CC BY
226
87
Исследование электролитических сплавов олово-никель как анодных материалов литий-ионных аккумуляторов
Н. И. Глобаа, В. Д. Присяжный3, В. С. Кублановскийь, В. Н. Никитенкоь
aМежведомственное отделение электрохимической энергетики НАН Украины, бульв. Вернадского, 38а, г. Киев, 03680, Украина, e-mail: gnl-n@Mkr.net ьИнститут общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, пр. Палладина, 32/34, Киев-142, 03680, Украина, e-mail: kublan@ukr.net
Методами потенциодинамического и гальваностатического циклирования электродов исследованы электролитические осадки сплавов олово-никель в качестве анодов литий-ионных аккумуляторов в растворе ЭК, ДМК, 1М/кг LiClO4. Показано, что осадки сплавов олово-никель, полученные из щелочного тартратно-трилонатного электролита, на первых циклах характеризуются высокой удельной емкостью 700 мАч/г, которая в процессе циклирования снижается до 500 мАч/г. Полученные сплавы олово-никель способны без механического разрушения обеспечивать высокие плотности заряд-разрядного тока.
Ключевые слова: электролиз, сплавы олово-никель, емкость, обратимость.
УДК 541.136
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее широко используемых анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) является графит. Графит имеет относительно высокую удельную емкость (372 мАч/г) и обеспечивает в современных моделях ЛИА более тысячи заряд-разрядных циклов. Недостаток углеродного электрода - относительно узкий интервал температур эксплуатации, который обусловлен процессами, протекающими на углеродном электроде как при низких, так и при высоких температурах [1]. В качестве альтернативы углеродным материалам предлагаются оловосодержащие композиционные покрытия, в частности сплавы олова с другими металлами, такими как никель, медь, сурьма, кобальт и др. [2]. В процессе разряда олово может образовывать с литием интерметаллиды различного состава: LiSn, Li3Sn, Li5Sn, Li7Sn2 и Li22Sn5. Максимальная удельная емкость 994 мАч/г характерна для интерметаллида состава Li22Sn5. Он представляется одним из наиболее энергоемких анодных материалов при использовании его в литий-ионном аккумуляторе.
Существенный недостаток анодов литийионных аккумуляторов на основе олова - снижение емкости в процессе циклирования. В основном такой процесс связывают с потерей электродного контакта между частицами олова и токовым коллектором. Поэтому особое внимание уделяется использованию в качестве анодных материалов сплавов олово-никель или оловокобальт. В таких материалах никель или кобальт являются электрохимически инертными относительно процесса внедрения лития и служат своеобразным буфером, способствующим повыше-
нию механической прочности олова в процессе циклирования.
Известны различные методы получения сплавов олово-никель, которые нашли применение как аноды литий-ионных аккумуляторов. Это механическое смешивание порошков олова и никеля в шаровой мельнице [3], термическое разложение смеси хлорида никеля и хлорида олова [4], осаждение из газовой фазы [5].
Один из наиболее простых и контролируемых способов получения покрытий на основе сплавов олово-никель - электрохимическое осаждение из водных растворов [6, 7].
В современной гальванотехнике для осаждения сплавов олово-никель наиболее широко используются полилигандные электролиты [7, 8], в частности: фторидно-аммонийные, тартратно-
трилонатные и пирофосфатно-тартратно-глици-натные. Сочетание правильно выбранных лигандов для полилигандных электролитов позволяет управлять торможением электродного процесса или отдельных его стадий и, следовательно, структурой и свойствами получаемых покрытий
[9, 10].
Научно обоснованные критерии выбора лигандов для полилигандных электролитов и условия их совместимости в одной координационной сфере при образовании разнолигандных комплексных соединений сформулированы в [9]. Преимуществом полилигандных электролитов являются высокая буферная емкость и, следовательно, незначительное подщелачивание прика-тодного слоя при длительной их эксплуатации.
Одним из недостатков электролитических осадков сплавов олово-никель, полученных из фторидно-аммонийного и пирофосфатно-тарт-ратно-глицинатного электролитов (особенно в
© Глоба Н.И., Присяжный В.Д., Кублановский В.С., Никитенко В.Н., Электронная обработка материалов, 2014, 50(3), 87-91.
