАДИЙ ЗАРЯДНЫХ ПРОЦЕССОВ ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА В ЭТИЛЕНКАРБОНАТНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
© 2019 г. М.С. Липкин1, Д.Н. Климов2, А.Н. Целых2, В.В. Новоселов2, А.В. Семенкова1,
М.А. Бураков1, А.Г. Писарева1
1Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, Новочеркасск, Россия,
2ОАО Энергия, г. Елец, Россия
STUDY OF THE STAGES OF CHARGE PROCESSES OF GRAPHITE ELECTRODE OF LITHIUM-IONIC BATTERY IN ETHYLENE-CARBONATE ELECTROLYTES
M.S. Lipkin1, D.N. Klimov2, A.N. Tselykh2, V.V. Novoselov2, A.V. Semenkova1,
M.A. Burakov1, A.G. Pisareva1
1Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia, 2JSC Energia, Yelets, Russia
Липкин Михаил Семенович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Климов Дмитрий Николаевич - зам. главного инженера ОАО Энергия, г. Елец, Россия.
Целых Алексей Николаевич - зам. главного технолога ОАО Энергия, г. Елец, Россия.
Новоселов Валерий Владимировичт - зам. главного инженера по научной работе ОАО Энергия, г. Елец, Россия.
Семенкова Анастасия Вадимовна - магистрант, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Бураков Михаил Алексеевич - магистрант, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Писарева Анна Геннадиевна - магистрант, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия.
Lipkin Mikhail Semenovich - Doctor of Technical Science, Professor, Head of the Department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Klimov Dmitrij Nikolaevich - Deputy Chief Technologist of JSC Energia, Yelets, Russia.
Tcelyh Alexey Nikolaevich - Deputy Chief Engineer of JSC Energia, Yelets, Russia.
Novoselov Valeriy Vladimirovich - Deputy Chief Engineer on Scientific Work of JSC Energia, Yelets, Russia.
Semenkova Anastasia Vadimovna - Master Student, Department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Burakov Mikhail Alekseevich - Master Student, Department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
Pisareva Anna Gennadievna - Master Student, Department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia.
В задачу работы входило наблюдение за изменениями углеродного материала и самого электрода в процессах первого цикла заряда и разряда. Установлено, что обратимость графитового анода литий-ионных аккумуляторов в процессах цитирования зависит от условий фиксации катодного материала. В свободном объеме электролита за счет набухания и увеличения собственного объема материала происходит механическая деструкция электрода, что приводит к снижению его обратимости, для образования симметрично проводящей твердоэлектролитной пленки необходимо соответствие сечения межзе-ренных контактов применяемой плотности тока.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
Измерения осуществляли на электроде из графита, полученном путем смешивания материала со связующим (поливинилендифторид) и его последующей прокатки и сушки. Исследования проводили в ячейках: со свободным объемом электролита и литиевым вспомогательным электродом, с фиксацией электродов и вспомогательным электродом из кобальтита лития. В качестве электрода сравнения использовали серебряную проволоку.
Ключевые слова: анод литий-ионного аккумулятора; зарядные процессы; деструкция углеродного анода; обратимость анода.
The tasks of the work included observation of changes in the carbon material and the electrode itself in the processes of the first charge and discharge cycle. It has been established that the reversibility of a graphite anode of LIA in cycling processes depends on the fixation conditions of the cathode material. Studies have established that in a free volume of electrolyte due to swelling and an increase in its own volume of material, mechanical destruction of the electrode occurs, which leads to a decrease in its reversibility, to form a symmetrically conducting SEI, the cross section of the intergrain contacts must correspond to the current density used.
The measurements were carried out on a graphite electrode obtained by mixing the material with a binder (polyvinyl difluoride) and its subsequent rolling and drying. Studies were carried out in cells: with a free volume of electrolyte and a lithium auxiliary electrode; with the fixation of the electrodes and an auxiliary electrode of lithium cobaltite. Silver wire was used as a reference electrode.
Keywords: lithium-ion battery anode; charging processes, carbon anode destruction; the reversibility of the anode.
