CC BY
155
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2009. Т. 9, № 2. С.67-70
УДК 541.136
ГИБКИЕ ЛИТИЙ-ИОННЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ Т. Л. Кулова, Н. Ф. Никольская, Е. К. Тусеева, А. М. Скундин
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина, Москва, Россия
Поступила в редакцию 02.04.09 г.
Для положительного электрода гибкого литий-ионного аккумулятора предложено использовать литированный фосфат железа, а для отрицательного электрода — тонкопленочный аморфный кремний. Изготовлены и испытаны лабораторные макеты гибких литий-ионных аккумуляторов. Циклирование макетов проводили током 0.4 мА, что соответствовало плотностям тока 1 А/г для отрицательного и 23 мА/г для положительного электродов соответственно. Диапазон рабочих напряжений составлял от 2.3 до 3.48 В. Разрядная емкость макета тонкопленочного аккумулятора составила около 1 мА-ч, что соответствует удельной энергии около 100 Вт-ч/л. Снижение емкости на протяжении 500 циклов составило около 0.08% за цикл.
Lithiated iron phosphate and thin-film amorphous silicon are used for positive and negative electrodes of lithium-ion battery, correspondingly. Laboratory samples of flexible lithium-ion batteries are manufactured and tested with load 0.4 mA. This load corresponded to current density of 1 A/g for negative electrode and 23 mA/g for positive one. The samples were cycled in the voltage range 2.3 to 3.48 V. Energy density of the sample amounted up to 100 W-h/l. Capacity fading was ca. 0.08% per cycle for 500 cycles.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время литий-ионные аккумуляторы выпускаются в нескольких типоразмерах. Это призматические, цилиндрические и дисковые литий-ионные аккумуляторы. Дизайн типоразмера диктуется требованиями конкретной портативной техники и размером «гнезда», в котором этот литий-ионный аккумулятор будет находиться. Первые коммерческие литий-ионные аккумуляторы были предназначены для весьма габаритной портативной техники (например, ноутбуки, сотовые телефоны, фотокамеры), поэтому стандартные типоразмеры литий-ионных аккумуляторов вполне подходили для обеспечения энергией такой техники.
В последние годы появился интерес к созданию тонкопленочных (часто гибких) литий-ионных аккумуляторов (см., например [1]). Этот интерес связан как с общемировой тенденцией микроминиатюризации электронной аппаратуры, так и со специфическими требованиями определенной категории аппаратуры. Переход от традиционных конструкций к тонкопленочным гибким устройствам сопряжен с определенными проблемами. При использовании традиционных электродных материалов (например, ЫСо02 для положительного электрода и графита для отрицательного электрода) уменьшение толщины активного слоя на подложках разумной толщины приводит к уменьшению емкостных характеристик аккумулятора в целом. Таким образом, разработка гибких тонких литий-ионных аккумуляторов нового поколения — это также поиск (синтез, разработка) новых активных
электродных материалов с удельными характеристиками, как минимум, на порядок выше удельных характеристик электродных материалов современных коммерческих литий-ионных аккумуляторов.
Анализ литературы по положительным электродам гибких литий-ионных аккумуляторов (ГЛИА) показывает, что в настоящее время нет принципиально новых материалов с высокими удельными характеристиками, а основные усилия исследователей направлены на изготовление ультратонких электродов из традиционных материалов, например ЫСо02 или Ь1БеР04. В качестве материала отрицательного электрода наилучшие перспективы имеет аморфный кремний. Интеркаляционная емкость такого материала достаточно высока (около 4.2 мА-ч/г), кроме того, тонкие пленки аморфного кремния в отличие от кристаллического материала способны выдерживать несколько сотен циклов без существенной потери емкости.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использованный в настоящей работе ЫБеР04 был синтезирован в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева. Синтез проводили по керамической технологии из шихты, включающей соединение лития, двузамещен-ный фосфат аммония и высокодисперсный оксид железа особой чистоты в слабо восстановительной среде при температуре 600°С в присутствие углерода. Набор рентгеновских отражений для синтезированного материала совпадал с приводимым для ЫБеР04 в [2]. Площадь поверхности и распределение частиц по размерам определяли с помощью
© Т. Л. КУЛОВА, Н. Ф. НИКОЛЬСКАЯ, Е. К. ТУСЕЕВА, А. М. СКУНДИН, 2009
метода стандартной эталонной порометрии. В качестве измерительной жидкости использовали октан, идеально смачивающий любые материалы. Пропитку образцов октаном проводили под вакуумом.
Положительные электроды были изготовлены по стандартной намазной технологии. Активная масса электродов содержала 85% LiFePO4, 10% сажи и 5% связующего (поливинилиденфторид, предварительно растворенный в N-метилпирролидоне). В качестве подложки использовали алюминиевую фольгу толщиной 10 мкм. После нанесения активной массы на фольгу электроды сушили при температуре 90°C, затем прессовали давлением 1000 кг/см2, после чего повторно сушили под вакуумом при температуре 120 °C в течение 8 часов.
