CC BY
106
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2010. Т. 10, № 1. С.19-22
УДК 541.135
ЛИТИРОВАННЫЙ ФОСФАТ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
ШИРОКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
A. M. Румянцев, Б. И. Желнин
ООО «НПФ «Балтийская мануфактура»», С-Петербург, Россия
E-mail: boriszhelnin@yandex.ru Поступила в редакцию 28.08.09 г.
Исследовалось поведение литированного фосфата железа марки РН/Р1 (Phostech Lithium Inc, Канада) при работе в качестве положительного электрода литий-ионного аккумулятора с электролитом на основе LiPF6. Удельная ёмкость исследуемого материала при температуре 20°С составила: 130 мА^ч/г при скорости разряда 0.15С, 105 мА-ч/г при 1С и 95 мА-ч/г при 2.1C. При проведении циклирования материала относительно углеродного отрицательного электрода (CMS, КНР) током 2С на первых 50-ти циклах ёмкость макетов возросла на 20%, а после 300-го цикла наблюдается незначительная деградация, которая составляет менее 0.04% за цикл.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, литированный фосфат железа, катодные материалы.
Behavior of PH/P1 lithiated iron phosphate (Phostech Lithium Inc, Canada) used as positive electrode material for Li-ion battery with LiPF6-based electrolyte was investigated. Specific capacity of the material reached 130 mA-h/g at a rate of 0.5С and 20°C, 105 mA-h/g (1С) and 95 mA-h/g (2.1C). Cell capacity increased by 20% during first 50 cycles and minor capacity fade at a rate of 0.04% per cycle is observed after 300 cycle when cycled at 2C rate versus carbon negative electrode (CMS, PRC). Key words: lithium-ion, lithium-iron phosphate, cathode materials.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время самым перспективным, а следовательно, и самым исследуемым материалом положительного электрода литий-ионного аккумулятора становится литированный фосфат железа [1]. Основными преимуществами такого материала являются низкая стоимость (в перспективе, при промышленном производстве) и большой срок службы, хотя в литературе приводятся результаты испытаний лишь на первых 100-200 циклах [2]. Кроме того, этот материал не токсичен, и аккумуляторы на его основе более безопасны, чем аккумуляторы на основе ЫСо02.
К недостаткам данного материала следует отнести очень низкую электронную и ионную проводимость (порядка 10-9 и 10-10 См/см соответственно [3]. Для повышения проводимости применяют целый ряд мер: углеродное покрытие, допирование ионами переходных металлов, подбор условий синтеза, способствующих образованию электропроводной фазы Бе2Р, уменьшение размеров частиц [4]. В последнее время наибольшее внимание уделяется получению материала с минимально возможным размером частиц — менее 100 нм [5-9], хотя с уменьшением размера частиц возрастает себестоимость материала.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Основной областью применения литий-ионных аккумуляторов, предъявляющей очень вы-
сокие требования к ресурсу и способности разряжаться большими импульсными токами, являются батареи гибридных автомобилей. В то же время для большинства областей применения достаточно ресурса в 500-800 циклов при токе разряда не более 1-2С. Например, аккумулятор мобильного телефона при не слишком интенсивной эксплуатации требует заряда примерно 2 раза в неделю, следовательно, при ресурсе аккумулятора в 500 циклов он прослужит примерно 5 лет, что превышает средний срок эксплуатации мобильного телефона.
Основная задача данной статьи — показать, что правильно синтезированный LiFePO4/C со средним размером частиц порядка 2-5 мкм пригоден для большинства применений, где стоимость аккумулятора имеет большое значение, а мощность не является определяющим показателем.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследования проводили на литированном фосфате железа РН/Р1 производства Phostech Lithium Inc, Канада. Согласно данным производителя, этот материал обладает большим ресурсом, имеет средний размер частиц 3.5 мкм и содержит 1.7% углерода. Материал предназначен для использования в аккумуляторах, эксплуатируемых при длинных и средних режимах разряда.
Для проверки исследуемого материала на соответствие размеров частиц заявленному на лазерном анализаторе Analysette 22 (Fritch, Герма-
© A. M. РУМЯНЦЕВ, Б. И. ЖЕЛНИН, 2010
A. M. РУМЯНЦЕВ, Б. И. ЖЕЛНИН
ния) было получено распределение, приведенное на рис. 1.
Из полученных результатов видно, что средний размер частиц ё50 составляет 2.8 мкм и соответствует паспортным данным.
