CC BY
974
УДК 541.136
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
Е. А. Чудинов и, С. А. Ткачук, В. С. Шишко
Сибирский государственный технологический университет 660049, Россия, Красноярск, ул. Марковского, 57
и E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 15.07.14 г.
В работе показано, что на эффективность работы литий-ионного аккумулятора существенное влияние оказывает компонентный состав электродов, технология изготовления электродов, режим формовки аккумулятора. Показано, что в производстве литий-ионных аккумуляторов могут быть использованы следующие материалы: в качестве связующего - полимерная дисперсия на водной основе СНР500, материала отрицательного электрода - синтетические графиты марок 131181008-1 и 20130905.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, технология.
TECHNOLOGICAL BASES OF LITHIUM-ION BATTERIES PRODUCTION E. A. Chudinov и, S. A. Tkachuk, V. S. Shishko
Siberian State Technological University 57, Markovskogo str, Krasnoyarsk, 660049, Russia
и E-mail: [email protected] Received 15.07.14
It is shown that the performance of lithium-ion battery is significantly affected by the component structure of the electrodes, electrode fabrication technology, forming the battery mode. It is shown that in the production of lithium-ion batteries can be used the following materials: as a binder - polymer dispersion of water-based СНР 500, the negative electrode material - synthetic graphite 131181008-1 brands and 20130905.
Key words: lithium-ion battery, technology.
ВВЕДЕНИЕ
При производстве и эксплуатации литий-ионных аккумуляторов возникают технологические и методологические проблемы, связанные с неоднородностью электродных материалов и нестабильностью технологических параметров, что вносит существенный вклад в разброс эксплуатационных характеристик аккумуляторов, а также сказывается на их безопасности, которая, в свою очередь, связана с коррозией материалов, неправильной эксплуатацией, перезарядом, переразрядом, перегревом [1-5].
Для производства литий-железо-фосфатного аккумулятора, как и любого другого типа литий-ионного аккумулятора, используются в качестве электродов две литиевые матрицы, ионы лития во время циклирования элемента могут быть интеркалирова-ны и деинтеркалированы из одной матрицы в другую. Различие в химическом потенциале лития внутри каждой матрицы создаёт напряжение элемента. В качестве матрицы отрицательного электрода используются всевозможные формы углерода (кокс, графит и т. д.), а в качестве положительного -LiFePO4.
Обязательным условием нормального функционирования литий-ионного аккумулятора, использующего графит в качестве материала отрицательного электрода, является формирование на его поверхности пассивирующего слоя из продуктов восстановления компонентов электролита. Нарушение герметичности аккумулятора приводит к его деградации, заключающейся в разрушении поверхностного слоя на графитовом электроде, а также химическом разложении LiFePO4 и LiPF6 (электролит).
При нарушении технологии производства и условий эксплуатации литий-железо-фосфатного аккумулятора возможны следующие последствия: повышенный саморазряд; снижение ресурса; снижение разрядной ёмкости; короткое замыкание; выделение паров электролита; деформация или разрушение корпуса; возгорание в случае разгерметизации корпуса аккумулятора и внутреннего короткого замыкания.
Все серийно выпускаемые батареи при использовании штатных зарядных устройств и рекомендуемых условий эксплуатации полностью безопасны. Нештатные режимы эксплуатации - это большие токи заряда и разряда. От этих режимов ли-
© ЧУДИНОВ Е. А., ТКАЧУК С. А., ШИШКО В. С., 2015
тий-ионные аккумуляторы предохраняют системы контроля и управления (СКУ) или BMS (Battery Management System), установленные в корпусе аккумулятора и зарядных устройствах. Данные системы обеспечивают мониторинг, балансировку и защиту составных аккумуляторных батарей. BMS осуществляет измерения напряжений (батареи целиком и каждой ячейки), температуры, тока батареи и сопротивления каждой ячейки. На основе получаемых данных система выполняет балансировку заряда ячеек и защищает их от перегрузок по току, перезаряда, разряда и перегрева.