Электроды с пленками аморфного кремния aSi были изготовлены в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе РАН. Пленки a-Si на подложках из медной фольги (18 мкм) получали из силана SiH4 методом высокочастотного тлеющего разряда по методике, описанной в работе [3]. Синтез проводили при температуре 250°C. Пленки имели толщину 0.40 мкм.
Электрохимические характеристики электродных материалов (LiFePO4 и a-Si) были исследованы в трехэлектродных ячейках плоскопараллельной конструкции с плотной сборкой электродов. Вспомогательный электрод и электрод сравнения были изготовлены из лития марки ЛЭ-1, накатанного на никелевую сетку с приваренным к ней токоподво-дом из никелевой фольги. В качестве сепаратора использована пористая полипропиленовая пленка ПОРП (НПО «Уфим», Москва) толщиной 12 мкм. В качестве электролита во всех опытах был использован 1М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК) (1:1:1) производства «Ferro» (LP-71). Содержание воды в электролите, измеренное методом кулонометрического титрования по Фишеру (684 KF-Coulometer, Metrohm, Switzerland), составляло 20 ppm. Ячейки собирали и заполняли электролитом в перчаточном боксе с атмосферой аргона. Гальваностатические зарядно-разрядные кривые регистрировали с помощью многоканальной компьютеризованной установки для циклирования. Ток заряда-разряда составлял 20 и 1500 мА/г для LiFePO4 и аморфного кремния соответственно.
После определения удельных характеристик LiFePO4 и аморфного кремния были подготовлены электроды для макетов гибких литий-ионных аккумуляторов. Площадь видимой поверхности электродов составляла 5 см2. Количество LiFePO4 на электроде рассчитывали с учетом удельной разрядной емкости электродов из аморфного кремния,
а также с учетом необратимой емкости последнего. Корпус гибких аккумуляторов изготавливали из трехслойного ламината (алюминиевой фольга, покрытая, с одной стороны, термолаком, а с другой — полиэтиленом) толщиной 100 мкм. Сборку макетов проводили в боксе с атмосферой аргона. Герметизацию макетов обеспечивали с помощью вакуумного упаковщика Mini Jumbo (Henkelman). Циклирование макетов проводили током 0.4 мА, что соответствовало плотности тока 1000 мА/г для a-Si и 23 мА/г для LiFePÜ4, в диапазоне напряжений 2.3-3.48 В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Порометрические исследования показали, что удельная площадь поверхности LiFePÜ4 составляет 20 м2/г [4].
На рис. 1 представлены зарядно-разрядные кривые электродов на основе LiFePÜ4. Видно, что зарядно-разрядные кривые синтезированных образцов типичны для литированного фосфата железа, т. е. имеют хорошо выраженные зарядную площадку при потенциалах около 3.45 В и ответную разрядную площадку при потенциалах около 3.4 В. Разрядная емкость LiFePÜ4 составила около 95 мА-ч/г. При циклировании происходило незначительное снижение разрядной емкости (рис. 2). В результате длительного циклирования было установлено, что даже на 65-м цикле потеря емкости не превысила 6 мА-ч/г, что эквивалентно деградации 0.09% за цикл.
Q, мА-ч/г
Рис. 1. Зарядно-разрядные кривые Ь1РеР04-электрода. Ток 0.4 мА (23 мА/г). Электролит - 1М Ь1РБ6 в смеси ЭК-ДЭК-ДМК: 1 - первый цикл, 2 - второй цикл
Гибкие литий-ионные аккумуляторы нового поколения
Q, мА-ч/г 100
60
40
20
_1_
20
40
60
Номер цикла
Рис. 2. Изменение разрядной емкости ЫРеР04-электродов при циклировании. Ток 0.4 мА (23 мА/г). Электролит 1М ЫРБб в смеси ЭК-ДЭК-ДМК
м СЙ
3000
2500
2000
1500
_1_
20
40
60
100
Номер цикла
Рис. 4. Изменение разрядной емкости а-81-электрода при циклировании. Ток 0.4 мА (1 А/г). Электролит 1М ЫРБб в смеси ЭК-ДЭК-ДМК
0
0
0
На рис. 3 изображены зарядно-разрядные кривые электродов из аморфного кремния. Первый цикл характеризуется необратимой емкостью, связанной с формированием пассивной пленки на поверхности кремния. Значение необратимой емкости составило 1500 мА-ч/г 81. Разрядная емкость составила около 2500 мА-ч/г и практически не менялась при циклировании (рис. 4).
Исходя из значений обратимой и необратимой емкостей аморфного кремния, а также обратимой емкости аморфного кремния было рассчитано соотношение масс Ь1БеР04 и аморфного кремния. Оно составило дапрего4 = 42.