100
100
0.1 0.5 1
5 10 50 100 500
Размер, мкм
Рис. 1. Распределение размеров частиц образца литированного фосфата железа РН/Р1
Известно, что небольшие частицы (порядка нескольких микрометров и менее) часто образуют агломераты, для разрушения которых и определения истинного размера частиц требуется достаточно длительная обработка ультразвуком. Полученные на лазерном анализаторе результаты подтверждаются электронномикроскопической фотографией (1БМ-35СР, ШОЬ, Япония) (рис. 2).
Рис. 2. Морфология частиц образца литированного фосфата железа РН/Р1
Как видно из рис. 2, лишь небольшая часть частиц представляет собой агломераты, основная их масса — это индивидуальные частицы.
Для определения электрохимических свойств образца была приготовлена активная масса в виде суспензии ЫРеРО4/С, сажи и поливинилиденфтори-да в соотношении 84 : 8 : 8 в ^метилпирролидоне. Масса наносилась на алюминиевую фольгу. Изготовленные электроды использовали при изготовлении макетов дисковых аккумуляторов в корпусах литиевых элементов СЯ2032. В качестве отрицательного электрода использовался металлический литий. Электролитом служил 1М раствор ЫРРб в смеси этиленкарбоната, диметилкарбоната и этил-метилкарбоната в соотношении 1 : 1 : 1. Исследования проводили при комнатной температуре на автоматическом зарядно-разрядном стенде CT-3008W (Neware, КНР). Удельную ёмкость определяли по средней разрядной ёмкости на первых пяти циклах при токе разряда С/7. Конечное зарядное напряжение составляло 3.8 В, а конечное разрядное — 2.5 В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При скорости разряда С/7 и температуре 20°С удельная ёмкость составила 130 мА-ч/г (рис. 3).
Для определения способности материала разряжаться различными токами макеты аккумуляторов разряжались токами С/7 — 2.1С после заряда током С/7 (рис. 4). Удельная ёмкость определялась по ёмкости, полученной на втором цикле.
3.5
к 3.0
2.5
1
0 20 40 60 80 100 120 140
Удельная ёмкость, мА-ч/г
Рис. 3. Разрядная кривая образца LiFePO4/C относительно литиевого противоэлектрода
Литированный фосфат железа для литий-ионных аккумуляторов широкого применения
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Ток, С
Рис. 4. Зависимость удельной ёмкости образца Ь1БеР04/С от тока разряда (20°С)
Для определения ресурса исследуемого образца ЫБеР04/С две группы макетов аккумуляторов циклировали следующими режимами: первая группа — заряд током С/2, разряд током 1С; вторая группа — заряд током С/2, разряд током 2С (рис. 5).
ё
« -й
н ь
5 40 -£
20 -
0 _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I
0 100 200 300 400 500
Число циклов
Рис. 5. Результаты циклирования макетов аккумуляторов различными токами. Положительный электрод — Ь1БеР04/С, отрицательный — Ы
Анализ приведенных на рис. 5 кривых показал, что при разряде током 1С образец сохраняет более 70 % первоначальной ёмкости после 500 циклов, а при разряде током 2С — после 200
циклов. Следует отметить, что согласно литературным данным литированный фосфат железа в электролитах на основе LiPF6, как правило, не показывает большого ресурса из-за присутствия некоторого количества свободной HF [10]. Одной из причин снижения ёмкости в этом случае является растворение электрохимически неактивного железа, часто присутствующего в образцах в виде Fe2P и Fе2Оз. Это железо приводит к сильному повышению внутреннего сопротивления аккумулятора и саморазряда отрицательного электрода. В случае применения в качестве отрицательного электрода металлического лития ресурс образцов еще ниже.
Для определения истинной причины снижения ёмкости после завершения ресурсных испытаний один из образцов, разряжавшийся током 2С, был разобран в сухом перчаточном боксе, заполненном аргоном. После промывки в свежем электролите положительный электрод был вновь использован для сборки дискового макета. В качестве отрицательного электрода при этом использовалась свежая литиевая фольга. Использованный сепаратор, содержащий в себе отработанный электролит, был исследован на наличие ионов железа. В результате анализа было обнаружено достаточно большое количество железа (0.25% по массе в слое, ближнем к положительному электроду, и 0.10% в слое, ближнем к отрицательному электроду).
