CC BY
298
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2009. Т. 9, № 2. С.57-66
УДК 541.136
ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ЛИТИЙ-ИОННЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ Т. Л. Кулова, А. М. Скундин
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 02.04.09 г.
Рассмотрены современные тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы. Особое внимание уделено технологии приготовления тонкопленочных электродов.
Modern thin-film lithium-ion batteries are overviewed. Special attention is focused at technology of thin-film electrodes manufacturing.
ВВЕДЕНИЕ
Подавляющее большинство современных литий-ионных аккумуляторов выпускается в виде призматических, цилиндрических и дисковых элементов. Основное назначение таких аккумуляторов — обеспечение энергией портативной техники (ноутбуки, сотовые телефоны, цифровые фото-и видеокамеры, беспроводной инструмент).
В последние годы появился интерес к созданию тонкопленочных (часто гибких) литий-ионных аккумуляторов [1-3]. Этот интерес связан как с общемировой тенденцией микроминиатюризации электронной аппаратуры, так и со специфическими требованиями определенной категории аппаратуры. Наиболее важным объектом, нуждающимся в тонкопленочных источниках тока и, прежде всего, аккумуляторах, являются смарт-карты. Другие потенциальные потребители тонкопленочных аккумуляторов — это различные имплантируемые медицинские приборы, микроэлектромеханические системы, блоки памяти, различные сенсоры, преобразователи, а также специальная и военная техника.
Первые сообщения о разработке тонких пла-нарных аккумуляторов появились в конце прошлого века, причем эти первые работы проводились одновременно в нескольких исследовательских центрах, в частности в США [4-9], Корее [10], Японии [11-14].
Сообщения о разработке гибких (или, как еще говорят, произвольной формы) литий-ионных аккумуляторов появились в 2004 г. [15]. Вообще понятие «гибкий аккумулятор» до сих пор не вполне определено. По сообщениям фирм-производителей такие аккумуляторы могут выдерживать изгиб по радиусу в несколько сантиметров, и обычно не ясно, какое число изгибов может выдержать аккумулятор до выхода из строя.
Если технология крупномасштабного производства традиционных литий-ионных аккумулято-
ров во всем мире более или менее унифицирована и такие аккумуляторы основаны на небольшом числе электрохимических систем, то для изготовления тонкопленочных, в том числе гибких аккумуляторов, предложено много различных технологических приемов, и оптимальная электрохимическая система для таких аккумуляторов еще не установлена.
В настоящем обзоре рассмотрены современные тонкопленочные литий-ионные аккумуляторы, особое внимание уделено технологии производства электродов и аккумуляторов в целом.
Области применения тонкопленочных аккумуляторов
Наиболее широкая и эффектная область применения тонкопленочных аккумуляторов — смарт-карты. Смарт-карта («умная карта») — активная пластиковая карта, в которую вмонтирован мик-рочип, обеспеченный собственным питанием. Возможности такой смарт-карты намного больше, чем возможности обычной пассивной карты с магнитной полосой. Будучи банковской картой, смарт-карта имеет повышенную защищенность. В частности, она может содержать биометрические данные (является аналогом, и даже заменителем биометрического паспорта). Более того, она может содержать дактилоскопическую информацию о владельце, что исключает ее несанкционированное использование. Смарт-карта может быть оснащена жидкокристаллическим дисплеем и клавиатурой, что позволяет авторизовать ПИН, считывать баланс банковского счета, выполнять операции со счетом и т. п.
Смарт-карта может исполнять роль электронного пропуска и электронного ключа, может служить расчетным средством в транспорте. В такую карту может быть вмонтирована активная радиометка, позволяющая проводить бескассовую оплату товаров в супермаркетах и т. д. Смарт-карта может
© Т. Л. КУЛОВА, А. М. СКУНДИН, 2009
быть клубной картой, а также сувениром с подсветкой и встроенной мелодией.
Тонкопленочные аккумуляторы могут использоваться в других активных радио-метках, например в устройствах GPS-контроля за перемещениями детей и домашних животных, за передвижением автомобилей, за передвижением товаров от производителя до покупателя. С помощью таких радиометок можно оплачивать пользование дорогами без остановки автомобиля.
Тонкопленочные гибкие аккумуляторы могут использоваться в разнообразных медицинских приборах, в частности в приборах непрерывного дистанционного мониторинга состояния пациента. Они могут использоваться также в таких устройствах, как мобильные телефоны-браслеты, не говоря уже о разнообразном оборудовании спецслужб. Тонкопленочные аккумуляторы могут найти широкое применение в качестве резервных источников питания в микроэлектромеханических системах и в блоках памяти компьютеров.
Наконец, именно тонкопленочные аккумуляторы применяются в перспективных трехмерных (3D) микробатареях.
Электрохимические системы
В литературе, относящейся к тонкопленочным аккумуляторам, описаны варианты аккумуляторов с отрицательным электродом, как из металлического лития, так и материалов, интеркалирующих литий. Кроме того, описаны разнообразные варианты положительных электродов. Наконец, описано большое разнообразие электролитов.
В первом тонкопленочном аккумуляторе, лабораторный прототип которого был разработан в исследовательской лаборатории фирмы Hitachi, были применены литиевый отрицательный электрод, положительный электрод из дисульфида титана и твердый неорганический электролит состава Li3.6Sio.6Po.4O4 [13]. В тонкопленочном аккумуляторе, разработанном фирмой Everedy Battery Co., были также использованы литиевый отрицательный электрод и положительный электрод из дисульфида титана [9]. В этом аккумуляторе был использован оксидно-сульфидный твердый электролит. Напряжение разомкнутой цепи таких аккумуляторов было близко к 2.5 В, и аккумуляторы могли устойчиво разряжаться при плотностях тока до 135 мкА/см2. Развития эти работы не получили, и сейчас фирма Everedy Battery Co. отказалась от производства литий-ионных аккумуляторов [16].
В первых разработках Oak Ridge National Laboratory также использовался металлический литиевый электрод [4]. В качестве активного материала положительного электрода были испытаны аморфный V2O5, а также аморфная или кристаллическая шпинель LixMn2O4. Электролитом в этих устройствах служил литированный оксинит-рид фосфора — аморфный материал, синтезированный незадолго до этого и получивший название LIPON [17, 18]. Вскоре в качестве материала положительного электрода был использован привычный литированный оксид кобальта (как аморфный, так и кристаллический), тонкие пленки которого наносили методом радиочастотного магнетронно-го напыления [5, 6, 19]. Поскольку тонкопленочные аккумуляторы предполагалось использовать, в частности в комбинации с некоторыми интегральными схемами, а по технологии изготовления интегральных схем возможен нагрев до температур 250-260°С, т. е. выше температуры плавления лития, то была исследована возможность замены чистого лития на материалы, способные внедрять литий при катодной поляризации. В качестве таких материалов были испытаны нитриды цинка (Zn3N2) и олова (Sn3N4), а также разработанный в Oak Ridge National Laboratory оксинитрид кремния олова (получивший название SiTON) с приблизительным составом SiSno.87Oi.2oNi.72 [20]. Эта же группа разработчиков предложила изготавливать так называемые безлитиевые аккумуляторы (lithium free cells) [21]. В этих аккумуляторах закладывается некоторый избыток активного вещества положительного электрода (LiCoO2), а отрицательным электродом служит медный токоотвод. После сборки аккумулятора и изготовления интегральной схемы (с неизбежным воздействием высокой температуры) проводится первый заряд, при котором часть лития из положительного электрода переносится на токоотвод отрицательного электрода с образованием осадка металлического лития.