На эксплуатационные характеристики литий-ионного аккумулятора [1-12], в том числе и его безопасность, кроме технологических параметров, существенное влияние оказывает физико-химические свойства углеродного материала [2, 6, 10-12], компонентный состав электролита и режим заряда [4, 7-9].
Общеизвестным фактом является то, что первый цикл заряда литий-ионного аккумулятора (ЛИА) отличается от последующих циклов [6, 7]. Обязательным условием нормальной работы аккумулятора является наличие двух процессов. Первый -это непосредственно обратимая интеркаляция ионов лития в структуру углеродного электрода и распределение ионов лития в отрицательном электроде. Второй - образование на поверхности электрода при взаимодействии иона лития с компонентами электролита изолирующего поверхностного слоя (далее ИПС), обладающего свойствами диэлектрика. Величина расхода лития на второй процесс определяет массогабаритные характеристики ЛИА, поскольку для компенсации иммобилизованного лития приходится закладывать в катод избыток активной массы, являющейся источником лития.
Для повышения эксплуатационных характеристик литий-ионного аккумулятора необходимо решение нескольких задач:
- повышение мощности аккумулятора за счёт снижения внутреннего сопротивления аккумулятора посредством повышения проводимости активных масс электродов и электролитов [1];
- повышение ёмкости аккумулятора за счёт применения высокоэффективных активных масс электродов, снижения необратимой ёмкости, применения определённого соотношения активных масс положительного и отрицательного электродов [1,7];
- снижение саморазряда за счёт стабилизации электролита, применения новых электродных и конструкционных материалов [1,4,7,12];
- повышение пожаровзрывобезопасности за счёт контроля процесса заряда и разряда аккумуля-
тора (исключение выделения металлического лития на электродах), исключения механического короткого замыкания электродов, применения датчиков температуры и давления для исключения локального разогрева, химической стабилизации электролита, исключающей рост дендритов [1-3,7].
Решением проблемы пожаровзрывобезопасно-сти и низкой разрядной ёмкости литий-ионного аккумулятора может стать нахождение правильного соотношения активных масс положительного и отрицательного электродов. При проектировании литий-ионного аккумулятора для расчёта массы электродов в основном применяют удельную практическую ёмкость положительного электрода - 120 мА ч/г, а отрицательного - 300 мА ч/г [1-5].
Согласно технологии изготовления соотношение масс активных компонентов электродов аккумулятора составляет т+/т- = 2.4 ± 0.1. Для формовки аккумулятора до номинальной ёмкости необходимо, чтобы положительный электрод работал с эффективностью 100%, а необратимая ёмкость отрицательного электрода составляла величину, не превышающую бн/б= 50 мА ч/г (графита), и была ограничена одним (первым) циклом.
Необходимый запас ёмкости (избыток) положительного электрода связан с тем, что на первых циклах заряда имеет место необратимая потеря ёмкости за счёт образования поверхностной плёнки на графите из продуктов разложения электролита. Если суммарная необратимая ёмкость в первых 2-3 циклах составит величину более 50 мАч/г (графита), а практическая ёмкость положительного электрода будет ниже 170 мА ч/г (LiFePO4), то это приведёт к общему снижению ёмкости аккумулятора.
Перечислим причины снижения характеристик аккумулятора.
Постоянная эксплуатация аккумулятора в экстремальных условиях (повышенная или пониженная температура, высокий уровень вибрации, применение максимальных токов заряда/разряда, непрерывный процесс заряда/разряда и т. д.).
Превышение максимальной и минимальной температуры (ниже -40 °С и выше +50 °С). При эксплуатации при повышенной температуре и высокой плотности тока возможна деформация или разрушение корпуса из-за повышенного внутреннего давления. Величина внутреннего давления, при котором срабатывает предохранительный клапан в аккумуляторе, 1.2 атм.
Перезаряд аккумулятора. При заряде аккумулятора до напряжения выше 4.2 В и до ёмкости, превышающей номинальную, возможно выделение металлического лития, повышенное газовыделение, де-
формация корпуса, что снижает ресурс аккумулятора в несколько раз, повышает величину саморазряда, увеличивает риск разрушения и/или самовозгорания аккумулятора.
