CC BY
56
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
УДК 669.141 DOI: 10.17213/0321-2653-2017-4-102-106
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ОЛОВА, МЕДИ И ИХ СПЛАВА
© 2017г. М.С. Липкин, Н.В. Смирнова, Л.Н. Фесенко, Е.Ш. Каган, В.М. Липкин
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF NANOSIZED TIN, COPPER POWDERS AND TIN-COPPER ALLOY POWDER
M.S. Lipkin, N.V. Smirnova, L.N. Fesenko, E.Sh. Kagan, V.M. Lipkin
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Липкин Михаил Семенович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: lipkin@yandex. ru
Смирнова Нина Владимировна - д-р хим. наук, профессор, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: smirnova_nv@mail.ru
Фесенко Лев Николаевич - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Водное хозяйство, инженерные сети и защита окружающей среды», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: ecofes@novoch.ru
Каган Ефим Шоломович - д-р хим. наук, профессор, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: kagan29@mail.ru
Липкин Валерий Михайлович - ассистент, кафедра «Автоматика и телемеханика», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: syan199165@gmail.com
Lipkin Mikhail Semenovich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: lipkin@yandex.ru
Smirnova Nina Vladimirovna - Doctor of Chemical Sciences, professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: smirnova_nv@mail.ru
Fesenko Lev Nikolaevich - Doctor of Technical Sciences, professor, department «Water management, utilities and environmental protection», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: ecofes@novoch.ru
Kagan Efim Sholomovich - Doctor of Chemical Sciences, professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: kagan29@mail.ru
Lipkin Valery Mikhailovich - assistant Professor, department «Automatics and Telemechanics», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: syan199165 @gmail. com
Рассматривается электрохимическое получение порошков олова, меди и их сплавов. Полученные порошки олова имеют дендритное строение, в котором на центральном стволе дендрита под прямым углом расположены боковые ответвления, на отдельных ответвлениях имеются сферические образования. Размер частиц порошка составил 80 нм. Установлено, что полученный порошок олова является перспективным анодным материалом литий-ионных аккумуляторов с удельной емкостью 411 мАч/г. Также установлена возможность получения порошка бронзы Cu 55,6, Sn 44,4 % с минимальным размером частиц 15,2 нм и значительным преобладанием наноразмерной фракции.
Ключевые слова: электролитические порошки; виброкатод; олово; медь; бронза; химические источники тока.
This article is about electrochemical obtaining of tin, copper powders and powders of tin and copper alloys. Obtained tin powders have a dendritic form, in which the central branch of the dendrite has lateral branches at right angles, and there are spherical formations on individual branches. The particle size of the powder was 80 nm. It was shown that obtained tin powder is perspective anode material for lithium-ion batteries with a specific capacity of 411 mAh / g. And also shown possibility of bronze powder production Cu 55,6, Sn 44,4 %o with minimal particle size of 15,2 nm and predomination of nanosized fraction.
Keywords: electrolytic powders; vibrating cathode; tin; copper; bronze; batteries.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
Введение
Металлические порошки широко востребованы многими отраслями современного материаловедения и электрохимической энергетики. Особый интерес представляют наноразмерные и ультрадисперсные порошки, обеспечивающие качественно новые свойства композиционным и электродным материалам. Получение порошков металлов электролитическим путем является перспективной технологией как по производительности, так и по возможностям варьирования морфологии и дисперсности получаемого продукта.
Регулирование размеров частиц электролитических порошков меди осуществляют, увеличивая скорость зародышеобразования по сравнению со скоростью роста кристаллитов. Для этого применяют импульсный ток [1 - 3], а также введение в электролит ряда органических добавок [4]. Многими исследователями в качестве такой добавки используется поливинилпирро-лидон (ПВП), стабилизирующий кластеры меди [5, 6]. Образованию кубической структуры кристаллитов меди сферической формы способствует додецилсульфонат натрия [7]. Полиэтилен-гликоль [8] способствует образованию сферических частиц, препятствует росту дендритов, увеличивает критическое перенапряжение. Добавка целлюлозы [9] несколько ограничивает рост поверхности пластинчатых кристаллитов меди.
В условиях импульсного электролиза при амплитуде 200 мА/см2 и временах импульса 0,1 мс и паузы 0,9 мс по результатам сканирущей электронной микроскопии (SEM) видно, что частицы порошка имеют дендритную морфологию со средним размером частиц 1,96 мкм [10]. В присутствии 2 г/л ПВП был получен порошок с максимумом на гистограмме распределения в области 110 нм и частицами сферической формы, легко отделяющимися от катода. На морфологию частиц порошка влияет также применение переменного тока.
Методика экспериментальных исследований
Поляризационные измерения проводили на потенциостате Elins P-8 nano.