Введение
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются одними из наиболее перспективных вторичных химических источников тока (ХИТ), обладающими высокой удельной емкостью (180 - 400 мА-ч/г) и широким диапазоном плотностей тока (0,1 -100 мА/см2) [1]. Характеристики ЛИА в большинстве случаев определяет анодный материал, в качестве которого можно использовать углерод [2], кремний [3], олово [4, 5], углеродные нано-материалы: нанотрубки, графен [6, 7]. Наиболее перспективным и популярным анодным материалом на сегодняшний день является углерод. Термодинамическая обратимость углеродных материалов реализуется зачастую не в полном объеме, что связано с необратимыми процессами катодного внедрения лития в поверхностный слой твердоэлектролитную пленку (SEI), а также в объем материала [8, 9]. Необратимость катода ЛИА может быть также связана с его механической прочностью [10], которая может нарушаться в результате увеличения объема самого материала и набухания пористой структуры электрода. Все эти процессы протекают во время формирования (первый цикл), в связи с чем представляет интерес рассмотрение отдельных этапов первого цикла работы электрода. Методы мониторинга текущего состояния исследуемого электрода могут включать те схемы, которые не меняют этого состояния. В работе в качестве методов исследования изменений материала и макроструктуры электрода использовались циклическая вольтамперометрия и ступенчатая потен-циостатическая кулонометрия. В задачу работы входило наблюдение за изменениями углеродно-
го материала и самого электрода в процессах первого заряда и разряда.
Методика эксперимента
Измерения осуществляли на электроде из специального графита композитного искусственного графита FSN-4, полученного путем смешивания материала со связующим (поливинилендифторид) и его последующей прокатки и сушки. Исследования проводили в ячейках: со свободным объемом электролита и литиевым вспомогательным электродом; с фиксацией электродов и вспомогательным электродом из кобальтита лития. В качестве электрода сравнения использовали серебряную проволоку. Электролит представлял собой 1М LiPF6 в смеси ЭК-ЭМК (этиленкарбонат - этилметилкарбонат) 1:1 (ТСЕ 2016). Заряд и разряд осуществляли в гальваностатическом режиме при плотности тока 1,5 мА/см2 (83 мА/г) для свободного объема электролита и 1,75 мА/см2 (97 мА/г). Измерения проводили на потенциостате P8-nano, ступенчатую потенциостатическую кулонометрию (получение зависимостей количество электричества -потенциал) реализовывали при шаге 100 мВ с длительностью 20 с, направление изменения - в катодную, а затем в анодную сторону.
Результаты и обсуждение
ЦВА-зависимости графитового анода в свободном объеме электролита для разных значений зарядной емкости (рис. 1, а) имеют асси-метричную форму с практически отсутствующей катодной частью. В условиях поджима катодная часть ЦВА сохраняется при всех значениях зарядной емкости (рис. 1, б).
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
35 30 25 20 15 ■ Ii
О -5 -10 -15 ■20
-3000 -2000 -1000
Е, мВ
40 -
35 -30 -
I
I
15 -10 -
f
100 200 ¿00 100 600 ООО
С, мАч/г
/
С, мАч/г
б
-3000 -2000 -1000 о
Е, мВ б
Рис. 1. ЦВА - зависимости графитовых электродов, соответствующие разным значениям накопленной емкости
(мА-ч/г): а - в свободном объеме электролита, 1 - 115; 2 - 162; 3 - 259; 4 - 594; 5 - 819; 6 - 1080; 7 - 1211; б - ЦВА после зарядов с фиксированием анода при значениях зарядной емкости: 1 - 0; 2 - 194; 3 - 583 / Fig. 1. CVA - based on graphite electrodes corresponding to
the different value s of the accumulated capacity (mA-h/g): a - in the free volume of electrolyte, 1 - 115; 2 - 162; 3 - 259; 4 - 594; 5 - 819; 6 - 1080; 7 - 1211; б - after CVA charges with the fixing of the anode at the values of the charging capacity: 1 - 0; 2 - 194; 3 - 583
С ростом зарядной емкости (времени заряда) максимум анодной части кривой для электрода в свободном объеме меняется сложным образом (рис. 2, а), что обусловлено действием двух факторов: ростом концентрации лития в твердой фазе и осыпанием частиц графита (наблюдавшимся визуально) вследствие увеличения его собственного объема и расклинивания пор. Два максимума на зависимости можно интерпретировать как начало осыпания при 57 мА-ч/г, после чего рост концентрации лития становится преобладающим и прекращается при 437 мА-ч/г, что согласуется с литературными данными по удельной емкости графита [8]. Для плотной сборки электродов (рис. 2, б) анодный предельный ток с ростом емкости непрерывно увеличивается, что означает возрастание концентрации лития на поверхности углеродного материала.
