CC BY
81
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, № 4. С.197-201
УДК 541.136
КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПЕНТОКСИДА ВАНАДИЯ ДЛЯ ВТОРИЧНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Т. Л. Кулова1, Д. А. Семененко2, Д. М. Иткис2, Е. А. Гудилин2, Е. А. Померанцева2, А. В. Григорьева2,
Т. Б. Ящук2, А. М. Скундин1, Ю. Д. Третьяков2
1 Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 2 Факультет наук о материалах МГУ им. М. В.Ломоносова, Москва, Россия
Поступила в редакцию 24.11.08 г.
Проведено сравнение двух материалов на основе V2O5 и ПАн в положительных электродах литиевых (или литий-ионных) аккумуляторов. Композитный материал представлял собой смесь наноструктурированных компонентов, в гибридном материале молекулы ПАн были интеркалированы в межслоевых пространствах V2O5. Показано, что оба материала способны к обратимой интеркаляции лития, причем начальная емкость обоих материалов почти одинакова и составляет 220-250 мА-ч/г, но стабильность при циклировании для гибридного материала намного больше.
Two materials based on V2O5 and PANI were compared in their behaviour in positive electrodes of lithium (lithium-ion) rechargeable batteries. Composite material consisted from mixture of nanostructured individual components whereas PANI was intercalated into interlayer space of V2O5in the hybrid material. Both materials are shown to be able to reversibly insert lithium ions, initial capacity being almost the same (220-250 mA-h/g). Cycling stability of hybrid material was notable better than that of composite one.
ВВЕДЕНИЕ
Оксиды ванадия давно привлекают внимание исследователей как потенциальные материалы для вторичных литиевых источников тока. (Первичные источники тока с такими катодами были разработаны еще в последней четверти прошлого века.) Теоретически можно было бы ожидать, что при изменении валентности ванадия от 5+ до 2+ удельная емкость У20э при внедрении лития составит 883.5 мА-ч/г, что существенно превышает теоретическую емкость оксидов переходных металлов, где валентность металлов меняется только на единицу. Но даже и при восстановлении ванадия до четырехвалентного состояния теоретическая удельная емкость У 205 составляет 294.5 мА-ч/г, что совпадает с теоретической удельной емкостью оксида кобальта. Однако реальная емкость оксида кобальта не превышает 140-150 мА-ч/г. Область потенциалов восстановления оксидов ванадия заметно отрицательнее, чем рабочие потенциалы ли-тированных оксидов кобальта, что существенно снижает пожароопасность источников тока с такими положительными электродами. Снижение потенциалов восстановления положительного электрода приводит, конечно, к снижению рабочего напряжения, однако, благодаря повышенной удельной емкости, удельная энергия аккумуляторов с положительными электро-
дами на основе оксидов ванадия превышает удельную энергию традиционных литий-ионных аккумуляторов с положительными электродами, содержащими литированный оксид кобальта.
В литературе описаны различные оксиды ванадия (У205, У6013, ЫУз08 и др.) применительно к литиевым источникам тока [1-26]. Электродные характеристики оксидов ванадия в значительной степени зависят от их микроструктуры. В частности, указывалось, что отличными электрохимическими свойствами обладают аэрогели пентоксида ванадия [10, 27, 28].
В последнее время приобрели популярность композиционные материалы, содержащие оксиды ванадия и проводящие полимеры, такие как полианилин (ПАн), полипиррол, политиофен, поли(3, 4-этилендиокситиофен, полиэтиленгликоль, а также оксиды ванадия и молекулярные компоненты (тетратио-фульвален, бензидин и т. п.) [29-32].
В настоящей работе исследовались свойства композиционных и гибридных материалов на основе У205, содержащих ПАн.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления композита пентоксида ванадия и ПАн проводили обменную реакцию между
© Т. Л. КУЛОВА, Д. А. СЕМЕНЕНКО, Д. М. ИТКИС, Е. А. ГУДИЛИН, Е. А. ПОМЕРАНЦЕВА, А. В. ГРИГОРЬЕВА, Т. Б. ЯЩУК, А. М. СКУНДИН, Ю. Д. ТРЕТЬЯКОВ, 2008
У205 и сульфатом анилиния. В этом случае сначала готовили золь У205 ■ пН20, пропуская 0.3М раствор ванадата натрия через колонку с ионно-обменной смолой ЛшЬегШе ШЛ12. Предварительно эта смола была переведена в Н+-форму выдержкой в соляной кислоте в течение суток. На выходе из колонки получался желтый раствор, который при последующей выдержке на воздухе и ультразвуковой обработке в течение 3-6 ч приобретал темно-красный цвет и повышенную вязкость за счет протекания процесса конденсации ванадиевой формы. Затем этот золь У205 ■ ПН20 был заморожен жидким азотом и высушен под вакуумом при медленном подъеме температуры от -50 до +20°С в течение двух суток. Высушенный материал имел очень высокую пористость. Его пропитывали 0.5М раствором сульфата анилиния в изопропиловом спирте и выдерживали в этом растворе в течение суток. Затем полученный композит сушили в сушильном шкафу при температуре 50-70°С.