Переразряд аккумулятора. При разряде аккумулятора до напряжения ниже 2.5 В снижается разрядная ёмкость вследствие протекания необратимых побочных реакций, приводящих к деградации ёмкости и механическому разрушению электродов и, в конечном итоге, к снижению ресурса аккумулятора.
При температуре выше 60 °C в среде электролита, а также в присутствии влаги происходит самопроизвольная необратимая деградация электродов на основе LiFePO4, разрушение защитного слоя на поверхности отрицательного графитового электрода, что приводит к снижению эффективности заряда/разряда, ёмкости и ресурса аккумулятора.
Производители непрерывно совершенствуют технологию литий-ионных аккумуляторов. Идёт постоянный поиск и совершенствование состава и свойств электродных материалов, электролита, связующего, электропроводной добавки, технологии производства. Параллельно предпринимаются усилия для повышения безопасности литий-ионных аккумуляторов, как на уровне отдельных источников тока, так и на уровне управляющих электрических схем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Микрорентгено-спектральный анализ элементного состава образцов проводился на сканирующем электронном микроскопе ТМ-3000 (Hitachi) с энергодисперсионным спектрометром (Bruker). Изображения регистрировались в обратно отражённых электронах, ускоряющее напряжение 15 кВ. Для элементного картирования использовали программу Quantax-70.
Для сборки макетов аккумуляторов использовали материалы поставки Диан Ши Индастриз Лтд (КНР): LiFePO4 (6% C) марки DIS, синтетический графит FSN-1, связующее на водной основе LA132, токопроводящую добавку Super P, медную (15 мкм) и алюминиевую (20 мкм) фольгу, электролит TC-EDM01 (5 моль/дм3 гексафторфосфата лития LiPFg в смеси: пропиленкарбонат (PC), виниленкар-бонат (VC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбо-нат (DEC), этилметилкарбонат (MEC); массовая пропорция: DMC:MEC:DEC:PC:EC:VC = 2:5:2:6:2:1), а также связующее марок СНР500 и СНР550 (Финляндия), графиты производства КНР, марок: 131181008-1, 131181008-2, HRG-130801, SSG11-130401, 20130905, H13071101.
Для приготовления активной массы использовалось соотношение компонентов: анодный (катодный) порошок - 94%, связующее - 4%, токопрово-дящая добавка - 2%.
Замес активной массы электродов проводили с помощью вакуумного миксера MSK-SFM-7 (MTI Corp.) в стандартной ёмкости объёмом 150 мл.
У свежеприготовленной анодной смеси измеряли вязкость (1000-9000 мПас), плотность (1.31.6 г/см3) и сухой остаток (50-60%). Полученную анодную массу наносили на медную фольгу размером 190x330 мм на установке нанесения MSK-AFA-III (MTI Corp.) при следующих параметрах: толщина слоя - 100 мкм, скорость нанесения - 6 м/мин. После нанесения аноды сушили в установке нанесения при температуре 55° С в течение 15 мин и в вакууме при температуре 90 °C в течение 20 ч. Значение веса единицы площади (ВЕП) составило величину от 1.538 до 1.850 г/дм2. Для изготовления электродов из листов фольги с активной массой вырезали электроды в виде «флажков» размером 10x20 мм с токо-выводом длиной 50 мм вдоль короткой стороны.
В качестве сепаратора использовались пакеты размером 20х30 мм с двумя внутренними перегородками, полученные путём спаивания краёв с трёх сторон с помощью запаивателя пакетов типа «Молния».
Сборку макетов аккумулятора производили в полиэтиленовых корпусах, в которые заливался электролит (1 см3). Затем корпус герметизировался с помощью запаивателя пакетов типа «Молния».