Рис. 2. Зависимости заряженной емкости электрода от предельных анодных токов: а - свободного объема электролита; б - фиксированного анода / Fig. 2. Dependences of the charged electrode capacitance on the limit anode currents for: a - the free volume of the electrolyte; б - a fixed anode
В свободном объеме электролита зависимости «количество электричества - потенциал» (рис. 3, а) для окрестности первого максимума рис. 2, а имеют только катодную часть с экстремумом при потенциале около - 0,821 В, что соответствует восстановлению окисленной поверхности графита. Для точек, находящихся в минимуме рис. 2, а, наблюдается катодная часть при количествах электричества, значительно большей величины (рис. 3, б). Это согласуется с гипотезой о преобладании осыпания материала, приводящего к удалению заряженного слоя. Для последующей точки, в которой осыпание, вероятно, прекратилось, появилась анодная составляющая при потенциалах - 2,364 В, - 0,782 В и - 0,054 В. Основным процессом является деин-теркаляция лития из самого графита, возможны также анодные процессы деинтеркаляции лития из окисленных фаз графита. Для последних трех точек рис. 2, а в анодной области наблюдается значительная емкость, что может свидетельствовать об окислении графита и последующей необратимой интеркаляции в окисленные фазы.
Для начального состояния электрода, находящегося в условиях фиксации электродов (рис. 4, а) характерно наличие девяти площадок и минимумов, которые соответствуют восстановлению поверхностных функциональных групп графита, что согласуется с результатами,
4
а
а
2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
полученными в свободном объеме (1-й цикл, рис. 3, а) и различным стадиям внедрения лития в имеющиеся в материале разновидности графита. Обратимость достигается для внедрения при потенциалах около - 1,72 В.
о
Е, В а
3
50 ■ -Юа ISO -20Ü -250
Е, В
б
Рис. 3. Дифференциальная зависимость емкость-потенциал в свободном объеме электролита для разных стадий заряда электрода (мА-ч/г): а) в свободном объеме электролита,
1 - 115; 4 - 594; 5 - 819; 6 - 1080; б) 2 - 162; 3 - 259; / Fig. 3. Differential capacity-potential dependence in the free volume of the electrolyte for different stages of the electrode charge (mA-h / g): a) in the free volume of the electrolyte, 1 - 115; 4 - 594; 5 - 819; 6 - 1080; б) 2 - 162; 3 - 259;
С учетом отсутствия наблюдаемых пиков в свободном объеме, можно предположить протекание этих процессов на межзеренных границах. В последующем на дифференциальных зависимостях наблюдается сильная асимметрия в область анодных токов (рис. 4, б), отмечавшаяся и для свободного объема, что можно рассматривать как соответствующее свойство формирующейся на электроде SEI.
Зависимости потенциала электрода от времени, соответствующие различным стадиям заряда (рис. 5), в начале процесса расположены в области достаточно высоких потенциалов (-1,0 -1,5 В), после чего поляризация процесса катодного внедрения существенно возрастает. Это особенно хорошо выражено для электрода в условиях плотной сборки (рис. 5, б).
а
-2000 -1 ООО
Е, мВ
а
Е, мВ
б
Рис. 4. Дифференциальная зависимость емкость-потенциал для электрода в плотной сборке разных стадий заряда при значениях зарядной емкости (мА-ч/г): а) 1 - 0; б) 2 - 194; 3 - 583 / Fig. 4. Differential dependence capacitance-potential for the electrode in the dense Assembly of different stages of the charge at the values of the charging capacity (mA-h/g): а) 1 - 0; б) 2 - 194; 3 - 583
0.'