88
тонких слоях до 3 мкм), является их напряженность. Она приводит к образованию трещин на поверхности электродов и, следовательно, к их механическому разрушению в процессе зарядразрядного циклирования. Этот недостаток не присущ осадкам, полученным из тартратно-трилонатного электролита. В связи с этим мы полагаем, что данный электролит, содержащий комплексон в качестве одного из лигандов, может быть перспективен с точки зрения получения покрытий сплавом олово-никель постоянного состава (60 ат.% олова) и хорошего качества даже при наличии в электролите значительного количества ионов четырехвалентного олова.
Результаты исследований электролитически осажденных сплавов олово-никель, служащих анодами литий-ионных источников тока, приведены в работах [7, 11, 12]. Анализ последних показал, что удельная емкость анодов определяется как условиями получения сплава, так и массовым соотношением никеля и олова в составе осадков и их толщиной.
Авторы [11] установили, что удельная емкость анодов, полученных методом электролиза, существенно зависит от соотношения никель-олово в составе сплава и колеблется от 100 до 650 мАч/г. Удельная емкость тонких осадков с содержанием олова 62 ат.% составляла на 70-м цикле 650 мАч/г, а образцов, содержащих 54, 84 и 92 ат.% олова, - порядка 300 мАч/г.
В работах [7, 11, 13] показано, что сплавы с 3-мерной сетчатой структурой, полученные из электролита на основе смесей хлоридов олова и никеля, пирофосфата калия, калий-натрий тартрата и глицина, характеризовались удельной емкостью 739 мАч/г на первом цикле заряда, которая снижалась при разряде до 563 мАч/г, а к 50-му циклу падала до 130 мАч/г. Необходимо учитывать, что авторы [7, 11] использовали относительно низкие значения плотностей токов заряда-разряда (50 мА/г). Более высокая устойчивость удельной емкости в процессе циклиро-вания получена при использовании сплавов, включающих преимущественно метастабильную фазу Ni3Sn2 [12]. Однако их удельная емкость не превышает 560 мАч/г. Существенная зависимость удельной емкости от условий образования электролитических осадков сплавов оловоникель продемонстрирована также в работе [6].
В данной работе методами потенциодинами-ческого и гальваностатического циклирования исследованы электрохимические свойства сплавов олово-никель, полученных из тартратно-трилонатного электролита [8, 14]. Показано влияние плотности тока электролиза и массы электроосажденного сплава олово-никель на его удельные характеристики в процессе циклирова-
ния в апротонном растворителе состава: этиленкарбонат - диметилкарбонат (1:1 по массе), LiClO4 (1 моль/кг).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для получения электролитических сплавов олово-никель использовали модифицированный тартратно-трилонатный электролит [8] состава, г/л: станнат натрия - 40; хлорид никеля - 45; тартрат калия-натрия - 120; трилон Б - 75 - при рН 10, плотности тока 2,5-10 мА/см2 и температуре 60±2°С с использованием комбинированных никелевых и оловянных анодов. Осадки наносили на поверхность электролитической медной фольги.
Массу осадка определяли гравиметрически на весах AXIS.
Рентгенофазовые характеристики исследовали на установке DRON-UN1 с Со-Ка излучателем при скорости развертки 20.
Электронно-микроскопические исследования проводили с помощью микроскопа Superprobe-733 (JEOL, Япония).
Для электрохимических исследований воспользовались герметично закрывающейся стеклянной ячейкой, включающей рабочий (исследуемый сплав) и литиевые электроды: сравнения и вспомогательный. Электролитом служил 1M раствор LiClO4 в смеси этиленкарбоната и диметилкарбоната (1:1 по массе). Все работы по приготовлению электролитов и сборке ячеек проводили в сухих перчаточных боксах.