Аккумулятор с литиевым отрицательным электродом, положительным электродом из оксидов ванадия и электролитом LiPON описан также в работе японских исследователей [12, 13].
В Jet Propulsion Laboratory разрабатывались тонкопленочные аккумуляторы, на электрохимической системе Li/LIPON/LiCoO2 [22], также предназначенные для использования с интегральными схемами.
В первых разработках Исследовательской лаборатории японской компании NTT [11, 23] также был применен металлический литий. Активным веществом положительного электрода служили несте-хиометрические оксиды вольфрама, марганца или молибдена (WO3-X, MnO2-x, MoO3-x), а в качестве
твердого электролита был использован литирован-ный силикат ванадия.
Тонкопленочный литий-ионный аккумулятор с отрицательным электродом на основе аморфного оксида олова (II) (БпО) разрабатывался другой группой японских ученых [24]. В этом варианте аккумулятора положительным электродом служил кристаллический ЫСоО2, а твердый электролит представлял собой аморфную тернарную оксидную систему Ы2О—У2О5—8Ю2 (ЬУ8О) приблизительного состава Ь134У0.6810.4О4 [25].
Электрохимические системы с твердым неорганическим электролитом были особенно популярны в начальный период разработки тонкопленочных аккумуляторов. Впоследствии все большее внимание стали уделять полимерным электролитам, хотя можно встретить и примеры систем с жидким апротонным электролитом. Одним из таких примеров является разработка австралийских ученых [26]. В предложенном ими аккумуляторе используется металлический литиевый отрицательный электрод, обычный жидкий электролит (1М раствор ЫРБб в смеси этиленкарбоната с диметилкарбона-том) в стандартном полипропиленовом сепараторе и положительный электрод из полипиррола или композита полипиррола с ЫБеРО4.
В ранней работе [27] описан лабораторный прототип аккумулятора с положительным электродом на основе У2О5 и отрицательным электродом из оксида ниобия №2Оэ. Электролитом в данном случае служил 1М раствор ЫС1О4 в пропилен-карбонате. Внедрение лития в №2Оэ протекает при довольно положительных потенциалах, так что указанный аккумулятор разряжался в диапазоне напряжений от 2.5 до 1.0 В. Эта разработка также не получила развития. Несколько лучшие результаты были достигнуты в исследовательском центре фирмы Оеоша1ее [28] при замене оксида ванадия (У) на литий-марганцевую шпинель, а жидкого электролита — на ЫРОМ [29]. В предыдущем варианте тонкопленочного аккумулятора той же фирмы была использована электрохимическая система У2О5/ЫРОМ/Ь1Мп2О4, где оксид ванадия (У) играл роль отрицательного электрода [30].
Применение ^Т^О^ в качестве отрицательного электрода тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов описано в [31]. Положительным электродом в данном случае служил ЫСоО2, а в качестве электролита использовалась стекловидная керамика Ьн+х4уА1хТ12 -^уРз-уОп [32, 33] со структурой типа МАВГСОК
Большой объем исследований направлен на разработку отдельных тонкопленочных электродов и на оценку их характеристик.
Тонкопленочные отрицательные электроды
В тонкопленочных (а тем более гибких) литий-ионных аккумуляторах практически не применяются традиционные электроды на основе графита и других углеродных материалов. Очень редко применяется также технология нанесения (намазывания) активной массы, состоящей из смеси активного вещества, электропроводной добавки и связующего. Гораздо большим успехом пользуются различные физические методы, принятые в технологии тонких пленок.
Первые тонкопленочные отрицательные электроды были основаны на использовании оксидов олова. Поиски альтернативы углеродным электродам были связаны с желанием увеличить удельную емкость. Теоретическая удельная емкость графита по отношению к интеркаляции лития составляет, как известно, 372 мА-ч/г, тогда как многие материалы способны внедрять гораздо более количество лития. Так, теоретическая предельная емкость олова, алюминия и кремния по отношению к внедрению лития составляет соответственно 959, 2235 и 4211 мА-ч/г. К сожалению, при внедрении лития в эти вещества происходит огромное (2.5-3-кратное) увеличение удельного объема, приводящее к растрескиванию материала (вплоть до пульверизации) и потере электрического контакта между частицами. Этот недостаток может быть преодолен при использовании устойчивых наноразмерных частиц. Первые работы по использованию соединений олова не были направлены на создание тонкопленочных электродов [34]. Эти электроды отличались довольно высокой емкостью (до 700 мА-ч/г), хорошей стабильностью при циклировании, но при первой катодной поляризации значительное количество электричества затрачивалось на необратимую емкость. Эта особенность связана с принципом работы таких электродов: первоначальная катодная поляризация приводит к восстановлению оксида олова (II) с образованием оксида лития и металлического олова (и этот процесс сопряжен с необратимым расходованием около 700 мА-ч/г), а затем происходит обратимое внедрение лития в наноча-стицы олова. Впоследствии были разработаны истинно тонкопленочные электроды на основе ВпО2, стойкость при циклировании была заметно больше [35]. В [36-38] описаны электроды, активный материал которых состоял из наноструктурированных смешанных оксидов состава хТЮ2—(1 - х)8пО2, (0.05 < х < 0.20). Эти электроды изготавливались по технологии, сходной с технологией изготовления электродов ОРТА, и основанной на термогидролитическом разложении солянокислых растворов хлоридов олова (II) и титана (ГУ). Удельная емкость
пленок при первой катодной поляризации в 1М растворе имида лития в диоксолане составляла до 700 мА-ч/см2. Благодаря малой толщине пленок (менее 1 мкм) их емкость не зависела от плотности тока в интервале от 1 до 80 мА/г. Эффективный коэффициент диффузии лития, определенный импульсным гальваностатическим методом, имеет порядок 10-11см2/с и несколько возрастает по мере литирования пленки. При первой катодной поляризации происходит восстановление аморфной фазы оксидов до металлического олова, распад твердого раствора (Бп, Т1)02, диспергирование до рентге-ноаморфности Бп02 и выпадение отдельной ру-тильной фазы ТЮ2. В этом случае литий обратимо внедряется в металлическое олово с образованием ЫуБп и в дисперсную фазу Бп02 с образованием ЫхБп02. Так как аморфизация Бп02 происходит без затраты электрического заряда, необратимая емкость первого цикла для электродов из нано-структурированных пленок Бп02—ТЮ2 оказывается заметно меньше, чем аналогичная величина для макрокристаллических материалов на основе оксидов олова.