Электрохимические испытания макетов аккумуляторов проводились в гальваностатическом режиме током 0.2 Сн в области потенциалов от 2.5 до 3.9 В с применением анализатора батарей BST8-MA (MTI Corp.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Механическая прочность электродов, а также их электрохимические характеристики зависят от состава и свойств активной массы электродов, а также от способа нанесения её на фольгу, режима сушки и каландрирования. Показано, что использование LiFePO4 с повышенной насыпной плотностью (более 1.2 г/см3) позволяет увеличить значение массы единицы площади (ВЕП, г/см2) при той же толщине электрода, тем самым повышая удельную объёмную ёмкость (Qv, Ач/дм3). Однородность и равномерность нанесения активной массы на фольгу зависит от её вязкости, скорости и толщины нанесения, а также режима сушки и свойств фольги.
Было проведено исследование механических свойств анодов, изготовленных с использованием
17 различных образцов медной фольги, и катодов, изготовленных с использованием 8 образцов алюминиевой фольги.
Определение содержания основных компонентов (Си, Ag) в медной фольге по ГОСТ 31382-2009 показало, что все исследуемые образцы удовлетворяют предъявляемым требованиям, т. е. содержание основных компонентов составляет не менее 99.83%.
Испытания исследуемой фольги на разрыв показали, что все исследуемые образцы медной фольги обладают удовлетворительными прочностными характеристиками. Напряжение при разрыве образцов алюминиевой фольги производства КНР составляет в среднем величину 92 МПа, а медной - 75 МПа, образцов медной фольги отечественного производства - величину в среднем 65 МПа.
Определение содержания примесей в алюминиевой фольге поставки по ОИ 001.702-2010 показало, что все исследуемые образцы удовлетворяют предъявляемым требованиям. Содержание Si - не более 0.08%, Ге - не более 0.051%, Си - не более 0.001%, Мп - не более 0.001%, Mg - не более 0.0004%, Zn -не более 0.0011%, Ga - не обнаружено, Т - не обнаружено.
Определение смачиваемости исследуемой фольги показало (рис. 1, а, б), что все представленные образцы вне зависимости от поставщика и даты поставки обладают неудовлетворительной смачиваемостью водой и водно-спиртовой смесью, определённой по ГОСТ 745-2003 (см. рис. 1), что связано с поверхностным загрязнением фольги. Для повышения смачиваемости необходима очистка
поверхности фольги перед нанесением активной массы.
На механические характеристики электрода оказывают влияние адгезионные свойства используемой фольги. Были проведены испытания анодов и катодов с использованием различных образцов медной и алюминиевой фольги на соответствие ГОСТ 745-2003. Испытания показали, что все исследуемые образцы анодов независимо от марки и поставщика фольги обладают удовлетворительными адгезионными свойствами (категория B, при испытаниях на фольге не остаётся обнажённых участков, рис. 2, а, б). Образцы катодов обладают невысокими адгезионными свойствами по ГОСТ 745-2003 (категория D, при испытаниях удаляется около 1012% всего нанесённого слоя с обнажением чистой фольги, рис. 2, в).
При измерении вязкости связующего и активных масс электродов на его основе с помощью программируемого вискозиметра Брукфилда DV-II+Pro возникает методологическая проблема, связанная с её временной зависимостью, которая для связующего LA132 представлена на рис. 3. Показано, что наиболее высокой механической прочностью и адгезией обладают катоды на основе LiFePO4 и графитовые аноды, изготовленные при температуре 40.0 °C из активной массы с вязкостью 3500-5000 мПа-с и 1200-1500 мПа-с соответственно, измеренной через 2 мин с начала измерения.
Показано, что оптимальным соотношением масс активного вещества положительного электрода на основе LiFePO4 и графита марки DIS, с учётом избытка ёмкости катода (около 10-12%) для компен-
а б в
Рис. 1. Смачиваемость алюминиевой (а) и медной (б) фольги водой и водно-спиртовой смесью (в) по ГОСТ 745-2003
а б в г
Рис. 2. Адгезия активной массы к фольге отрицательного (а, б, в) и положительного (в) электрода: а - различные углеродные материалы; б - исходный электрод из графита марки DIS, в - после отрыва адгезионной плёнки; г - отрыв адгезионной плёнки
с электрода
сации необратимой ёмкости, является соотношение 2.4:1. При большем соотношении возможен перезаряд аккумулятора, что может привести к выделению металлического лития, так как рабочий потенциал анода отрицательнее потенциала литиевого электрода сравнения как это показано на рис. 4, при меньшем - снижение разрядной ёмкости из-за увеличения доли необратимой потери ёмкости.