Гранулометрический состав порошковых материалов определяли с помощью лазерного анализатора гранулометрического состава Microtrac Flex 10.5.0.
Рентгенофазовые исследования проводились в ЦКП «Нанотехнологии» ЮРГПУ(НПИ) на
TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
рентгеновском порошковом дифрактометре ARLX'TRA с вертикальным гониометром 0-0 и с геометрией на отражение.
Результаты и их обсуждение
Порошки олова получали из электролита, содержащего 1М хлорид аммония при рН 0,5, а также из ионной жидкости, содержащей холин-хлорид в этиленгликоле. Режим поляризации при получении порошка олова состоял из одно-полярных катодных импульсов амплитудой 0,5 А/см2, длительности импульсов и пауз составляли 1 с. В растворе хлорида аммония порошки получали на виброкатоде, в растворе холинхлорида - на стационарном электроде.
Частицы порошков, полученных из раствора хлорида аммония (рис. 1), имеют дендритное строение, в котором на центральном стволе дендрита под прямым углом расположены боковые ответвления, на отдельных ответвлениях имеются сферические образования. Размер частиц порошка составил 80 нм. Порошок, полученный из ионной жидкости, имеет аналогичное строение, частицы капсулированы в аморфную оболочку, имеют меньшие размеры и более упорядоченное строение.
в
Рис. 1. SEM - изображения порошков олова, полученных из ионной жидкости (а - при кратности увеличения x827; б - при кратности увеличения x327) и раствора хлорида аммония (в) / Fig. 1. SEM-images of tin powder obtained from ionic liquid (a - with magnification ratio x827; б - with magnification ratio x327) and from ammonium chloride (в)
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИИ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2017. № 4
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
Для порошка олова, полученного из водного электролита, были проведены исследования электрохимической активности в качестве анодного материала литий-ионного аккумулятора. Электрод изготавливали смешиванием порошка олова со связующим (поливинилендифторид) в соотношении 9:1. После сухого смешивания добавляли растворитель, ^метилпирролидон, наносили смесь на пирографитовую пластину и высушивали при 100 °С в течение 1,5 ч. В качестве электролита использовали смесь этиленкар-боната и этилметилкарбоната 50 % с 1М LiPF6.
Как следует из ЦВА-зависимостей (рис. 2), в области потенциалов 2,0 - 2,6 В (относительно литиевого электрода) происходит необратимое восстановление оксидов олова, сопровождаемое максимумами на катодной ветви. Далее наблюдается предельный ток в области потенциалов 0,85 - 1,0 В и перегиб в области потенциалов 0,40 - 0,54 В, из которых последний соответствует обратимому внедрению лития в структуру интерметаллического соединения (ИМС) литий-олово, полученного при потенциалах 0,85 -1,0 В. Обратимость последнего процесса подтверждает появление максимума на анодной ветви ЦВА-зависимости при потенциале 0,96 В.
10 j, мА/см2
0 1 2 3
E, B
10
Рис. 2. ЦВА-зависимость катодных и анодных процессов на поверхности электрода из порошка олова, полученного из водного электролита относительно литиевого электрода сравнения / Fig. 2. Cyclic voltammetry dependencies of cathode and anode processes on the electrode surface, produced from tin powder obtained from aqueous electrolyte relative to lithium reference electrode
Результаты гальваностатического цикли-рования электрода (рис. 3) при плотности тока 0,5 мА/см2 подтверждают предположения об обратимости ИМС, получаемого в результате катодной поляризации электрода.
При катодной поляризации потенциал катода быстро снижается до 0,7 В, после чего скорость его спада уменьшается. Этому участку разрядной зависимости потенциала от удельной емкости соответствует восстановление оксидов
олова и формирование структуры обратимого ИМС. Вторая точка перегиба наблюдается при потенциале 0,42 В и соответствует внедрению лития в сформированную структуру обратимого внедрения. Удельная емкость, полученная до этой точки перегиба, составляет 542 мАч/г. Зависимость потенциала от удельной емкости при анодной поляризации характеризуется точкой перегиба при потенциале 0,706 В и соответствующая удельная емкость составляет 411 мАч/г. Таким образом, порошок олова, полученный из водного электролита, обладает обратимой удельной емкостью 411 мАч/г, что характеризует его как перспективный материал литий-ионных аккумуляторов.