Близкие характеристики для тонкопленочных электродов из композитов Бп-Ы20 были представ-ленны в [39]. Такие электроды были получены попеременным послойным нанесением тонких пленок олова и оксида лития. Пленки олова толщиной 70 нм наносили вакуумным напылением на постоянном токе, а пленки оксида лития толщиной 60 нм — ваккумным радиочастотным напылением. В результате получалась наноструктурная композиция Бп—Ы—0.
В электродах, описанных в [34, 36-38], стабильность наночастиц олова при внедрении и экстракции лития достигалась тем, что эти частицы находятся в оксидной матрице. Другой пример тонкопленочных электродов, содержащих наночастицы олова и стабильных при циклировании, описан недавно в [40]. Тонкопленочные электроды представляли собой композиты олова с углеродом, приготовленные радиочастотным магнетронным напылением на медную фольгу с использованием двух мишеней — оловянной и графитовой, причем вначале напылялось олово, а затем углерод. При этом слой олова состоял из отдельных частиц с характерным размером в единицы микрон, а углерод состоял из гораздо более мелких частиц, покрывающих частицы олова и заполняющих пространство между этими частицами. При катодной поляризации таких электродов основное количество лития внедряется при потенциалах 0.4-0.0 В. Экстракция лития при анодной поляризации (т. е. при разряде аккумулятора) происходит при потенциалах от 0.4 до 0.8 В. Это, конечно, хуже, чем при работе графитовых
электродов, но все-таки вполне приемлемо для работы аккумуляторов. Удельная емкость описанных электродов близка к 650 мА-ч/г и мало меняется в течение 10 циклов.
В работе [41] для приготовления тонкопленочных электродов из композитов олова с углеродом был применен метод разложения оловоорганического соединения (метод микроволнового плазменного химического осаждения — microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD)) [42]. Небольшое количество трет-бутоксида олова Sn(OC(CH3)3)4помещали в реактор на некотором расстоянии от медной подложки и обрабатывали микроволновым излучением высокой мощности. При этом за 6 с осаждалась пленка нанокомпозита толщиной около 5 мкм с содержанием 71% углерода и 29% олова. Профиль разрядных и зарядных кривых для таких электродов был похож на соответствующие показатели для электродов, полученных магнетронным напылением, но удельная емкость была несколько меньше (300-450 мА-ч/г в зависимости от плотности тока), что связано, вероятно, с малым содержанием олова в композите.
В уже упомянутой работе [24] отрицательный электрод представлял собой пленку аморфного SnO толщиной 150 нм, которая наносилась на поверхность твердого электролита методом импульсного лазерного напыления. Мишенью для напыления служила таблетка, спрессованная из аморфного порошка SnO.
Другой способ стабилизации олова при цик-лировании состоит в использовании сплавов или интерметаллических соединений олова. Применительно к тонкопленочным электродам пример представляет работа [43]. Здесь сплав с содержанием 60% меди и 40% олова наносили электроннолучевым напылением компонентов. После отжига при температуре 200°С сплав приобретал состав 70% Cu — 30% Sn. Разрядная (анодная) емкость таких электродов составляла около 200 мА-ч/г, причем она реализовалась в интервале потенциалов от 0.2 до 1.5 В и на разрядной кривой не выделялось каких-нибудь площадок. Вряд ли подобные электроды будут использованы в практике.
Не только оксиды олова, но и оксиды других металлов были предложены в качестве активного материала отрицательного электрода тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов. Кроме уже упомянутых Nb2O5 (тонкие пленки которого наносились радиочастотным напылением [27]), V2O5 (для нанесения пленок которого также был применен метод радиочастотного магнетронного напыления [30]) и Li4Ti5Oi2 ([31]; в этом случае пленка толщиной 15 мкм наносилась по традиционной
«намазной» технологии), заслуживают внимания оксиды меди. Тонкопленочные электроды с оксидом меди (II) описаны в [44]. Такие электроды изготавливали методом капельного пиролиза (spray pyrolysis method), примененного ранее для изготовления электродов с оксидом олова (II) [45]. Разбавленный водный раствор ацетата меди (II) распыляли на нагретую подложку из нержавеющей стали. При термическом разложении образовывался слой CuO толщиной от 0.6 до 1.2 мкм, степень кристалличности которого зависела от времени напыления и температуры подложки. Удельная емкость таких электродов на протяжении 100 циклов была близка к 600 мА-ч/г, но это значение соответствовало изменению потенциала от 0 до 3 В. В диапазоне потенциалов, приемлемом для практического аккумулятора (например, от 0 до 1 В), емкость составила всего 100 мА-ч/г.
Электроды с пленками Cu2O толщиной от 0.3 до 13 мкм, полученные электроосаждением, описаны в [46].
Работа [47] посвящена тонкопленочным отрицательным электродам из оксида кобальта Co3O4. Перспективы таких электродов весьма сомнительны.
Наибольшие надежды в последнее время связывают с использованием отрицательных электродов на основе кремния или композитов кремния с другими элементами. Уже указывалось, что кремний имеет рекордную теоретическую емкость по отношению к внедрению лития. Долгое время основным препятствием к использованию кремния в литий-ионных аккумуляторах было именно разрушение кристаллического кремния при внедрении лития. Первые успехи были достигнуты при переходе к тонким пленкам аморфного кремния [48-71]. Такие пленки получали разнообразными методами, в том числе вакуумным осаждением (chemical vapor deposition, CVD) из силана SiH4 или Si2H6 [48, 49], вакуумным напылением [51, 52, 54-56, 60, 70], радиочастотным магнетронным напылением [53, 57, 58, 66, 69], магнетронным напылением на постоянном токе [68, 71], импульсным лазерным осаждением [59], разложением силана в тлеющем разряде [61-65], электронно-лучевым осаждением [67], намазыванием активной массы с порошком аморфного кремния [50].
Основной недостаток тонкопленочных кремниевых электродов — относительно большая деградация (потеря емкости) при циклировании. Как правило, стабильность циклирования снижается с ростом толщины кремниевой пленки. Для преодоления этого недостатка было предложено использовать композиты кремния с другими элементами.
Наиболее популярны композиты кремния с углеродом. Такие композиты разрабатываются, прежде всего, для обычных (относительно толстых) электродов. Этой цели посвящено огромное количество публикаций (см., например, обзор [72]). В настоящей статье будут отмечены только композиты, используемые в тонкопленочных электродах.
В [73, 74] описаны тонкопленочные электроды, полученные магнетронным напылением попеременно слоев кремния и углерода. Несмотря на такое послойное напыление, при образовании композита происходило перемешивание компонентов, и образовывалась глобулярная структура с характерным размером глобул 20—50 нм.