На рис. 5 представлены результаты цикли-рования макетов гибких аккумуляторов системы Ь1РеР04-а-81. Видно, что заряд аккумулятора происходит при среднем напряжении 3.3 В, разряд — при напряжении 3.0 В. Как видно из рис. 6, значительное падение емкости было отмечено на первых пяти циклах. На протяжении последующих, по крайней мере, 150 циклов уменьшение разрядной емкости не превысило 0.03% за цикл. Далее деградация увеличилась и с 155-го по 500-й цикл составила 0.09% за цикл. Общее падание разрядной емкости с 5-го по 500-й цикл составило 0.08% за цикл.
2000
4000
6000
Q, мА-ч/г
Рис. 3. Зарядно-разрядные кривые кремневого электрода для 1-го и 2-го циклов. Ток 0.4 мА (1 А/г). Электролит 1М ЫРБб в смеси ЭК-ДЭК-ДМК
и, В 4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0 Q, мА-ч
Рис. 5. Зарядно-разрядные кривые ГЛИА системы Ь1БеР04/а-81. Ток 0.4 мА. Электролит 1М Ь1РБ6 в смеси ЭК-ДЭК-ДМК: 1 - второй цикл, 2 - 90-й цикл, 3 - 490-й цикл
0
Основные параметры компонентов макета гибкого литий-ионного аккумулятора. Площадь электродов 5 см2
Компонент макета Масса, мг/см2 Толщина, мкм Удельная емкость, А-ч/кг Удельная емкость, А-ч/л
Положительный электрод Подложка (А1) 2.70 10 32.7 52.6
Активный слой (ШеР04) 3.40 28.0
Отрицательный электрод Подложка (Си) 16.10 18.0 12.4 108.7
Активный слой (а-й) 0.08 0.4
Сепаратор Полипропилен 1.20 12.0
Электролит ЬР-71 (в порах сепаратора и электродов) 1.20
Электродный пакет 24.68 68.4 8.1 29.2
Номер цикла
Рис. 6. Изменение разрядной емкости ГЛИА системы Ь1БеР04/а-81. Ток 0.4 мА. Электролит 1М ЫРБб в смеси ЭК-ДЭК-ДМК
Основные характеристики компонентов макета гибкого тонкопленочного аккумулятора представлены в таблице. Удельная емкость электродного пакета (без учета корпуса) составила около 8 А-ч/кг или 29 А-ч/л. Рассчитанные удельные характеристики уступают характеристикам, приводимым в рекламных материалах для коммерческих изделий. Связано это с относительно толстыми подложками для электродов, в первую очередь отрицательного электрода. Так, уменьшение толщины подложек до 5 мкм обеспечило бы уменьшение толщины и массы электродного пакета до 50.4 мкм и 11.7 мг/см2 соответственно. Это, в свою очередь, обеспечило бы повышение удельных характеристик до 40 А-ч/л и 17 А-ч/кг. Дальнейшее увеличение характеристик возможно при условии увеличения толщины пленки аморфного кремния и замене Ь1БеР04 на новые катодные материалы с большей удельной емкостью.
При среднем напряжении разряда около 3.4 В удельная энергия макета гибкого тонкопленочного аккумулятора составила около 100 Вт-ч/л.
Макеты сохраняли работоспособность после пятикратных изгибаний на угол 90° при радиусе изгиба 3 мм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Лабораторные макеты гибких литий-ионных аккумуляторов с отрицательным электродом на основе аморфного кремния и положительным электродом на основе литированного фосфата железа имеют удельную энергию около 100 Вт-ч/л. Эта величина может быть увеличена за счет использования активного материала положительного электрода с повышенной удельной емкостью (в том числе с использованием препаратов литированного фосфата железа с емкостью около 160 мА-ч/г), а также за счет применения более тонких подложек тонкопленочных электродов.
Авторы благодарны сотрудникам Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева А. В. Вишнякову и В. А. Чащину за предоставление образцов литированного фосфата железа и сотрудникам Физико-технического института им. А. Ф. Иоффе РАН Е. И. Терукову, О. И. Конькову и И. Н. Трапезниковой за приготовление тонкопленочных электродов из аморфного кремния.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 08-03-00052) и Федерального агентства по науке и инновациям (проект 02.513.12.3018).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулова Т. Л., Скундин А. М. // Электрохимическая энергетика. 2009. Т.9. №2. С. 57-66.
2. Yang J., Xu J. // Electrochem. Solid-State Lett. 2004. Vol. 7. P. A515.
3. Коньков О. И., Теруков Е. И., Трапезникова И. Н. // Физика и техника полупроводников. 1996. Т.30. С. 2183.
4. Кулова Т. Л., Никольская Н. Ф., Скундин А. М. // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 602.
