CC BY
20
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 669.141 DOI: 10.17213/0321-2653-2015-4-117-122
ВОЗДЕЙСТВИЕ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ КАТОДА НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
SURFACE TREATMENT EXPOSURE ON ELECTROLYTIC POWDERS OBTAINING REGULARITIES
© 2015 г. В.М. Липкин
Липкин Валерий Михайлович - аспирант, кафедра ЭТЭПиР, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Е-таП: syan199165@gmail.com
Lipkin Valery Mikhailovich - post-graduate student, department ETEPir SRSTU(NPI), Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: syan199165@gmail. com
Рассматривается влияние различных способов обработки поверхности катода при получении электролитических порошков. Установлено, что максимальный выход порошка получен на гладком электрополированном титановом виброкатоде в условиях импульсного электролиза. Частицы порошка образуются из гидроксидных пленок, связанных с поверхностью катода, и путем восстановления диффундирующих к поверхности аммиакатных комплексных ионов. Условиям получения максимально дисперсного порошка соответствуют минимальные поверхностные избытки гидроксидов.
Ключевые слова: подготовка поверхности; анодирование; электрохимическое полирование; электролитические порошки; виброкатод; хронопотенциометрия; вольтамперометрия.
This article is about effect of cathode surface treatment methods on electrolytic powders obtaining. It was established that maximum materials yield is obtained on smooth electrolytic polished titanium vibrating cathode in conditions of impulse electrolysis. Powder particles formation process is occurring from hydroxyl films associated with cathode surface and way of diffusing ammine complex ions reduction to surface. Conditions of maximally disperse powder obtaining is matched to minimum hydroxide surface excesses.
Keywords: surface treatment; anodizing; electrolytic polishing; electrolytic powders; vibrating cathode; chronopotenti-ometry; voltammetry.surface treatment; anodizing; electrolytic polishing; electrolytic powders; vibrating cathode; chronopotentiometry; voltammetry.
Перспективным направлением разработки технологий получения металлических нанопорошков являются электрохимические методы. Это связано с возможностью регулирования характеристик получаемого порошка за счет изменения условий электролиза, подготовки поверхности, а также высоким выходом процесса и чистотой продукта. Металлические порошки могут быть получены электролитически непосредственным осаждением на катоде в виде порошкообразного или губчатого материала [1], а также в нестационарных гидродинамических режимах электролиза, включающих колеблющийся катод [2], вращающийся катод [3], излучение ультразвука в приэлектродный слой [4], электролиз в режиме импульсного тока [5].
Получаемые в этих условиях порошки характеризуются высокой дисперсностью - средний размер для порошков меди до 200 нм [6, 7], разнообразием форм частиц - сферическая, кубическая, хлопьевидная [8 -10], что сочетается с высоким выходом процесса. Вместе с тем возможности регулирования гранулометрического состава порошков за счет известных в настоящее время технологий обработки поверхности материала катода изучены и используются не в полном объеме. В настоящей статье рассматриваются возможности управления характеристиками электролитических порошков за счет обработки поверхности титанового катода на примере получения порошков никеля из анодно синтезируемых электролитов [11].
Методика эксперимента
Порошки никеля получали в условиях постоянно-токового и импульсного электролиза с виброкатодом и растворимым анодом. В качестве электролита использовали 1М раствор хлорида аммония, в котором источником основного компонента в электролите являлось анодное растворение. Тем самым обеспечивались условия получения порошков из разбавленного электролита, что соответствует основным теоретическим положениям технологии получения электролитических порошков. Порошки получали с применением рифленого и плоского виброэлектродов.
Вольтамперометрические и хронопотенциомет-рические измерения проводили на потенциостате Р8 nano Ellins. Рабочим электродом служил титан марки ВТ0 площадью 1 см2. Измерения осуществляли при скорости развертки потенциала 4 мВ/с с хлорсе-ребряным электродом сравнения и стеклоуглеродным вспомогательным электродом.
Гранулометрический состав порошковых материалов исследовали с лазерного анализатора гранулометрического состава Microtrac Flex 10.5.0.
Поверхность титана обрабатывали абразивным методом, используя пескоструйный способ, а также методами электрохимического полирования (ЭХП) и электрохимического анодирования (ЭХА). Режимы процессов приведены в табл. 1.
блюдаются в области потенциалов -0,53 В (н.в.э.) для полированного катода и -0,43 В (н.в.э.) для анодированного, чему соответствует процесс восстановления комплексных ионов никеля:
[№(Ш3)6 ]2+ + 2е = №+6КН3, стандартный потенциал которого составляет -0,49 В.