Пиролизом композита, состоящего из полимерной матрицы, в которую вкраплены наночасти-цы кремния, были получены тонкослойные электроды, отличающиеся стабильным циклированием [75].
В [76] описаны тонкопленочные электроды, полученные радиочастотным магнетронным напылением композита Si-Cu с одновременным использованием мишеней из кремния и меди. Толщина электродов составляла 220 нм. Аналогичные тонкопленочные электроды из композита Si-Al толщиной 300 нм с содержанием 18% алюминия описаны в [77]. Электроды с пленками Si-Sn толщиной от 0.35 до 1.8 мкм были приготовлены методом вакуумного напыления [78], а электроды с пленками Si-Zr и Si-Zr-Ag — магнетронным напылением на постоянном токе [79, 80].
В [81] описаны тонкопленочные отрицательные электроды с фосфидом никеля. Характеристики таких электродов оказались совершенно неудовлетворительными.
Работа [82] посвящена исследованию тонкопленочных электродов из нитрида ванадия, полученным магнетронным напылением. Авторы отмечают, что нитрид ванадия как матрица для внедрения лития имеет большие преимущества перед другими описанными нитридами, в частности нитридами олова, цинка, германия, никеля, кобальта и хрома [6, 20, 83-87]. Однако даже такие преимущества (в основном меньшая необратимая емкость) вряд ли оправдывают эту работу.
Тонкопленочные положительные электроды
В большинстве случаев положительные тонкопленочные электроды также изготавливают традиционными физическими методами (радиочастотное и постоянно-токовое магнетронное напыление, вакуумное, лазерное и электронно-лучевое напыление).
Обширная литература посвящена тонкопленочным электродам с традиционным LiCoO2. Такие электроды изготавливали почти всеми возможными способами, включая магнетронное напыление [5, 6, 18, 19, 88-98], электронный циклотронный резонанс [99], импульсное лазерное осаждение [24, 93, 100-107], электронно-лучевое осаждение [4], химическое вакуумное напыление из паров металлорга-нических соединений [108], spin-coating [109], электростатическое напыление [110], окисление тонких пленок металлического кобальта расплавленными карбонатами в кислородной атмосфере [111, 112], золь-гель метод с последующим отжигом [113, 114]. В [115] описаны электроды из LiNi0.8Co0.2O2, полученные импульсным лазерным осаждением, а в [116] — электроды из LiCo0.5Ni0.sO2, полученные электронно-лучевым напылением.
При радиочастотном магнетронном напылении осаждаются, как правило, аморфные (или нанокри-сталлические) пленки LiCoO2. Для его кристаллизации применяют отжиг при температурах до 900°С. В работе [98] было показано преимущество быстрого отжига после радиочастотного магнетрон-ного нанесения, а в [92] описан способ магнетрон-ного нанесения тонких пленок с термообработкой при температурах не выше 300°С. Магнетронным напылением наносят пленки толщиной от 0.05 до 4 мкм. Электрохимические характеристики таких пленок в общем соответствуют характеристикам традиционного литированного оксида кобальта, хотя данные о стабильности при циклировании, приведенные в разных источниках, различаются очень сильно. Например, в [88] отмечено снижение емкости в 2-5 раз (в зависимости от температуры отжига) уже за первые 40 циклов, тогда как в [5] декларируется снижение емкости 0.0001% за цикл в течение более 10 000 циклов. Так же, как и для традиционных электродов, для тонкопленочных кобальтитовых электродов показано благотворное влияние покрытия наночастицами MgO [103] и AlPO4 [5, 104, 105]. В то же время отмечается определенное различие в электрохимическом поведении тонких пленок LiCoO2 и его макроаналогов. В [88] и [100] было показано, что тонкие кобальти-товые пленки можно обратимо циклировать с анодным окислением почти до полного делитирования. Во многих работах отмечается также большое влияние подложки на структуру и свойства тонких пленок литированного оксида кобальта.
Тонкопленочные шпинельные положительные электроды также изготавливают методами импульсного лазерного нанесения [102, 117-121], радиочастотного магнетронного напыления [57, 122-126], электростатического напыления [127-132], электронно-лучевого напыления [133],
золь-гель методом, который обычно сопрягают с так называемым spin-coating (нанесение с помощью центрифуги) [109, 113, 134-141]. При использовании золь-гель метода используют добавки различных стабилизаторов, например, поливинил-пиролидона [137], для предотвращения растрескивания пленок при термообработке.
Шпинельные тонкопленочные электроды также проявляют в определенных случаях отличие от своих макроаналогов. Так, в [120] показано, что электроды с пленками LiMn2O4 толщиной менее 100 нм не проявляют искажения за счет эффекта Яна—Теллера при низких потенциалах и нестабильности структуры при высоких потенциалах (при перезарядах), что обеспечило их более устойчивую работу в течение 500 циклов даже при температуре 55°С. В [119] и [125] отмечается, что тонкие пленки марганцевых шпинелей, легированных никелем или кобальтом (LixMn2_yNiyO^ LixMn2_yC0yO4при y до 0.26), проявляют более стабильное циклирование. В [133] установлено, что тонкие пленки шпинели, полученные электронно-лучевым напылением или радиочастотным магнетронным нанесением, обладают электрохимической активностью при потенциалах от 4 до 5 В, что отличает их от стандартных шпинелей. Это объяснено тем, что тонкие пленки можно рассматривать как взаимное прорастание двух шпинелей Li8a[Mn2]i6jO4 и Li8fe[Mn2]i6CO4, где 8a и 8b — тетраэдрические положения, а 16c и 16d — октаэдрические положения пространственной группы Fd3m.
Литература по другим тонкопленочным положительным электродам более скудна. Здесь следует, прежде всего, упомянуть работы по тонкопленочным электродам на основе оксидов ванадия. Кроме уже упомянутых физических методов нанесения тонких пленок — радиочастотное магне-тронное напыление V2O5 [4, 142], импульсное лазерное осаждение [100, 143], вакуумное напыление аморфного V2O5 [144-147] и вакуумное напыление, стимулированное плазмой [148] — для нанесения тонких пленок оксидов ванадия применяется анодное [149] или термическое [150-152] окисление металла. В работах [153, 154] описаны тонкопленочные электроды, приготовленные из ксерогелей V2O5 методом spin-coating.
Тонкопленочные электроды из композита LiFePO4 с полипирролом описаны в [155]. Характерная особенность этих электродов состоит в отсутствии специальной подложки, на которую обычно наносится активный материал. Композит готовится электрополимеризацией суспензии LiFePO4 в растворе смеси пиррола
и NBu4PF6 в пропиленкарбонате и имеет вид электропроводной бумаги. Хотя удельная емкость таких электродов составляет всего 80 мА-ч/г, этот показатель можно считать вполне приемлемым для тонкопленочных электродов.