-1000
^ -2000
-3000
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
t, с
-2000
14
-4000
1
0 2000 4000 6000 б
8000 10000 12000 14000 t, с
Рис. 5. Зависимости потенциала графитового электрода от
времени для различных стадий заряда (мАч/г): а - в свободном объеме электролита, 1 - 115; 2 - 162; 3 - 259; 4 - 594; 5 - 819; 6 - 1080; 7 - 1211; 8 - 1377; 9 - 1577; 10 - 1811; б - с фиксированием электродов 1 - 130; 2 - 231; 3 - 389; 4 - 673; 5 - 778 / Fig. 5. Dependences of the graphite electrode potential on time for different charge stages (mAh/g): a - in the free electrolyte volume, 1 - 115; 2 - 162; 3 - 259; 4 - 594; 5 - 819; 6 - 1080; 7 - 1211; 8 - 1377; 9 - 1577; 10 - 1811; б - with the fik-sation of electrodes 1 - 130; 2 - 231; 3 - 389; 4 - 673; 5 - 778
а
3
2
а
0
4
5
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 1
Рассмотренные данные позволяют предположить, что для процессов интеркаляции лития в графит важным является сохранение межзерен-ных контактов для переноса интеркалированных частиц. Учитывая изменение объема самого материала и электрода со связующим, эти контакты могут легко нарушаться в процессе работы, что будет приводить к «шелушению» [8] и необратимой потере зарядной емкости. При фиксации электрода в сборке необходимо соответствие сечения межзеренных контактов внешней плотности тока. В случае ее превышения рост концентрации лития на поверхности электрода будет приводить к необратимым процессам второго рода и образованию несимметрично проводящей SEI.
Выводы
1. Установлено, что обратимость графитового анода ЛИА в процессах циклирования зависит от условий фиксации катодного материала.
2. В свободном объеме электролита за счет набухания и увеличения собственного объема материала происходит механическая деструкция электрода, что приводит к снижению его обратимости.
3. Для образования симметрично проводящей SEI необходимо соответствие сечения межзе-ренных контактов применяемой плотности тока.
Литература
1. Леонова Т.А., Дудник А.И., Михеев А.Е., Осипова И.В., Чурилов Г.Н. Разрядные характеристика литий-ионных аккумуляторов с углеродными электродами // Вестн.
Сиб. гос. аэрокосмического ун-та им. акад. М.Ф. Решет-нева. M., 2012. С. 25 - 27.
2. Eftekhari A. Low voltage аnode materials for lithium-ion batter-
ies // Energy Б^м^у Materials. 2017. №. 7. Р. 157 - 180.
3. Астрова Е.В., Ли Г.В., Румянцев А.М., Жданов В.В. Электрохимические характеристики наноструктурированных кремниевых анодов для литий-ионных аккумуляторов // Физика и техника полупроводников. 2016. Т. 50, вып. 2. С. 279 - 286.
4. Koichi Ui, Yoshihiro Kadoma, Naoaki Kumagai, Shigeru Ito. // Electrochemical characteristics of Sn film prepared by pulse electrodeposition method as negative electrode for lithium secondary batteries // J. Power Sources. 2009. Vol. 189. 224 р.
5. Hu R.Z., Zhang L., Liu X., Zeng M.Q., Zhu M. Investigation of immiscible alloy system of Al-Sn thin films as anodes for lithium ion batteries // Electrochem. Comm. 2008. Vol. 10. 1109 р.
6. Губин С.П., Ткачев С.В. Графен и материалы на его основе // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. 2010. Т. 2, № 1-2. С. 99 - 137.
7. Корнилов Д. Ю., Губин С.П. Анодные материалы на основе графена для литий-ионных аккумуляторов // Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии. 2016. Т. 8, № 1. С. 39 - 48.
8. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: «Платина», 2002. 268 с.