фольги составил величину 2,7%, что ниже значений, полученных с применением связующего LA132 (4.5%), и ниже соответствующих значений, полученных в полиэтиленовом корпусе (8.3 и 14.4 соответственно).
В табл. 2 приведены электрохимические характеристики макетов аккумуляторов в корпусе ламинированной алюминиевой фольги в зависимости от ма-
Рис. 3. Временная зависимость вязкости связующего ЬА132 при 40.0 °С
Свойства и состав связующего компонента оказывают существенное влияние на механические и электрохимические характеристики электродов.
В табл. 1 приведены электрохимические характеристики макетов аккумуляторов, изготовленных с применением в качестве связующего водной дисперсии марки СНР500. Из данной таблицы видно, что уровень деградации аккумулятора зависит не только от марки применяемого связующего, но и от материала корпуса, вернее, - от его герметичности и газопропускания. Так, уровень деградации в течение 100 циклов при использовании связующего СНР500 в корпусе ламинированной алюминиевой
I 2 '
2.0 -
1.0 -
^__3 ^^ ^^^^
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
0 20 40 60 80 100 120 140
б, м-Ач/г (ШеР04)
Рис. 4. Зависимость напряжения аккумулятора (2), потенциала положительного (1) и отрицательного (3) электродов (отн. /Ы) от количества пропущенного электричества. Скорость разряда/заряда - 0.2С
териала отрицательного электрода. Видно, что наиболее высокие характеристики у аккумуляторов, изготовленных на основе графитов марок 131181008-1 и 20130905.
При нарушении технологических режимов при формовке и эксплуатации литий-ионного аккумулятора возможно протекание побочных процессов, таких как коррозия конструкционных материалов и активных масс электродов, паровыделение при повышении температуры и внутреннего давления аккумулятора. Нередко на клеммах литий-ионного аккумулятора появляется налёт белого цвета, представля-
Таблица 1
Электрохимические характеристики макета аккумулятора C(FSN-1)/ TC-EDM01/ LiFePO4 (DIS) в зависимости от марки связующего
и применяемого корпуса
Связующее Средняя разрядная ёмкость 0.5С, 1-й цикл, м-Ач Средняя разрядная ёмкость. 0.5С 100-й цикл, мА-ч Остаток ёмкости на 100-м цикле, % Средняя деградация за 100-й цикл, % гвн, Ом-см2
В корпусах из полиэтилена толщиной 200 мкм
CHP500 63.21 57.93 91.6 8.3 212
LA132 61.17 53.52 85.6 14.4 227
В корпусах из ламинированной алюминиевой фольги толщиной 160 мкм
CHP500 68.07 66.24 97.3 2.7 182
LA132 65.12 62.19 95.5 4.5 196
Таблица 2
Удельные характеристики макетов аккумуляторов с различными материалами отрицательного электрода
Материал отрицательного электрода Эффективность 1-го цикла, % Разрядная ёмкость 100-го цикла, мА^ч/г Эффективность 100-го цикла,%
131181008-1 87.2 352.3 99.8
131181008-2 81.9 3119 99.7
HRG-130801 79.8 279.5 97.2
SSG11-130401 39.9 212,9 98.4
20130905 81.4 351.9 98.9
H13071101 69.8 276.2 97.4
ющий собой белый кристаллический порошок с серыми вкраплениями с размером частиц от 20 нм до
3 мм.
Для определения причин появления следов коррозии были отобраны образцы твёрдых налетов на токосъёмах. На рис. 5, а представлена микрофотография образца с демонстрацией распределения элементов по поверхности (рис. 5, б). Результаты рентгенографического исследования материала налёта приведены в табл. 3.