До некоторой степени экзотический положительный тонкопленочный электрод описан в [156]. Электрод представляет собой пленку аморфного LiFe(WO4)2, содержащего две редокс-пары: Fe3+/Fe2^ W6+/Wx+ (x = 4 или 5). Электрод готовился радиочастотным магнетронным напылением. Электрод показал устойчивое циклирование с емкостью около 110 мА-ч/г в течение 300 циклов.
Те же авторы предложили тонкопленочный электрод на основе наноразмерного CuWO4, который также готовится магнетронным напылением [157].
Электролиты для тонкопленочных аккумуляторов
В большинстве случаев в качестве электролита для тонкопленочных аккумуляторов предлагается LiPON, так что аккумулятор получается полностью твердотельным, что имеет свои достоинства и недостатки. Электролит получают маг-нетронным распылением мишени из ортофосфата лития Li3PO4 в азотной плазме [17, 158]. Пленки электролита LiPON аморфны и обладают проводимостью по ионам лития с числом переноса равным единице. Удельная проводимость такого твердого электролита при комнатной температуре примерно на два порядка уступает проводимости обычных жидких электролитов, но при характерной толщине твердого электролита 1 мкм (когда уже гарантируется отсутствие сквозных пор) сопротивление электролита вполне приемлемо для нормального функционирования тонкопленочного аккумулятора. Электронная проводимость такого электролита ничтожна (удельное электронное сопротивление оценивается в 1014 Ом-см), что обеспечивает малый саморазряд аккумуляторов.
Помимо магнетронного напыления описаны и другие методы изготовления электролита LiPON, в частности химическое напыление с плазменной стимуляцией (plasma enhanced chemical vapor deposition) [159] и ионно-лучевое осаждение [160]. В последнем случае используется пучок ионов азота, а мишенью служит также Li3PO4.
К другим неорганическим твердым электролитам относятся уже упомянутые силикатные литий-ванадиевые стекла [24, 25], литий-бор-фосфорные стекла [161], материалы со структурой NASICON (Lii+xAlxTi2-x(PO4)3 [32, 141,] и Lii.4Alo.4(Gei-xTix)i.6(PO4)3 (x = 0-1.0) [162]).
Альтернативой электролиту LiPON могут служить полимерные электролиты, описанные, например, в [163], или гель-электролиты, такие как сополимеры винилиденфторида и гексафторпропилена
[164].
Ну, и конечно, тонкопленочные аккумуляторы не исключают использования традиционного жидкого электролита в пористом полимерном сепараторе.
Практические тонкопленочные аккумуляторы
Несколько фирм объявили о начале промышленного выпуска или о готовности к промышленному выпуску тонкопленочных литиевых и литий-ионных аккумуляторов, в том числе Cymbet Corp.
[165], Geomatec Co. Ltd. [28], Excellatron [159], Solicore, Inc. [166], Front Edge Technology, Inc. [167], Oak Ridge Micro-Energy, Inc. [168], Infinite Power Solutions, Inc. [169]. Как правило, аккумуляторы имеют емкость от 0.1 до 10 мА-ч. Ограничителем емкости является обычно положительный электрод. По данным [1] аккумуляторы с литиевым отрицательным электродом и положительным электродом на основе LiCoO2 при разряде током 0.1 мА/см2 могут иметь емкость 0.3 и 1.0 мВт-ч/см2 при толщине активного слоя положительного электрода 1 и 4 мкм.
В качестве примера приведем технические характеристики некоторых образцов тонкопленочных аккумуляторов.
Компания Cymbet Corp. производит тонкопленочные аккумуляторы с фирменным названием POWER Fab™для смарт-карт. Аккумулятор размером 80 х 48 х 0.03 мм весит 0.43 г и имеет номинальную емкость 30 мА-ч (в режиме 1С). При разряде в режиме 5С и 20С аккумулятор отдает 75 и 30% номинальной емкости. Фирма-производитель гарантирует ресурс 70000 циклов (что вызывает определенные сомнения) и саморазряд менее 1% в год.
Компания Front Edge Technology, Inc. производит тонкопленочные аккумуляторы с фирменным названием NanoEnergy®. Аккумуляторы основаны на электрохимической системе, разработанной в Oak Ridge National Laboratory: Li/LiPON/LiCoO2. Они предназначены для смарт-карт, портативных датчиков, радиометок и т. п. Производятся аккумуляторы четырех стандартизованных типоразмеров: 20 х 25 х 0.1 мм (номинальной емкостью 0.1 мА-ч), 20 х 25 х 0.3 мм (1 мА-ч), 42 х 25 х 0.1 мм (0.5 мА-ч) и 42 х 250.4 мм (5 мА-ч). Нормально аккумуляторы заряжают при постоянном напряжении 4.2 В, при этом время полного заряда составляет около 20 мин. В ускоренном режиме аккумуляторы можно
за 2 мин. зарядить на 70% и за 4 мин. — на 100%. Аккумуляторы можно длительно разряжать в режиме 10С (при этом емкость составит 50% от номинальной) и импульсами до 20С. При циклиро-вании в диапазоне напряжений 3.0-4.2 В снижение емкости составляет 10% за 1000 циклов. Скорость саморазряда не превышает 5% в год.
Компания Excellatron выпускает тонкопленочные аккумуляторы емкостью 0.1, 0.5, 1.0 и 10 мА-ч. Аккумулятор емкостью 1 мА-ч имеет размеры 50 х 38 х 0.37 мм. Он выдерживает 1000 циклов с потерей менее 10% емкости.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработка тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов значительно расширяет возможности современных миниатюрных устройств, таких как смарт-карты, имплантируемые медицинские приборы, микроэлектромеханические системы, блоки памяти, различные сенсоры, преобразователи и т. п. Сфера применения таких устройств очень велика, что может вызвать существенное увеличение масштабов производства тонкопленочных аккумуляторов. Основная проблема при создании тонкопленочных аккумуляторов сводится к разработке эффективных тонкопленочных электродов и, хотя в этом направлении уже достигнуты определенные успехи, её нельзя считать полностью решенной.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dudney N.J. // Interface. 2008. Vol. 17, № 3. P. 44.
2. Nishide H., Oyaizu K. // Science. 2008. Vol. 319. P. 373.
3. Mount D.J. // Vacuum Technology and Coating. 2007. Oct. P. 73.
4. Bates J.B., Dudney N.J., Lubben D.C., Gruzalski G.R., Kwak B.S., Xiaohua Yu, Zuhr R.A. // J. Power Sources. 1995. Vol. 54 P. 58
5. Wang B, Bates J.B, Hart F.X., Sales B.C., Zuhr R.A., Robertson J.D. // J. Electrochem. Soc. 199б. Vol. 143. P. 3203.
6. Bates J.B., Dudney N.J., B.Neudecker, Ueda A., Evans C.D. // Solid State Ionics, 2000. Vol. 135. P. 33.
7. Dudney N.J., Neudecker B.J. // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 1999. Vol. 4. P. 479.
8. http://www.ornl.org
9. Jones S.D., Akridge J.R. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 53-5б. P. б28.
10. http://www.samsungsdi.com
11. Yamaki J.-I., Ohtsuka H., Shoda T. // Solid State Ionics. 199б. Vol. 8б-88. P. 1279.
12. Baba M., Kumagai N., Kobayashi H., Nakano O., Nishidate K. // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. Vol. 2. P. 320.