q, мАч/г
Рис. 3. Зависимость потенциала электрода из порошка олова от удельной емкости при разряде и последующем заряде / Fig. 3. Dependency of electrode potential produced from tin powder versus specific capacity in discharge and subsequent charge
Для получения порошка сплава медь-олово было проведено накопление в электролите ионов олова путем электролиза раствора хлорида аммония с рН 0,5 с оловянным анодом площадью 36,45 см2. Продолжительность электролиза составляла 1,5 ч при плотности тока 0,5 А/см2, образовавшийся порошок олова отделяли и в полученном электролите проводили электролиз с медным анодом площадью 90 см2 при плотности тока 0,5 А/см2. Для исследования протекающих в процессах накопления электродных процессов были получены поляризационные зависимости накопления ионов олова и меди в отдельных растворах, а также в растворе, содержащем ионы меди и олова. Как следует из катодных поляризационных зависимостей, полученных в процессе накопления в электролите ионов олова (рис. 4 зависимости 5, 6, 7) олово находится в электролите в виде хлоридных комплексов олова (II), которым можно соотнести максимум тока при потенциалах -0,28 В (н.в.э.) в соответствии со справочными данными:
ISSN 0321-2653 IZIESTIYA VUZOV. SEIERO-KAI'KAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
[8пС1зГ+2<Т=8п+ЗСГ -0,2 В;
[8пС14]2~+2^=8п+4СГ -0,19 В.
В соответствии с возрастанием величины тока в максимуме поляризационных кривых концентрация ионов олова повышается во времени, что можно объяснить превышением анод-
ного выхода по веществу над катодным.
сов олова (II). При этом, однако, происходит изменение формы полученных максимумов и их значительно меньшее разделение, что можно рассматривать как свидетельство сплавообра-зования.
По данным рентгенофазового анализа (рис. 5), полученный порошок представляет собой бронзу Сиб 2б8п5, соответствующую составу Си 55,6, 8п 44,4 %.
2500 1500
500 200 600 1000
.
1 ( ' II ' 11
10,0
30,0
50,0
70,0
90,0
Рис. 4. Катодные поляризационные зависимости восстановления комплексных ионов меди и олова при накоплении из отдельных растворов и совместном присутствии в растворе: 1 - электролит, содержащий ионы меди и олова; 2, 3,4 - электролит накопления меди в течение 1, 2 и 3 ч соответственно; 5,6,7 - электролит накопления
ионов олова при 1, 2, 3 ч электролиза соответственно / Fig. 4. Cathode polarization dependencies of copper complex ions reduction and tin in accumulation from separate solutions and cooperative solution presence: 1 - electrolyte including copper and tin; 2,3,4 - electrolytes of 1, 2, 3 hours copper accumulation; J, 6, 7 - electrolytes of 1, 2, 3 hours tin accumulation
Накопление ионов меди в растворе хлорида аммония с рН 0,5 приводит к появлению ам-миакатных комплексных ионов меди (I), максимум тока наблюдается в диапазоне потенциалов (-0,1) - 0,08 В, что соответствует справочным данным по реакции:
[Cu(NH3)2]+ + е~= Си + 2(NH3-H20) - 0,1 В.
В отличие от накопления ионов олова величина тока максимума убывает во времени, что является следствием превышения катодного выхода по току над анодным. Выбранный способ анодного синтеза электролита позволяет значительно сблизить потенциалы катодного восстановления компонентов, что благоприятно для получения порошка сплава медь-олово.
Катодная поляризационная зависимость в электролите, содержащем ионы меди и олова (7, рис. 4), имеет максимумы тока в диапазоне потенциалов, характерном для восстановления аммиакатных комплексов меди (I), а также в области потенциалов восстановления комплек-
Рис. 5. Рентгенодифракционные спектры порошка бронзы и стандартов соответствующих фаз / Fig. 5. X-Ray diffraction spectrum of bronze powder and standards of the respective phases
В гранулометрическом составе полученного порошка (рис. 6) преобладают наноразмерные фракции с размерами 15 и 51 нм.
12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00
0 10 20 30 40
15,00
10,00
Рис. 6. Дифференциальные функции распределения частиц по размерам порошка бронзы: а - микронный
диапазон; б - наноразмерный диапазон / Fig. 6. Differential particle size distribution functions of bronze powders; a - micron range; б - nanoscale range
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
Таким образом, метод анодного синтеза электролита позволил получить в электролите хлоридные комплексы олова (II), а также аммиа-катные комплексы меди (I), что дало возможность сблизить потенциалы восстановления компонентов и добиться их совместного выделения в виде порошка. Такие формы компонентов в электролите неустойчивы при его приготовлении из солей, поэтому найденные условия представляются перспективными для получения порошков сплавов электролитическим путем.
Выводы
1. Применение технологии анодного синтеза дает возможность получать порошки олова с размерами 80 нм.
2. Полученный порошок олова является перспективным анодным материалом литий-ионных аккумуляторов с удельной емкостью 411 мАч/г.
3. Использование ступенчатого накопления олова и меди в электролите позволяет получать порошки бронзы Cu 55,6, Sn 44,4 % с минимальным размером частиц 15,2 нм и значительным преобладанием наноразмерной фракции.
Литература
1. Nikolic N.D., Brankovic G. Effect of parameters of square-wave pulsating current on copper electrodeposition in the hydrogen co-deposition range // Electrochemistry Communications. 2010. Vol. 12. № 6. Р. 740 - 744.