Таблица 3
Содержание элементов в твёрдом налёте на токосъёмах аккумулятора
Элемент Атом. мас.%
Фтор 78.2-86.01
Углерод 11.4-13.35
Фосфор 0.63-0.37
Кислород 1.2-1.8
Кальций 2.1-5.3
Алюминий 0.71-0.98
Из представленных экспериментальных данных видно, что в твёрдом налёте на токосъёмах аккумулятора в основном содержатся следующие элементы: F, С, О, Р. При этом фтор и фосфор не связаны друг с другом, что указывает на то, что это продукты деструкции электролита.
Электрохимические испытания макетов литий-железо-фосфатного аккумулятора с учётом технологических решений, описанных выше, с применением в качестве связующего водной акрилатной дисперсии марки LA132 показали, что данный аккумулятор обладает высоким ресурсом и кулоновской эффективностью (рис. 6). Кулоновская эффективность первого цикла составила 85-90%, что связано с образованием поверхностной плёнки на графите. Куло-новская эффективность второго и последующих циклов более 99.0%, что говорит о том, что защитный поверхностный слой на графитовом электроде отве-
чает требованиям, предъявляемым к твёрдым электролитам. При этом ресурс и величина разрядной ёмкости зависят от глубины разряда DOD, а также от интервала уровня заряда (SOC), времени выдержки после заряда или разряда. Как видно из рис. 6, а, величина разрядной ёмкости 1000-го цикла при глубине разряда 20% осталась практически неизменной, а при глубине разряда 40% и 100% снизилась на 11.2 и 16.1% и имеет тенденцию к снижению ёмкости со скоростью 3.0 и 5.93 Ач (см. рис. 5, б) за 1000 циклов. На основании полученных данных можно спрогнозировать ресурс аккумулятора до снижения ёмкости до 0.8Сн (40 А ч) при глубине разряда 20% -около 20000 циклов, при 40% - 3500 циклов, при 100% - 1500 циклов.
Режим 1-го цикла заряда/разряда (формовки) (табл. 4) оказывает существенное влияние на характеристики аккумулятора (табл. 5).
а
60
50 -
40 -
30
200
400
600
800 1000 № цикла
0.05 „г
^ 0.04
0.03
0.02
0.01
_L
_L
_L
_L
_L
• •
_L
• •
_L
200 400 600
800 1 000 1 200 1 400 № цикла
Рис. 6. Ресурс аккумулятора ЛИА 50 А-ч в зависимости от глубины разряда DOD (а): 1 - 20%; 2 - 40%, 3 разрядной ёмкости за 1 цикл при DOD = 40% (SOC от 30 до 70%). 0.2Сн
100%, и изменение
Таблица 4
Режим формовки аккумуляторов с номинальной ёмкостью 300 мА-ч
№ режима формовки 1-й цикл 2-й цикл
Режим заряда Режим разряда Режим заряда Режим разряда
1-я ступень 2-я ступень 1-я ступень 2-я ступень
1 СС, I=0.2Сн до 3.7 В 3.7 В до I = 0.02 Сн СС, I=0.2Сн до 2.5 В СС, !=0.2Сн до 3.7 В 3.7 В до 1=0.02 Сн СС, !=0.2Сн до 2.5 В
2 СС, I=0.5Сн до 3.7 В 3.7 В до 1=0.01 Сн СС, I=0.5 Сн до 2.5 В СС, !=0.5Сн до 3.7 В 3.7 В до 1=0.01 Сн СС, I=0.5 Сн до 2.5 В
3 СС, I=0.2Сн до 3.7 В 3.7 В до 1=0.01 Сн СС, I=0.2Сн до 2.5 В СС, !=0.2Сн до 3.7 В 3.7 В до 1=0.01Сн СС, !=0.2Сн до 2.5 В
4 СС, I=0.1Сн до 3.7 В 3.7 В до I = 0.01Сн СС, I=0.1Сн до 2.5 В СС, !=0.1Сн до 3.7 В СТ, 3.7 В до 1=0.01 Сн СС, !=0.1Сн до 2.5 В
5 СС, I=0.01C„ до 2,.0 В; СС, 1=0.03Сн до 3.0 В; СС, I=0.1Q до 3,.7 В 3.7 В до 1=0.01Сн СС, 1=0.01Сн до 2.5 В СС, !=0.1Сн до 3.7 В 3.7 В до I = 0.01Сн СС, !=0.1Сн до 2.5 В
0
0
0
б
а
Таблица 5
Изменение ёмкости при ресурсных испытаниях аккумуляторов с номинальной ёмкостью 300 мА-ч