13. Kumagai N., Kitamoto H., Baba M., Durand-Vidal S., Devilliers D, Groult H. // J. Appl. Electrochem. 1997. Vol. 28. P. 41.
14. K. Kanehori, K. Matsumoto, Miyauchi K., Kudo T. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9-10. P. 1445.
15. http://www.research.philips.com
16. http://www.eveready.com
17. Bates J.B., Dudney N.J., Gruzalski G.R., Zhur R.A., Choudhury A., Luck C.F., Roberts J.D. // J. Power Sources. 1993. Vol. 43. P. 103.
18. Yu X., Bates J.B., Jellison G.E., Sales B.C. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 524.
19. Bates J.B., Dudney N.J., Neudecker B.J., Hart F.X., Jun H.P., Hackney S.A. // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147. P.59.
20. Neudecker B.J., Zuhr R.A., Bates J.B. // J. Power Sources. 1999. Vol. 81-82. P. 27.
21. Neudecker B.J., Dudney N.J., Bates J.B. // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147. P. 517.
22. Whitacre J.F., West W.C., Brandon E., Ratnakumar B.V // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. P. A1078.
23. Ohtsuka H., Sakurai Y // Solid State Ionics. 2001. Vol. 144. P. 59.
24. Kuwata N., Kawamura Ju., Toribami K., Hattori T., Sata N. // Electrochem. Comm. 2004. Vol. 6. P. 417.
25. Ohtsuka H., Yamaki J. // Solid State Ionics. 1989. Vol. 35 P. 201.
26. Wang J.-Zh, Chou Sh.-L, Chen J., Chew S.-Y., Wang G.-X., Konstantinov K., Wu J., Dou Sh.-X., Liu H.K. // Electrochem. Comm. 2008. Vol. 10. P. 1781.
27. Kumagai N., Tateshita Ya, Takatsuka Yu., Baba M., Ikeda T., Tanno K. // J. Power Sources. 1995. Vol. 54. P. 175.
28. www.geomatec.co.jp
29. Nakazawa H., Sano K., Abea T., Baba M., Kumagai N. // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 838.
30. Baba M., Kumagai N., Fujita N., Ohta K., Nishidate K., Komaba S., Groult H., Devilliers D., Kaplan B. // J. Power Sources. 2001. Vol. 97-98. P. 798.
31. Inda Y., Katoh T., Baba M. // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 741.
32. Fu J. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 96. P. 195.
33. Fu J. // J. Mater. Sci. 1998. Vol. 33. P. 1549.
34. Idota Y, Kubota T., Matsufuji A., Maekawa Y, Miyasaka T. // Science. 1997. Vol. 276. P. 1395.
35. Brousse T., Retoux R., Herterich U., Schleich D.M. // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145, P. 1.
36. Кулова Т. Л., Скундин А. М., Рогинская Ю. Е., Чибирова Ф. Х. // Электрохимия. 2004. Т. 40. С.484.
37. Vassiliev S. Yu., Yusipovich A.I., Rogynskaya Yu.E., Chibirova F.Kh., Skundin A.M., Kulova T.L. // J. Solid State Electrochem. 2005. Vol. 9. № 10. P. 698.
38. Кулова Т. Л., Рогинская Ю. Е., Скундин А. М. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 76.
39. Lee J.J., Kim S.H., Jee S.H., Yoon Y.S., Cho W.I., Yoon S.J., Choi J.W., S.-Ch. Nam. // J. Power Sources. 2008. Vol. 178. P. 434.
40. Zhao L.Z., Hu S.J., Q. Ru, Li W.S., Hou X.H., Zeng R.H., Lu D.S. // J. Power Sources. 2008. Vol. 184. P. 481.
41. Marcinek M., Hardwick L.J., Richardson T.J., Song X., Kostecki R. // J. Power Sources. 2007. Vol. 173. P. 965.
42. Marcinek M., Song X., Kostecki R. // Electrochem. Comm. 2007. Vol. 9. P. 1739.
43. Hu R.Z., Zhang Y., Zhu M. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 3377.
44. Morales J., Sanchez L., Martin F., Ramos J.R.-Barrado, Sanchez M. // Electrochim Acta. 2004. Vol. 49. P. 4589.
45. Ayouchi R., Martin F., Ramos Barrado J.R., Martos M, Morales J, Sanchez L. // J. Power Sources. 2000. Vol. 87. P. 106.
46. Morales J., Sanchez L., Bijani S., Martinez L., Gabas M., Ramos-Barrado J.R.. // Electrochem. Solid-State Lett. 2005. Vol. 8. P. A159
47. Han-Chang Liu, Shiow-Kang Yen // J. Power Sources. 2007. Vol. 166. P. 478.
48. Bourderau S., Brousse T., Schleich D.M. // J. Power Sources. 1999. Vol. 81-82. P. 233
49. Hunjoon Jung, Min Park, Yeo-Geon Yoon, Gi-Bum Kim, Seung-Ki Joo // J. Power Sources, 2003. Vol. 115. P. 346.
50. Netz A., Huggins R.A., Weppner W. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 95.
51. Ohara S., Suzuki J., Sekine K., Takamura T. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 591.
52. Takamura T., Ohara S., Uehara M., Suzuki J, Sekine K. // J. Power Sources. 2004. Vol. 129. P. 96.
53. Ki-Lioung Lee, Ju-Young Jung, Seung-Won Lee, Hee-Soo Moon, Jong-Wan Park. // J. Power Sources. 2004. Vol. 129. P. 270.
54. Ohara S., Suzuki J., Sekine K., Takamura T. // J. Power Sources. 2004. Vol. 136. P. 303.
55. Uehara M., Suzuki J., Tamura K., Sekine K., Takamura T. // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 441.
56. Yoshimura K., Suzuki J, Sekine K., Takamura T. // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 445.
57. Lee K.-L., Jung J.-Y., Lee S.-W., Moon H.-S., Park J.-W. // J. Power Sources, 2004. Vol.130. P. 241.
58. Moon T., Kim Ch., Park B. // J. Power Sources. 2006. Vol. 155. P. 391.
59. Park M.S., Wang G.X., Liu H.K., Dou S.X. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 5246.
60. Takamura T., Uehara M., Suzuki J., Sekine K., Tamura K. // J. Power Sources. 2006. Vol. 158. P. 1401.
61. Кулова Т.Л., Скундин А.М., Плесков Ю.В., Коньков О.И., Теруков Е.И., Трапезникова И.Н. // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40. С. 473.