Для приготовления гибридного материала 0.5 г исходного кристаллического У205 смешивали с рассчитанным количеством сульфата анилиния, и полученную смесь медленно добавляли к 30 мл 15%-ного раствора пероксида водорода. При этом образовывались пероксосоединения пентоксида ванадия [33]. После полного прекращения выделения кислорода получался желтый раствор. Его нагревали до температуры 40°С и выдерживали при этой температуре в течение 1 ч. При этом образовывался чешуйчатый осадок гибридного материала. Осадок промывали водой и сушили в сушильном шкафу при температуре 70°С.
Электроды для электрохимических исследований готовили по методике, описанной в [34]. Для приготовления активной массы смешивали 85% исследуемого вещества (композита или гибрида), 10% ацетиленовой сажи и 5% поливинилиденфторида. Последний использовался в виде раствора в N -метилпирролидоне. Приготовленную таким образом активную массу обрабатывали в ультразвуковом гомогенизаторе УЗДН-4Д и наносили на подложку с помощью скальпеля. В качестве подложки-токоотвода использовали сетку из нержавеющей стали толщиной 100 мкм. Электроды первоначально сушили до постоянной массы при температуре 90°С для удаления N-метилпирролидона. После этого электроды прессовали усилием 1000 кг/см2 в течение 30 с и окончательно сушили под вакуумом при температуре 120°С в течение 8 ч для полного удаления следов влаги. Как правило, количество сухого активного вещества составляло 20-25 мг/см2.
Гальваностатические и потенциодинамические измерения проводили в герметичных тефлоновых
трехэлектродных ячейках с плотной сборкой электродов. Вспомогательный электрод и электрод сравнения были изготовлены из лития, накатанного на подложки из никелевой сетки с приваренным токоотводом из никелевой фольги. Толщины никелевой сетки и фольги составляли 50 мкм. В качестве электролита был использован 1М LiClO4 в смеси пропиленкар-боната и диметоксиэтана (7 : 3) производства ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов). Сепаратором служила пористая полипропиленовая пленка «ПОРП» производства НПО «Уфим» (Москва). Ячейки собирали и заполняли электролитом в боксах с атмосферой аргона.
Кристаллическая структура исследуемых материалов изучалась рентгено-структурным анализом с помощью установки Rigaku D/MAX 2500 (излучение CuKaj). Для оценки взаимодействия компонентов в композитном и гибридном материалах регистрировали ИК-спектры на спектрометре Perkin-Elmer FT в диапазоне волновых чисел от 350 до 7000 см-1. Микроструктуру материалов исследовали также методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе LEO SUPRA 50 VP.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеноструктурным анализом было показано, что композитный материал сохранял параметры решетки V2O5, характерные для чистого слоистого ксерогеля, в котором содержится 1 моль интеркали-рованных молекул воды на моль V2O5. Межслоевое расстояние составляло 11.2 A (20=7.68°). В гибридном материале межслоевое расстояние составляло 13.2 A, что свидетельствует об интеркаляции молекул ПАн, тогда как композиционный материал представлял собой смесь нано- (или микро-) структурных компонентов (V2O5 и ПАн). Взаимодействие компонентов в гибридном материале было подтверждено также данными инфракрасной спектроскопии.
На рис. 1 приведены циклические вольтампе-рограммы, снятые на электродах с композитным и гибридным материалами при скорости развертки потенциала 130 мкВ/с. На катодной ветви вольтампе-рограммы первого цикла для композитного материала регистрируются два максимума при потенциалах 2.8 и 2.5 В. Эти максимумы отражают процесс внедрения ионов лития, сопровождающийся восстановлением (понижением валентности) ванадия в оксиде. Ответные максимумы на анодной ветви находятся при потенциалах 3.0 и 2.75 В. Эти максимумы соответствуют процессу экстракции лития. Разница в потенциалах анодных и катодных максимумов является следствием замедленности процесса внедрения лития (вероятнее всего, замедленности твердофазной диффузии). Уже на втором цикле значения токов на
вольтамперограмме уменьшаются, а сами максимумы становятся менее резкими.
Циклические вольтамперограммы на электродах с гибридным материалом (см. рис. 1, б) заметно отличались от кривых на электроде с композитным материалом. Катодные максимумы в этом случае расположены также при потенциалах 2.8 и 2.5 В, но оба анодных максимума сливаются в один при потенциале около 2.85 В. Таким образом, разница в потенциалах анодных и катодных максимумов в этом случае была заметно меньше, чем на вольтамперограммах для композитного материала. Снижение токов при циклировании в этом случае также было намного меньше.