Потенциодинамические и гальваностатические исследования проводили при температуре 25±2оС и скорости развертки 2 и 0,5 мВ/с на по-тенциостате Potentiostat P-30 (компании «Elins»). В гальваностатических исследованиях использовали модули УЗР 0,03-10. Интервал напряжений циклирования составлял —1,1—0,1 В.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеновская дифрактограмма электролитического осадка олово-никель, нанесенного на подложку из медной фольги, представлена на рис. 1. Как следует из рисунка, на дифракто-грамме имеется несколько дифракционных пиков. В соответствии с литературными данными они могут быть отнесены к пикам, характерным для сплава олово-никель состава Ni3Sn4. При малых углах отклонения наблюдается относительно большой размытый пик. Он свидетельствует о присутствии в сплаве аморфной или не полностью сформировавшейся кристаллической фазы. Кроме пиков, соответствующих сплаву Ni3Sn4, имеется также пик, который по своему положению может быть отнесен к металлическому олову. Наличие достаточно высокого пика, соответ-
89
ствующего металлической меди, вызвано ее использованием в качестве основы при электролитическом осаждении сплава олово-никель.
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма гальванического осадка олово-никель.
(а)
*(б)
Sn-Ni, 1 - масса сплава 0,3 мг/см2; 2 - масса сплава 0,7 мг/см2
Рис. 2. Сканирующая электронная микроскопия электролитических осадков олово-никель с массой сплава, мг/см2: 1 - 0,3; 2 - 0,7.
Данные электронной микроскопии электродов [СЕМ, ТЕМ] с массой сплава олово-никель примерно 0,3 и 0,7 мг/см2 на поверхности последних приведены на рис. 2. Покрытие с массой 0,3 мг/см2 (рис. 2а) характеризуется высокой пористостью и относительно большими размерами частиц. Внешне осадок представляет собой пло-
хо сформировавшиеся кристаллы. При увеличении массы покрытия примерно до 0,7 мг/см2 (рис. 2б) вид покрытия существенно изменяется. Осадок характеризуется наличием хорошо сформировавшихся и плотно упакованных кристаллов, размеры которых находятся в пределах (2-5) мкм. Результаты ТЕМ-микроскопии показывают, что полученные покрытия являются равномерными, без посторонних включений или включений металлического олова.
Рис. 3. Циклические вольт-амперные зависимости электролитических осадков Sn-Ni, полученных при плотности тока, мА/см2: 1 - 2,5; 2 - 10; 3 - 5. Масса осадка, мг: 1 - 1,5; 2 - 0,9; 3 - 0,4. Скорость развертки потенциала 0,5 мВ/с, электролит - ЭК, ДМК, 1М/кг LiClO4 (подложка - медная фольга).
Циклические вольт-амперные характеристики электродов на основе электролитических сплавов Ni3Sn4 представлены на рис. 3. Для них свойственно наличие нескольких катодно-анодных пиков, высота и ширина которых определяется массой сплава на поверхности медной подложки. Типичным общим пиком в катодной области вольт-амперной кривой является пик при потенциале 0,65 В. По мнению авторов [3], его наличие обусловлено образованием пассивирующей пленки на поверхности электродов, что в свою очередь вызвано разложением электролита. Последнее характерно для данной области потенциалов. Следующий пик отвечает катодному процессу интеркаляции лития и выделения никеля в соответствии с реакцией
Ni3Sn4 + 17,6 Li+ + 17,6 e- ^ 4 Li4,4Sn + 3 Ni.
Этот процесс считается основным токообразующим. Поэтому емкость в данной области потенциалов определяется качественным и количественным составом получаемого интерметаллида олово-литий. Теоретическая емкость, рассчитанная в соответствии с приведенной выше реакцией, составляет 730 мАч/г.
Анодной ветви вольт-амперной кривой присуще наличие нескольких последовательных пиков. Это позволяет предположить, что анодный
90
процесс деинтеркаляции лития протекает в несколько стадий. В литературе существуют версии такого поведения сплавов в анодной области вольт-амперных кривых. Так, авторы работы [3] предположили, что такой характер анодных кривых объясняется двумя различными значениями энергии связи. Наблюдаемые на вольт-амперной кривой анодные пики, дополнительные к основному, обусловлены наличием микрокристаллической фазы Ni3Sn4 и являются характерными для электролитических осадков олово-никель [7, 13].