62. Кулова Т.Л., Скундин А.М., Плесков Ю.В., Теру-ков Е.И., Коньков О.И. // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 414
63. Кулова Т.Л., Плесков Ю.В., Скундин А.М., Теруков Е.И., Коньков О.И. // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 791.
64. Kulova T.L., Skundin A.M., Yu.VPleskov, Terukov E.I., O.I.Kon 'kov. // J. Electroanal. Chem. 2007. Vol. 600. P. 217.
65. Kulova T.L., Skundin A.M., Pleskov Yu.V, Kon'kov O.I., Terukov E.I., Trapeznikova I.N. // Chemical and Biochemical Engineering Quarterly. 2007. Vol. 21, P. 83.
66. Рогинская Ю.Е., Кулова Т.Л., Скундин А.М., Брук М.А., Жихарев Е.Н., Кальнов В.А. // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 1069.
67. Yin J., Wada M., K. Yamamoto, Kitano Y, Tanase S., Sakaia T. // J. Electrochemi Soc. 2006. Vol. 153 P. A472.
68. Baranchugov V, Markevich E., Pollak E., Salitra G., Aurbach D. // Electrochem. Comm. 2007. Vol. 9. P. 796.
69. Maranchi J.P., Hepp A.F., Kumta P.N. // Electrochem. Solid-State Lett., 2003. Vol. 6. P. A198.
70. Graetz J., Ahn C.C., Yazami R., Fultz B. // Electrochem. Solid-State Lett., 2003. Vol. 6. P. A194.
71. Yang H., Fu P., Zhang H., Song Y, Zhou Z., Wu M., Huang L, Xu G. // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 533.
72. Kasavajjula U., Wang C., Appleby A.J. // J. Power Sources. 2007. Vol. 163. P. 1003.
73. Брук М.А., Беспалов В.А., Логинов Б.А., Логинов В.Б., Дегтярев Н.А., Дегтярев Н.А., Зефиров И.Д., Кальнов В.А., Клочихина А.В., Кулова Т.Л., Рогинская Ю.Е., Скундин А.М. // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. С. 1213.
74. Рогинская Ю.Е., Кулова Т.Л., Скундин А.М., Брук М.А., Жихарев Е.Н., Кальнов В.А., Логинов Б.А. // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 1289.
75. Zavyalov S.A., Kulova T.L., L. Yu. Kupriyanov, Roginskaya Yu.E., Skundin A.M. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2008. Vol. 82. Р. 2165.
76. H.-J. Ahn, Y.-S. Kim, Kim W.B., Y.-E. Sung, T.-Y. Seong // J. Power Sources. 2006. Vol. 163. P. 211.
77. Chen L.B., Xie J.Y., Yu H.C., Wang T.H. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 8149.
78. Suzuki M., Suzuki J., Sekine K., Takamura T. // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 452.
79. Lee S.-J., Lee H.-Y., Baik H.-K., Lee S.-M. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 113.
80. Kwan-Soo Lee, Young-Lae Kim, Sung-Man Lee // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 464.
81. Cruz M., Morales J., Sanchez L., Santos-Pena J., Martin F. // J. Power Sources. 2007. Vol. 171. P. 870
82. Sun Q., Fu Z.-W. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 54.
P. 403.
83. Pereira N., Klein L.C., Amatucci G.G. // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. P. A262.
84. Pereira N., Balasubramanian M., Dupont L., McBreen J., Klein L.C., Amatucci G.G. // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150. P. A1118.
85. Pereira N., Dupont L., Tarascon J.M., Klein L.C., Amatucci G.G. // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150. P. A1273.
86. Wang Y, Fu Z. W., Yue X.L., Qin Q.Z. // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. E162.
87. Sun Q., Fu Z.W. // Eletrochem. Solid-State Lett. 2007. Vol. 10. P. A189.
88. Kim W.-S. // J. Power Sources. 2004. Vol. 134. P. 103-109.
89. Lee J.-K., Lee S.-J., Baik H.-K., Lee H.-Y., Jang S.-W., Lee S.-M. // Electrochem. Solid-State Lett., 1999. Vol. 2. P. 512.
90. Dudney N.J., Young-Il Jang // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 300.
91. Jang Y.-I., Neudecker B.J., Dudney N.J. // Electrochem. Solid State Lett. 2001. Vol. 4. P. A74.
92. Whitacre J.F., West W.C., E. Brandon, Ratnakumar B.V. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. P. A1078.
93. Bouwman P.J., Boukamp B.A., H.Bouwmeester J.M., Wondergem H.J., P.Notten H.L. // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148. P. A311.
94. Young-Il Jang, Dudney N.J., Blom D.A., Allard L.F. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 295.
95. Liao Ch.-L., Fung K.-Z. // J. Power Sources. 2004. Vol. 128. P. 263.
96. Jeong E., Hong C., Tak Y, Nam S.C., Cho S. // J. Power Sources. 2006. Vol. 159. P. 223.
97. Song S.-W., Baek S.-W., Park H.Y., Lim Y.Ch., Lee K.Ch. // Electrochemical and Solid-State Letters, 2008. Vol. 11. P. A55.
98. Park H.Y., Nam S. Ch., Lim Y Ch., Choi K.G., Lee K.Ch., Park G.B., Kim J.B., Kim H.P., Cho S.B. // Electrochim. Acta 2007. Vol. 52. P. 2062.
99. Hayashi M., Takahashi M., Sakurai Y // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 990.
100. McGraw J.M., Bahn C.S., Parilla P.A., Perkins J.D., Readey D.W., Ginley D.S. // Electrochim. Acta. 1999. Vol. 45. P. 187.
101. Iriyama Y, Inabu M., Abe T., Z.Ogumi // J. Power Sources. 2001. Vol. 94. P. 175.
102. Striebel K.A., Deng C.Z., Wen S.J., Cairns E.J. // J. Electrochem. Soc., 1996. Vol. 143. P. 1821.
103. Iriyama Y, Kurita H., Yamada I., Abe T., Ogumi Z. // J. Power Sources 2004. Vol. 137. P. 111.
104. Xia H., Lu L., Ceder G. // J. Power Sources. 2006. Vol. 159. P. 1422.
105. Yamada I., Iriyama Y., Abe T., Ogumi Z. // J. Power Sources. 2007. Vol. 172. P. 933.
106. Kim B., Kim C,. Ahn D, Moon T., Ahn J., Park Y, Park B. // Electrochemical and Solid-State Lett. 2007. Vol. 10. P. A32
107. Xia H., Lu L. // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 7014.
108. Cho W.-G.i, Yoon S.-G. // J. Power Sources. 2004. Vol. 125. P. 236
109. Rho Y.H., Kanamura K., Umegaki T. // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150. P. A107.
110. Chen C.H., Buysman J. A.A., Kelder E.M. J. Schoonman // Solid State Ionics. 1995. Vol. 80. P. 1.
111. Uchida I., Sato H. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. L139
112. Sato H., Takahashi D., Nishina T., Uchida I. // J. Power Sources. 1997. Vol. 68. P. 540.
113. Rho Y.H., Kanamura K., Umegaki T. // J. Electrochem. Soc., 2003. Vol. 150 P. A107
114. Rho Y.H., Kanamura K. // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. A1406.
115. Imanishi N., Shizuka K., Matsumura T., Hirano A., Takeda Y., Kanno R. // J. Power Sources 2007. Vol. 174. P. 751.
116. Seung-Joo Lee, Jong-Ki Lee, Dae-Woo Kim, Hong-Koo Baik // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. L268.