Можно предполагать, что условия диффузии лития в гибридном материале были более благоприятными, чем в У205 композитного материала.
Выводы, сделанные при анализе циклических вольтамперограмм, подтверждаются данными галь-ваностатического циклирования. Циклические галь-ваностатические кривые для исследованных образцов показаны на рис. 2. На катодных ветвях гальвано-статических кривых отмечаются площадки, соответствующие максимумам на циклических вольтампе-рограммах. На анодной ветви кривой для электрода с композитным материалом четкие площадки отмечаются только на первом цикле. Сравнение рис. 2, а, б показывает также значительно более быструю деградацию при циклировании композитного электрода, чем для электрода с гибридным материалом.
Е, В (Ь1/Ь1+) 4
Е, В (Ь1/Ь1+)
-□— 1-й цикл -О— 6-й цикл -△— 19-й цикл
0
-300
_|_
_|_
_|_
-200
-100
100 200 2, мА-ч/г
2, мА-ч/г
б
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы для электрода с композитным (а) и гибридным (б) материалом, полученные при скорости развертки потенциала 0.13 мВ/с. Номера циклов указаны около кривых
Рис. 2. Гальваностатические кривые для электрода с композитным (а) и гибридным (б) материалом, полученные при плотности тока 20 мА/г
3
2
а
0
б
Более полное представление о скорости деградации электродов с композитным и гибридным материалом дает рис. 3, а, на котором приведены результаты изменения обратимой емкости электродов в течение первых 25 циклов. Видно, что средняя скорость снижения емкости электродов с композитным материалом составляет 8.6 мА-ч/г (или 3.6%) за цикл. Для образца с гибридным материалом средняя скорость снижения емкости примерно на порядок меньше - 0.83 мА-ч/г (или 0.38%) за цикл.
Существенное различие в поведении композитного и гибридного материалов выявилось также в необратимой емкости при циклировании. Необратимая потеря емкости (превышение емкости заряда над емкостью разряда) в первом цикле присуща практически всем электродным материалам. Природа необратимой емкости материалов отрицательного электрода однозначно связывается с процессом восстановления компонентов электролита (прежде всего, растворителя), в результате которого образуется пассивная пленка (SEI — solid electrolyte interphase), препятствующая дальнейшему восстановлению. Природа необратимой емкости положительных электродов до сих пор является предметом дискуссии, во всяком случае окисление компонентов электролита не может считаться единственной причиной.
Анализ рис. 3, а, б показывает, что необратимая емкость электродов с композитным и гибридным материалами, не слишком велика — не превышает 10% от значения обратимой емкости. Более детальное сравнение данных о необратимой емкости исследованных материалов показано на рис. 3, б. Как видно, в обоих случаях первый цикл сопряжен с определенной необратимой емкостью, причем для композитного материала она на порядок превышает соответствующую величину для гибридного материала. При дальнейшем циклировании необратимая емкость электрода с композитным материалом постепенно снижается от 7 до 2 мА-ч/г, т. е. составляет около 3% от величины обратимой емкости. Необратимая емкость электрода с гибридным материалом при циклирова-нии оказалась вне пределов измерений. Возможно такое различие в поведении двух исследованных материалов связано с тем фактом, что в композитном материале наночастицы (молекулярные агрегаты) ПАн находятся в непосредственном контакте с электролитом, тогда как в гибридном материале все молекулы ПАн интеркалированы в межслоевом пространстве пентоксида ванадия.
Номер цикла
а
Номер цикла
б
Рис. 3. Изменение обратимой (а) и необратимой (б) емкости в процессе циклирования электродов с композитным (1) и гибридным (2) материалом. Плотность тока при циклировании 20 мА/г
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Используя различную методику синтеза бинарных образований V2O5 с ПАн, можно получать композитные материалы, представляющие собой нано-структурированную смесь индивидуальных компонентов, и гибридный материал — интеркалят ПАн в кристаллической структуре V2O5. Показано, что эти материалы существенно различаются по способности к обратимой интеркаляции ионов лития: гибридный материал может быть более перспективным для использования в положительных электродах литиевых (литий-ионных) аккумуляторов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Murphy D. W, Christian P. A. // Science. 1979. Vol. 205
P. 651.
2GG
2. Piccotto L. A. de, AdendorffK. T, Liles D. C., Thackeray M. // Solid State Ionics. 1993. Vol. 62. P. 297.
3. Park H.-K., Smyrl W. H., Ward M. D. // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. P. 1068.
4. West K., Zachau-Christiansen B., Skaarup S., Saidi Y, Barker J., Olsen I. I., Pynenburg R., Koksbang R. // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 820.