Гальваностатические характеристики первых восьми циклов заряда-разряда, полученные на исследуемых электродах с массой сплава 1,1 мг/см2 при плотности тока 0,5 мА/см2, представлены на рис. 4. Аналогичные зависимости были получены и для осадков с массой сплава 0,7 и 0,3 мг/см2.
Рис. 4. Заряд-разрядные характеристики электродов на основе сплавов олово-никель при циклировании в растворе ЭК, ДМК, 1М/кг LiClO4 при плотности тока 0,5 мА/см2 в диапазоне потенциалов - 1,1—0,1 В. Масса осадка - 1,1 мг.
Анодные участки представленных гальваностатических кривых также характеризуются наличием двух площадок напряжения, соответствующих потенциалам 0,6 и 0,8 В. Ход гальваностатических кривых практически не зависит от массы сплава на поверхности электрода. Полученные значения удельной емкости при плотности тока заряда-разряда 0,5 мА/см2 составляют около 700 мАч/г, что близко к теоретическому значению 730 мАч/г, характерному для сплава олово-никель, в состав которого входит 60 ат. % олова, при условии внедрения 4,4 моль Li в соответствии с приведенной выше реакцией. При этом наблюдается высокая эффективность процесса циклирования, поскольку соотношение емкостей заряда и разряда близко к 1.
Изменение удельной емкости в зависимости от номера цикла, полученное при циклировании электродов в паре с литиевым анодом в апротон-ном растворителе, показано на рис. 5.
номера цикла при гальваностатическом циклировании в растворе ЭК, ДМК, 1 М LiClO4 при плотности тока 500 мкА/см2 в интервале напряжений — 1,1—0,1В;
O — 0,3 мг/см2; А — 0,7 мг/см2; * — 1,1 мг/см2.
Для электродов с массой сплава 1,1 мг/см2 после восьми первых циклов наблюдается достаточно быстрое снижение удельной емкости с 700 до 570 мАч/г. При дальнейшем циклировании изменение удельной емкости не столь значительно и составляет примерно 2,7 мАч/г за цикл. Значение удельной емкости к 25-му циклу устанавливается на уровне 500 мАч/г. Удельная емкость электродов с массой осадка 0,7 и 0,3 мг к 25-му циклу также устанавливается на уровне 505 и 500 мАч/г соответственно.
Рис. 6. Зависимость удельной емкости электролитических осадков олово-никель от номера цикла и плотности тока разряда, А/г. 1 — масса осадка: 1 - 0,4 мг; 2 — 1,1 мг.
На рис. 6 показано изменение удельной емкости в зависимости от номера цикла и плотности тока разряда, полученное для сплавов с массой осадка 1,1 и 0,4 мг/см2. Значение удельной емкости существенно зависит от массы сплава. Для более толстых осадков снижение удельной емкости с повышением плотности тока является более существенным. Это позволяет предположить, что процесс интеркаляции-деинтеркаляции лития наиболее активно протекает в основном на по-
91
верхности электродов. Это обусловлено относительно низкой пористостью полученных электролитических осадков, что подтверждается данными электронной микроскопии.
Вместе с тем возврат величины удельной емкости к начальному значению после разряда при высоких плотностях тока свидетельствует об отсутствии изменений как в составе сплава, так и в его электрохимических характеристиках.
ВЫВОДЫ
Проведенные исследования показали, что тартратно-трилонатный электролит состава, г/л: станнат натрия - 40; хлорид никеля - 45; тартрат калия-натрия - 120; трилон Б - 75 - при рН 10 может быть эффективно использован для получения сплава Ni3Sn4.
При гальваностатическом циклировании электролитических осадков на анодных участках вольт-амперных кривых наблюдается несколько площадок, соответствующих различным значениям разрядного напряжения.
Значения удельной емкости для 25-го цикла составляют примерно 500 мАч/г и практически не зависят от массы осадка сплава олово-никель. Исследуемые сплавы способны выдерживать высокие значения разрядного тока без механических разрушений.