№ режима формовки Скорость падения ёмкости по последним 15-ти циклам, мА-ч/(100 циклов) Суммарное падение ёмкости за 100 циклов, мА-ч Суммарное падение ёмкости за 100 циклов, начиная с 10-го, мА-ч
без циклирования большими токами (1С) после циклирования большими токами (3С) без циклирования большими токами (1С) после циклирования большими токами (3С) без циклирования большими токами (1С)
1 9.6 8.5 14.9 17.7 10.2
2 9.6 8.8 11.6 9.4 9.7
3 9.6 7.8 17.5 6.8 8.7
4 9.6 8.9 20.9 10.1 9.9
5 10.2 11.5 31.8 12.1 17.9
Из табл. 5 видно, что более высоким и стабильным значением разрядной ёмкости обладают аккумуляторы, заряженные по режиму № 2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Для повышения эксплуатационных характеристик литий-ионного аккумулятора, в том числе и его безопасности, необходимо соблюдать технологию производства и использовать качественные материалы: фольгу с высокой смачиваемостью и адгезионными свойствами, связующее со стабильной вязкостью, катодные и анодные порошки с высокой запасаемой энергией и электропроводностью, использовать полуфабрикаты с низкой степенью влажности;
СПИСОК
1. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК Платина, 2002. 266 с.
2. Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М. : Аспект-пресс. 1997. 720 с.
3. Чудинов Е. А. Метод заряда углеродных электродов литий-ионного аккумулятора // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48, № 8. С. 45-49.
4. Aurbach D., Eni-Eli Y., Chusid O., Carmel Y., Babai M., Yamin H. The Correlation Between the Surface Chemistry and the Performance of Li-Carbon Intercalation Anodes for rechargeable «Roking-Chair» Type Batteries // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141, № 3. P. 603-611.
5. Shu Z. X., McMillan R. S., Murray J. J. Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite // J. Electrochem. Soc. 1993. Vol. 140, № 4. P. 922-927.
6. Ольшанская О. Л., Лазарева Е. Н., Клепиков А. П. Влияние величины потенциала катодной поляризации на процесс интеркаляции-деитеркаляции лития в структуре электрода // Вестн. СГТУ 2007. № 2(25), вып. 2. С. 116-124.
7. Подалинский Ю. Я. Первый заряд литий-ионного аккумулятора : дис. ... канд. техн. наук / СибГТУ Красноярск, 2005. 184 с.
2. Ресурс и величина разрядной ёмкости литий-железо-фосфатного аккумулятора зависят от глубины разряда. Снижение величины разрядной ёмкости за 1000 циклов не наблюдалось при глубине разряда 20%, а при глубине разряда 40% и 100% оно составило 11.2 и 16.1% соответственно. На основании этих данных спрогнозирован ресурс аккумулятора до снижения ёмкости до 0.8Сн (40 Ач): при глубине разряда 20% - более 20000 циклов, при 40% -3500 циклов, при 100% - 1500 циклов.
3. Показано, что оптимальным режимом первого цикла заряда литий-железо-фосфатного аккумулятора является ступенчатый заряд высокой плотностью тока (0.5С) до достижения напряжения 3.7 В с последующим дозарядом при постоянном напряжении до падения тока до величины 0.01 С.
ЛИТЕРАТУРЫ
8. Aurbach D., Markovsky В., Salitra G., Markevich E., Talyossef Y, Koltypin M., Nazar. L., Ellis В., Kovacheva D. Review on electrode-electrolyte solutioninteractions, related to cathode materials for Li-ion batteries II // J. Power Sources. 2007. Vol. 165. P. 491-499.