Вновь собранный макет аккумулятора тренировали током С/7 в течение 5-ти циклов, а затем вновь циклировали током 2С. При этом ёмкость макета аккумулятора стала ниже, чем до последнего цикла с исходным отрицательным электродом. Таким образом, отрицательный электрод не являлся причиной снижения ёмкости. Вероятно, обнаруженного количества растворенного железа недостаточно для того, чтобы существенно снизить электрические характеристики отрицательного электрода.
Для определения поведения исследуемого материала в реальном аккумуляторе по методике, рассмотренной ранее, были собраны три дисковых макета аккумуляторов в корпусах CR2032. В качестве отрицательного электрода в них использовался углеродный материал CMS (аналог известного материала МСМВ). Макеты циклировались следующим режимом: заряд током 1 мА (0.5Сном) до напряжения 3.8 В, пауза 10 минут; разряд током 5 мА (21Сном) до напряжения 2.5 В, пауза 10 мин и т. д. Усредненные по трем образцам результаты приведены на рис. 6.
A. M. РУМЯНЦЕВ, Б. И. ЖЕЛНИН
Число циклов
Рис. 6. Результаты циклирования макетов аккумуляторов током 5 мА (2Сном). Положительный электрод — LiFePO^C, отрицательный — углеродный материал CMS
Из представленных на рис. 6 результатов видно, что на первых 50-ти циклах ёмкость макетов возросла на 20%, а после 300-го цикла наблюдается незначительная деградация, которая составляет менее 0.04 % за цикл. Рост ёмкости на первых 50-ти циклах, вероятно, обусловлен изменениями в структуре положительного электрода и снижением его внутреннего сопротивления (так как отрицательный электрод был взят в избытке).
ВЫВОДЫ
При правильно подобранных условиях синтеза образцы LiFePO4 со средним размером частиц 3 мкм обладают достаточно высокой удельной ёмкостью при комнатной температуре, способны длительно циклироваться токами 1С и 2С и являются перспективным материалом для использования в среднеразрядных и короткоразрядных литий-ионных аккумуляторах широкого применения.
Несмотря на накопление существенного количества железа в электролите при длительном цик-лировании макета аккумулятора, его ресурс определяется ресурсом положительного электрода.
Показано, что на дисковых макетах аккумуляторов возможно проведение ресурсных испытаний при исследовании новых материалов и оптимизации технологии производства литий-ионных аккумуляторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Striebel K., Shim J., Sierra A., Yang H., Song X., Kostecky R., McCarthy K. The development of low cost LiFePO4-based high power lithium-ion batteries // J. Power Souces. 2005. Vol.146. P.33-38.
2. Prosini P., Carewska M., Scaccia S., Wisnievski P., Pasquali M. // Long-term ceclability of nanostructured LiFePO4. // Electrochim. Acta. 2003. Vol.48. P.4205-4211.
3. Doeff M., Wilcox J, Kostecki R., Lau G. Optimization of carbon coatings on LiFePO4 // J. Power Sources. 2006. Vol.163. Р. 180-184.
4. Striebel K., Shim J., Srinivasan V., Newman J. Comparison of LiFePO4 from different sources // J. of Electrochem. Soc. 2005. Vol.152. P.A664-A670.
5. Choi D., Prashant N., Kumta P.N. Surfactant based sol-gel approach to nanostructured LiFeP04 for high rate Li-ion batteries // J. of Power Sources. 2007. Vol.163. P.1064-1069.
6. Kang H.-C, Jun D.-K, Jin B, Jin E, Park K.-H., Gu H.-B., Kim K.-W. Optimized solid-state synthesis of LiFePO4 cathode materials using ball-milling // J. of Power Sources. 2008. Vol.79. P.340-346.
7. Kuwahara A., Suzuki S., Miyayama M. High-rate properties of LiFePO4/carbon composites as cathode materials for lithium-ion batteries // Ceramics Intern. 2008. Vol.34. P.863-866.
8. Kim J.-K., Choi J.-W., Chauhan G. S. et al. Enhancement of electrochemical performance of lithium iron phosphate by controlled sol-gel synthesis // Electrochim. Acta. 2008. Vol.53. P.8258-8264.
9. Gaberscek M., Dominko R., Jamnik J. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFePO4 cathodes // Electrochem. Comm. 2007. Vol.9. P.2778-2783.
10. Amine К., Lin J., Belharouak I. High temperature storage and Cycling of C-LiFePO4/graphite Li-ion cells // Electrochem. Comm. 2005. Vol.7. P.669-673.