Работа выполнена в рамках Ведомственного заказа отделения химии по теме «Физико-химические свойства расплавов бинарных систем моно- и дисольватов солей лития - апротонный растворитель» и Целевой комплексной программы фундаментальных исследований. Фундаментальные проблемы создания новых веществ и материалов химического производства, договор № 11-12 от 03.05.2012.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schalkwijk W.A., Scrosati В. Advanced in Lithium-ion Batteries Kluwer Academic. New York: Plenum publishers, 2002. 513 p.
2. Kamali A.R., Fray D.J. Tin-based Materials as Advanced Anode Materials for Lithium Ion Batteries. A review. Rev Adv Mater. Sci. 2011, 27, 14-24.
3. Amadei I., Panero S., Scrosati B., Cocco G., Schiffini
L. The Ni3Sn4 Intermetalic as Novel Electrode in Lithium Cells. JPower Sources. 2005, 143, 227-230.
4. Dong Q.F., Wu C.S., Jin M.G., Huang Z.C., Zheng
M. S., You J.K., Lin Z.G. Preparation and Performance of Nickel-tin Alloys Used as Anodes for Lithium-ion Battery. Solid State Ionic. 2004, 167, 49-54.
5. Sakaguchi H., Toda T., Nagao Y., Esaka T. Anode Properties of Lithium Storage Alloy Electrodes Prepared by Gas-deposition Sensors and Displays: Principles, Materials and Processing. Electrochem Solid-State Lett. 2007, 10(11), 146-149.
6. Hadsoun J., Pacero S., Scrosati B. Electrodeposited Ni-Sn Intermetallic Electrodes for Advanced Lithium Ion Batteries. J Power Sources. 2006, 160(2), 1336-1341.
7. Huang L., Wei H.B., Ke F-Sh., Fan X-y., Li J-T., Sun Sh-G. Electrodeposition and Lithium Storage Performance of Three-dimension Porous Reticular Sn-Ni Alloy Electrodes. J Electrochemical Acta. 2009, 54, 2693-2698.
8. Глоба Н.И., Присяжный В.Д., Никитенко В.Н., Кублановский B.C. Электролитические сплавы олово-никель как анодные материалы литийионных аккумуляторов. Доповiдi НАН Украши. 2013, (4), 101-106.
9. Орехова В.В., Андрющенко Ф.К. Полилигандные электролиты в гальваностегии. Харьков: Высшая школа, 1979. 144 с.
10. Kublanovsky V.S., Nikitenko V.N. Electrochemical Properties of Palladium(II) Trans- and Cis-diglycinate Complexes. Electrochim Acta. 2011, 56, 2110-2115.
11. Mukaibo H., Sumi T., Momma T., Osaka T. Electro-deposited Sn-Ni Alloy Film as a High Capacity Anode Material for Lithium-ion Secondary Batteries.
Electrochem Solid State Lett. 2003, 6(10), A218-A220.
12. Hassoun J., Elia G.A., Panero S., Scrosati B. A High Capacity Template-electroplated Ni-Sn Intermetallic Electrode for Lithium Ion Battery. J Power Sources. 2011, 196, 7767-7770.
13. Nishikawa, Dokko K., Kinoshita K., Woo S-W., Ka-namura K. Three-demensionally Ordered Macroporous Ni-Sn Anode for Lithium Batteries. J Power sources. 2009, 189, 726-729.
14. Kublanovsky V., Bersirova O., Yapontseva Yu., Ce-siulis H., Podlaha-Murphy E. Cobalt-molybdenum-phosphorus Alloys: Electroplating and Corrosion Properties. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2009, 45(5), 588-594.
Поступила 22.02.13 После доработки 19.03.13 Summary
Electrodeposits of tin-nickel alloys as anodes of lithium ion batteries have been investigated by potentiody-namic and galvanostatic cycling methods. It has been shown that deposits of tin-nickel alloys obtained from an alkaline tartrate-trilonate electrolyte are characterized, in the first cycles, by a high specific capacity of up to 700 mAh/g, which decreases to 500 mAh/g during cycling. The tin-nickel alloys obtained can ensure high charge-discharge current densities without mechanical destruction.
Keywords: electrolysis, tin-nickel alloys, capacity, reversibility.