9. Fong R., Sacken U., Dahn J. R. Studies of Lithium Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137, № 7. Р. 2009-2013.
10. Imanishi N., Kashiwagi H., Jshikawa T., Hara M. Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium Cells // J. Electrochem. Soc. 1993. Vol. 140, № 2. P. 315-320.
11. Xing W., Xue J. S., Dahk. J. R. Optimizing Pyrolysis of Sugar Carbons for Use as Anode Materials in Lithium Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, № 9. P. 30463054.
12. Levi M. D., Aurbach D. The mechanism of lithium intercalation in graphite film electrodes in aprotic media. Part 1. High resolution slow scan rate cyclic voltammetric studies and modeling // J. Electroanal. Chem. 1997. Vol. 21, № 1-2. P. 7988.
REFERENCES
1. Kedrinskiy I. A., Yakovlev V. G. Li-ionnye akkumulyatory. 2. Fialkov A. S. Uglerod, mezhsloevye soedineniya i kompozity na Krasnoyarsk, IPK Platina, 2002, 266 p. (in Russian). ego osnove, Moscow, Aspekt-press, 1997, 720 p.
3. Chudinov E. A. Metod zaryada uglerodnyh elektrodov litiy-ionnogo akkumulyatora. Izvestiya vuzov. Chimija i chimicheskaya technologiya, 2005, vol. 48, no. 8, pp.45-49.
4. Aurbach D., Eni-Eli Y., Chusid O., Carmel Y., Babai M., Yamin H. The Correlation Between the Surface Chemistry and the Performance of Li-Carbon Intercalation Anodes for rechargeable «Roking-Chair» Type Batteries. J. Electrochem. Soc., 1994, vol. 141, no. 3, pp. 603-611.
5. Shu Z. X., McMillan R. S., Murray J. J. Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite. J. Electrochem. Soc., 1993, vol. 140, no. 4, pp. 922-927.
6. Olshanskaya O. L., Lazareva E. N., Klepkov A. P. Vliyanie velicheny potenziala catodnoy polyarizazii na prozess inrercalyazii-deinrercalyazii litiya v structure electrode. Vestnik SGTU, 2007, no. 2(25), iss. 2, pp.116-124.
7. Podalinsky Yu. Ya. Perviy zaryad litiy-ionnogo akkumulyatora, dis. ... kand. techn. nauk, SibGTU, Krasnoyarsk, 2005, 184 p. (in Russian).
8. Aurbach D., Markovsky B., Salitra G., Markevich E., Talyossef Y., Koltypin M., Nazar L., Ellis B., Kovacheva D. Review on electrode-electrolyte solutioninteractions, related to cathode materials for Li-ion batteries II. J. Power Sources, 2007, vol. 165, pp.491-499.
9. Fong R., Sacken U., Dahn J. R. Studies of Lithium Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells. J. Electrochem. Soc., 1990, vol.137, no. 7, pp. 2009-2013.
10. Jmanishi N., Kashiwagi H., Jshikawa T., Hara M. Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium Cells. J. Electrochem. Soc., 1993, vol.140, no. 2, pp.315-320.
11. King W., Xue J. S., Dahk. J. R. Optimizing Pyrolysis of Sugar Carbons for Use as Anode Materials in Lithium Ion Batteries. J. Electrochem. Soc., 1996, vol.143, no. 9, pp. 3046-3054.
12. Levi M. D., Aurbach D. The mechanism of lithium intercalation in graphite film electrodes in aprotic media. Part 1. High resolution slow scan rate cyclic voltammetric studies and modeling. J. Electroanal. Chem., 1997, vol. 21, no. 1-2, pp. 79-88.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Чудинов Евгений Алексеевич - д-р техн. наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», Красноярск. Служебный телефон (391) 2-27-68-59, e-mail: [email protected]
Ткачук Сергей Александрович - аспирант, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», Красноярск. Служебный телефон (391) 2-27-68-59, e-mail: [email protected]
Шишко Виталий Станиславович - аспирант, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», Красноярск. Служебный телефон (391) 2-27-68-59, e-mail: [email protected]