117. Xie J., Kohno K., Matsumura T., Imanishi N., Hirano A., Takeda Y, Yamamoto O. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 54. P. 376.
118. Rougier A., Striebel K.A., Wen S.J., Cairns E.J. // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145. P. 2975.
119. Striebel K.A., A. Rougier, Horne C.R., Reade R.P., Cairns E.J. // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. P. 4339.
120. Tang S.B., Lai M.O., Lu L. // J. Power Sources. 2007. Vol. 164. P. 372.
121. Morcrette M., Barboux P., Perri?re J., Brousse T., Traverse A., Boilot J.P. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 138. P. 213.
122. Chiu K.-F., Lin H.C, Lin K.M., Tsai C.H. // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152. P. A2058.
123. Kim K.-H., Pyun S.-I., Jung K.-N. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 52. P. 152.
124. Moon H.-S., Lee W., PReucroft h.J, Park J.-W. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 710.
125. Moon H.-S., Park J.-W. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119? 121. P. 717.
126. Park Y.-S, Lee S.-H., Lee B.-I, Joo S.-K. // Electrochem. Solid-State Lett. 1999. Vol. 2. P. 58.
127. Cao F., Prakash J. // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. P. 1607.
128. Mohamedi M., Takahashi D., Itoh T., Uchida I. // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. P. 3483.
129. Shui J.L, Jiang G.S., S. Xie, Chen C.H. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 2209.
130. Mohamedi M., Takahashi D., Uchiyama T., Itoh T., Nishizawa M., Uchida I. // J. Power Sources. 2001. Vol. 93. P. 93.
131. Shu D., Chung K.Y., Cho W.I., Kim K.-B.// J. Power Sources, 2003. Vol. 114. P. 253.
132. Mohamedi M., Takahashi D., Itoh T., Umeda M., Uchida I. // J. Electrochem. Soc., 2002. Vol. 149. P. A19.
133. Thackeray M.M. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. L100.
134. Shih F.-Y., Fung K.-Z. // J. Power Sources. 2006. Vol. 159. P. 179.
135. Park Y.J, Kim J.G, Kim M.K., Chung H.T. Kim H.G. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 130. P. 203.
136. Wu X.M., He Z.Q., S. Chen, Ma M.Y., Xiao Zh.B. Liu J.B. // Materials Chemistry and Physics. 2007. Vol. 105. P. 58.
137. Rho Y.H., Dokko K., Kanamura K. // J. Power Sources. 2006. Vol. 157. P. 471.
138. Wu X.M., Li X.H., Wang Z., Xiao Z.B., Liu J., Yan W.B. // Materials Chemistry and Physics. 2004. Vol. 83. P. 78.
139. Das S.R., Majumder S.B., Katiyar R.S. // J. Power Sources. 2005. Vol. 139. P. 261.
140 Park Y.J, Kim J.G, Kim M.K., Chung H.T., Um WS., Kim M.H., Kim H.G. // J. Power Sources. 1998. Vol. 76 P. 41.
141. Dokko K., Hoshina K., Nakano H., Kanamura K. // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 1100.
142. Navone C., Baddour-Hadjean R., Pereira-Ramos J.P., Salot R. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 3329.
143. Zhang J.-G., McGraw J.M., Turner J, Ginley D. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 1630.
144. Baudry P., Aegerter M.A., Deroo D., Valla B. // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138. P. 460.
145. Groult H., Le K. van, Mantoux A., Perrigaud L., Doppelt P. // J. Power Sources. 2007. Vol. 174. P. 312.
146. Lantelme F., Mantoux A., Groult H., Lincot D. // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150. P. A1202.
147. Mantoux A., Groult H., Balnois E., Doppelt P., Gueroudji L. // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151. P. A368.
148. Liu P., Lee S.-H., Tracy C.E., Turner J.A. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 305.
149. Bae J.-S., Pyun S.-I. // Solid State Ionics. 1996. Vol. 90. P. 251.
150. Siwiatowska-Mrowiecka J., Maurice V., Zanna S., Klein L., Briand, Vickridge I., Marcus Ph. // J. Power Sources. 2007. Vol. 170. P. 160.
151. Siwiatowska-Mrowiecka J., Maurice V., Klein L., Marcus Ph. // Electrochem. Comm. 2007. Vol. 9. P. 2448.
152. Lindström R., Maurice V, Groult H., Perrigaud L., Zanna S., Cohen C., Marcus P. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 5001.
153. Park H.-K, Smyrl W.H., Ward M.D. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. 1068.
154. Le D.B., Passerini S., Tipton A.L., Owens B.B., Smyrl W.H. // J. Electrochem. Soc., 1995. Vol. 142. P. L102.
155. Wang J.-Z, Chou S.-L., Chen J., Chew S.-Y., Wang G.-X., Konstantinov K., Wu J., Dou S.-X., Liu H.K. // Electrochem. Comm. 2008. Vol. 10. P. 1781.
156. Li C.-L., Fu Z.-W. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 6434.
157. Li C.-L., Fu Z.-W. // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 4293.
158. Bates J.B., Dudney N.J., Gruzalski G.R., Zuhr R.A., A. Choudhury, Luck C.F., Robertson J.D. // Solid State Ionics. 1992. Vol. 53-56. P. 647.
159. http://www.excellatron.com/high.htm
160. Vereda F., Goldner R.B., Haas T.E., Zerigian P. // Electrochem. Solid-State Lett. 2002. Vol. 5. P. A239.
161. Cho K.-H, You H.-J, Youn Y.-S., Kim J.-S., Shin D.-W. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 52. P. 1571.
162. Xu X., Wen Z, Gu Z, Xu X. Lin Z. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 171. P. 207.
163. Trapa P.E., You-Yeon Won, Mui S.C., Olivetti E.A., Biying Huang, Sadoway D.R., Mayes A.M., S. Dallek // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152. P. A1.
164. Moon-Soo Park, Sang-Hoon Hyun, Sang-Cheol Nam, Sung Back Cho // Electrochim. Acta. 2008. Vol. 53. P. 5523.
165. http://www.cymbet.com/
166. http://www.solicore.com/
167. http://www.frontedgetechnology.com
168. http://www.oakridgemicro.com/
169. http://www.infinitepowersolutions.com/