5. Zhang J.-G., McGraw J. M., Turner J., Ginley D. // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144. P. 1630.
6. Mansour A. N., Smith P. H., Baker W. M., Balasubra-manian M., McBreen J. // J. Electrochem. Soc. 2003. Vol. 150. P. A403.
7. Wei Y. J., C.-Ryu W., R.-B.Kim // J. Power Sources. 2007. Vol. 165. P. 386.
8. Eguchi M., Ozawa K., Sakka Y. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 201.
9. Liu P, Se-Hee Lee, Tracy C. E., Turner J. A. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 305.
10. Dewan Ch., Teeters D. // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 310
11. Jong-Won Lee, Su-Il Pyun // J. Power Sources. 2003. Vol. 119-121. P. 760.
12. Takei K., Terada N., Iwahori T, Tanaka T., Mishima H., Ken-ichi Takeuchi // J. Power Sources 1997. Vol. 68. P. 78.
13. Navone C., Pereira-Ramos J.P, Baddour-Hadjean R., SalotR. // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 327.
14. Zheng J. P., Moss P. L., R. Fu, Z. Ma, Y. Xin, G. Au, Plichta E. J. // J. Power Sources. 2005. Vol. 146. P. 753.
15. Vullum F., Teeters D. // J. Power Sources. 2005. Vol. 146.
P. 804.
16. Kannanl M. A., Manthiram A. // J. Power Sources. 2006. Vol. 159. P. 1405.
17. K. Le Van, GroultH., Mantoux A., PerrigaudL.,LantelrneF., Lindstrom R., Badour-Hadjean R., Zanna S., Lincot D. // J. Power Sources. 2006. Vol. 160. P. 592.
18. Eguchi M., Ozawa K. // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 2657.
19. Aili Xie, Chun-An Ma, Lianbang Wang, Youqun Chu // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 52. P. 2945.
2G. Feng C. Q., Wang S. Y., R. Zeng, Guo Z. P, K. Konstantinov, Liu H. K. // J. Power Sources. 2GG8. Vol. І84. P. 485.
21. Liu Y, Zhou X., Guo YU J. Power Sources. 2GG8. Vol. 184.
P. 303.
22. Fleutot B., Martinez H., Pecquenard B., Ledeuil J. B., Levasseur A., Gonbeau D. // J. Power Sources. 2GG8. Vol. 18G. P. 8З6.
23. fowiatowska-Mrowiecka J., Maurice V, Zanna S., Klein L., BriandE., Vickridge I., Marcus P. // J. Power Sources. 2GG1. Vol. 11G. P. 16G.
24. fowiatowska-Mrowiecka J., Martin F, Maurice V, Zanna S., Klein L., Castle J., Marcus P. // Electrochim. Acta. 2GG8. Vol. 5З. P. 4251.
25. Ng S. H., Chew S. Y., Wang J., Wexler D., Tournayre Y., Konstantinov K., Liu H. K. // J. Power Sources. 2GG1. Vol. 114. P. 10З2.
26. Groult H., Le Van K., Mantoux A., Perrigaud L., Doppelt P. // J. Power Sources. 2GG1. Vol. 114. P. З12.
21. Huang F, Zheng-wen Fu, Qi-zong Qin // Electrochem. Comm. 2003. Vol. 5. P. 262.
28. Souza E. A., Lourenco A., Gorenstein A., Andrukaitis E. // J. Power Sources. 200З. Vol. 119-121. P. 205.
29. Malta M., Louarn G., Errien N., Torresi R. M. // J. Power Sources. 2GG6. Vol. 156. P. 5ЗЗ.
30. Feng C. Q., Chew S. Y, Guo Z. P, WangJ. Z., Liu H. K. // J. Power Sources. 2GG1. Vol. 114. P. 1G95.
31. Boyano I., Bengoechea M., de Meatza I., Miguel O., Cantero I., Ochoteco E., Grande H., Lira-Cant M., Gomez-Romero P. // J. Power Sources. 2GG1. Vol. 114. P. 12G6.
32. Subba Reddy Ch.V, Wei J., Quan-Yao Z., Zhi-Rong D., Chen Wen, Sun-il Mho, Rajamohan R. Kalluru // J. Power Sources. 2GG1. Vol. 166. P. 244.
33. Chandrappa G. T, Steunou N., Livage J. // Nature. 2002. Vol. 416. P. 1G2.
34. Семененко Д. А., Кумова Т. Л., Скундин А. М., Козлова М. Г., Померанцева Е. А., Григорьева А. В., Гудилин Е. А., Третьяков Ю. Д.// Альтернативная энергетика и экология. 2001. № 4 (48). С. 82-86.