2. Rasoul K.N., Fereshteh R., Nasrollah N.J. Effect of organic additives on synthesis of copper nano powders by pulsing electrolysis // Powder Technology. 2013. № 237. P. 554 - 561.
3. Chandrasekar M., Pushpavanam M. Pulse and pulse reverse plating — conceptual, advantages and applications // Electrochim. (2008). Acta 53. Р. 3313 - 3322.
4. Quinet M., Lallemand F., Ricq L., Hihn J.Y., Delobelle P., Arnould C., Mekhalif Z. Influence of organic additives on the initial stages of copper electrodeposition on polycrystalline platinum // Electrochimica. Acta 54. (2009). Р. 1529 - 1536.
5. Кисленко В.Н., Олийнык Л.П. Формирование частиц оксида меди в водном растворе поливинилпирролидона // Неорганическая и физическая химия. 2008. № 4. Т. 74, С. 67 - 70.
6. Haas I., Shanmugam S., Gedanken A. Pulsed sonoelectrochemical synthesis of size-controlled copper nanoparticles stabilized by poly (N-vinylpyrrolidone) // The Journal of Physical Chemistry. 2006. № 110. P. 16947 - 16952.
7. Zhang X., Yin H., Cheng X., Cheng K., Hu H., Yu Q., Wang A. Effects of tweens and sodium dodecyl sulfate as modifiers on hydrothermal synthesis of nanocrystals copper // Chinese Journal of Nonferrous Metals. 2006. № 16 (2). P. 327 - 332.
8. Bozzini B., Mele C., D'urzo L., Giovannelli G., Natali S. Electrodeposition of Cu from acidic sulphate solutions in the presence of PEG: an electrochemical and spectroelectrochemical investigation // Journal of Applied Electrochemistry. part I. 2006. № 36. P. 789 - 800.
9. Raja M. Production of copper nanoparticles by electrochemical process // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2008. № 47 (7-8). P. 402 - 405.
10. Xu J., Wu Q., Wang Z., Yi S. Function of additives in electrolytic preparation of copper powder // Hydrometallurgy. 2006. № 82. P. 154 - 156.
References
1. Nikolic N.D., Brankovic G. Effect of parameters of square-wave pulsating current on copper electrodeposition in the hydrogen codeposition range // Electrochemistry Communications. 2010. vol. 12. no. 6. Pp. 740 - 744.
2. Rasoul K.N., Fereshteh R., Nasrollah N.J. Effect of organic additives on synthesis of copper nano powders by pulsing electrolysis // Powder Technology. 2013. no. 237. Pp. 554 - 561.
3. Chandrasekar M., Pushpavanam M. Pulse and pulse reverse plating - conceptual, advantages and applications, Electrochim. 2008. Acta 53. Pp. 3313 - 3322.
4. Quinet M., Lallemand F., Ricq L., Hihn J.Y., Delobelle P., Arnould C., Mekhalif Z. Influence of organic additives on the initial stages of copper electrodeposition on polycrystalline platinum, Electrochimica. 2009. Acta 54. Pp. 1529 - 1536.
5. Kislenko V.N., Oliinyk L.P. Formirovanie chastits oksida medi v vodnom rastvore polivinilpirrolidona [Formation of particles of oxide of copper in water solution of kollidon]. Neorganicheskaya i fizicheskaya khimiya, 2008, vol. 74, no 4, pp. 67 - 70.
6. Haas I., Shanmugam S., Gedanken A. Pulsed sonoelectrochemical synthesis of size-controlled copper nanoparticles stabilized by poly (N-vinylpyrrolidone) // The Journal of Physical Chemistry. 2006. no. 110. Pp. 16947 - 16952.
7. Zhang X., Yin H., Cheng X., Cheng K., Hu H., Yu Q., Wang A. Effects of tweens and sodium dodecyl sulfate as modifiers on hydrothermal synthesis of nanocrystals copper // Chinese Journal of Nonferrous Metals. 2006. no. 16 (2). Pp. 327 - 332.
8. Bozzini B., Mele C., D'urzo L., Giovannelli G., Natali S. Electrodeposition of Cu from acidic sulphate solutions in the presence of PEG: an electrochemical and spectroelectrochemical investigation // Journal of Applied Electrochemistry. part I. 2006. no. 36. Pp. 789 - 800.
9. Raja M. Production of copper nanoparticles by electrochemical process // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2008. no. 47 (7-8). Pp. 402 - 405.
10. Xu J., Wu Q., Wang Z., Yi S. Function of additives in electrolytic preparation of copper powder // Hydrometallurgy. 2006. no. 82. Pp. 154 - 156.
Поступила в редакцию /Received 25 июля 2017 г. / July 25, 2017