9. Дубасова В.С., Михайлова В.А., Николенко А.Ф., Пономарева Т.А., Смирнова Т.Ю., Плешаков В.Ф. Емкостные характеристики углеродных анодных материалов на основе российского природного графита для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимия. 2013. Т. 49, № 2. С.178-193.
10. Кузьмина Е.В., Дмитриева Л.Р., Габдуллин А.Ф., Кара-сева Е.В., Просочкина Т.Р., Колосницын В.С. Влияние природы полимерного связующего на свойства токопро-водящих защитных покрытий для токовых коллекторов положительных электродов литиевых источников тока // Башкирский хим. журн. 2018. Т. 25, № 2. С. 86 - 93.
References
1. Leonova T.A., Dudnik A.I., Mikheev A.E., Osipova I.V. Churilov G.N. Razryadnye kharakteristika litii-ionnykh akkumulyatorov s uglerodnymi elektrodami [Digit characteristics of lithium-ion batteries with carbon electrodes]. VestnikSibirskogo gosudarstven-nogo aerokosmicheskogo universiteta imeni akademikaM. F. Reshetneva, 2012, pp. 25 - 27. (In Russ.)
2. Eftekhari A. Low voltage anode materials for lithium-ion batteries. Energy Storagy Materials, 2017, no. 7, pp. 157 - 180.
3. Astrova E.V., Li G.V., Rumyantsev A.M., Zhdanov V.V. Elektrokhimicheskie kharakteristiki nanostrukturirovannykh krem-nievykh anodov dlya litii-ionnykh akkumulyatorov [Electrochemical characteristics of nanostructured silicon anodes for lithiumion batteries]. Fizika i tekhnikapoluprovodnikov= Semiconductors, 2016, Vol. 50, no. 2, pp. 279 - 286. (In Russ.)
4. Koichi Ui, Yoshihiro Kadoma, Naoaki Kumagai, Shigeru Ito. // Electrochemical characteristics of Sn film prepared by pulse elec-trodeposition method as negative electrode for lithium secondary batteries. J. Power Sources, 2009, Vol. 189, pp. 224.
5. Hu R.Z., Zhang L., Liu X., Zeng M.Q., Zhu M. Investigation of immiscible alloy system of Al-Sn thin films as anodes for lithium ion batteries. Electrochem. Comm, 2008, Vol. 10, pp. 1109.
6. Gubin S.P., Tkachev S.V.Grafen i materialy na ego osnove [Grafen and materials based on it]. Radioelektronika. Nanosistemy. Informatsionnye tekhnologii, 2010, Vol. 2, no. 1 - 2, pp. 99 - 137. (In Russ.)
7. Kornilov D.Yu., Gubin S.P. Anodnye materialy na osnove grafena dlya litii-ionnykh akkumulyatorov [Graphene-based anode materials for lithium-ion batteries]. Radioelektronika. Nanosistemy. Informatsionnye tekhnologii, 2016, Vol. 8, no. 1 pp. 39 - 48. (In Russ.)
8. Kedrinskii I.A., Yakovlev V.G. Li-ionnye akkumulyatory [Li-ion batteries]. Krasnoyarsk: Platina, 2002, 268 p.
9. Dubasova V.S., Mikhailova V.A., Nikolenko A.F., Ponomareva T.A., Smirnova T.Yu., Pleshakov V.F. Emkostnye kharakteristiki uglerodnykh anodnykh materialov na osnove rossiiskogo prirodnogo grafita dlya litii-ionnykh akkumulyatorov. Elektrokhimiya= Russian Electrochemistry, 2013, Vol. 49, no. 2, pp.178 - 193. (In Russ.)
10. Kuz'mina E.V. et al. Vliyanie prirody polimernogo svyazuyushchego na svoistva tokoprovodyashchikh zashchitnykh pokrytii dlya tokovykh kollektorov polozhitel'nykh elektrodov litievykh istochnikov toka. Bashkirskii khimicheskii zhurnal, 2018, Vol. 25, no. 2, pp. 86 - 93. (In Russ.)
Поступила в редакцию /Received 16 января 2019 г. / January 16, 2019