/, мА г
0,16
0,12
0,08
0,04
- 1400 -1200 -1000 -800 -600 -400 Е, мВ
Рис. 1. Катодные поляризационные зависимости восстановления ионов никеля на электродах с различной технологией подготовки (потенциалы приведены относительно хлор-серебряного электрода): 1 - абразивная обработка; 2 - полирование; 3 - анодирование
Таблица 1
Условия обработки поверхности титанового катода
Вид обработки Состав электролита Массовые доли, % Плотность тока, А/дм2 Температура, °С Время, мин
H2SO4 55 80 25 1
ЭХП HF 30
HNO3 15
ЭХА H2SO4 16 2,5 25 60
Адгезию электроосаждаемого никеля к катоду проверяли по ГОСТ Р 54563-2011.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Обработка подложки значительно меняет природу процессов восстановления комплексных ионов никеля. На катодных поляризационных зависимостях, полученных при абразивной подготовке поверхности (рис. 1, кривая 1), имеется предельный ток (максимум) при потенциалах минус 0,15 - минус 0,35 (н.в.э.), что соответствует процессу:
№ОН ++ 2е = №+ОН-, стандартный потенциал которого составляет 0,088 В. Смещение потенциала предельного тока по отношению к стандартному обусловлено поляризацией. Это позволяет предположить, что разряд ионов никеля происходит через гидроксидную пленку.
Для полированного и анодированного электродов (рис. 1, кривые 2, 3) начальные участки восстановления гидроксидов отсутствуют, предельные токи на-
Для катодных хронопотенциограмм ЭХП и ЭХА катодов (рис. 2) характерна неявная выраженность окончания переходного времени вследствие протекания процессов восстановления из пленки и из комплексных ионов, которые существенно влияют друг на друга.
Расчет переходного времени по обобщенному уравнению хронопотенциограммы, выполненный методами нелинейной регрессии [12], показывает, что переходное время изменяется с изменением способа обработки поверхности (табл. 2), что означает, что лимитирующая стадия связана с поверхностной диффузией или адсорбцией.
Кривые спада потенциала после отключения тока (рис. 3) свидетельствуют о более прочной связи с поверхностью восстанавливающихся ионов в случае анодной обработки. На кривых спада потенциала появляется отчетливый участок задержки, длина которого увеличивается с ростом плотности тока восстановления, в то время как для полированной поверхности такие участки отсутствуют.
E, мВ -500 -600 -700 -800
0
E, мВ
-550
-600
-650
E, мВ -770 -780 -790 -800 -810 -820
0
10
t, с
0 50 100 150 t, с
3
0,2
0,4 0,6
5
0,8 t, с
E, мВ -450 -500 -550 -600 -650
E, мВ -500
-600
-700
-800 -850
E, мВ -760 -780 -800 -820 -840
50 100 150 200 250 t, с 2
4 6 4
t, с
0,2 0,4 0,6 0,8 t, с 6
Рис. 2. Хронопотенциограммы процессов катодного восстановления ионов никеля, полученные из анодно синтезированного электролита на анодированную (1, 3, 5) и полированную (2, 4, 6) поверхность катода в течение 4 ч при плотностях тока, мА/см2: 0,15 (1, 2), 15 (3, 4), 35 (5, 6)
Таблица 2
Зависимость переходного времени от силы тока
Вид обработки
ЭХП ЭХА
Переходное время, с Сила тока, мкА Переходное время, с Сила тока, мкА
479 50 36 50
96 150 8,5 150
12,8 1500 4,2 1500
Обработка результатов расчета переходного времени в различных критериальных координатах показывает, что линеаризация достигается в координатах у[х-\Ц (рис. 4), что согласно [13] соответствует случаю, когда электролиз вещества из адсорбционного слоя и вещества, диффундирующего к электроду, протекает одновременно, а система подчиняется линейной изотерме адсорбции.
Исходя из результатов вольтамперометрических измерений и оценок возможных катодных процессов приведенная формально-кинетическая схема может означать, что восстановление происходит из пленки гидроксидов никеля (адсорбированное состояние) или из аммиакатных комплексных ионов, диффундирующих к поверхности электрода из раствора.
5
0
1
0
2
8
0
E, мВ -100
-300
-500
-700
-900
E, мВ -500
-550
-600
-650
-700
-750
50 100 150 200 250 t, с
50 100 150 200 250 t, с
E, мВ -500
-600
-700
-800 -850
E, мВ
-550 -600 -650 -700 -750
50 100 150 200 250 t, с б
50 100 150 200 250 t, с
Рис. 3. Зависимость потенциала от времени после отключения катодного тока: а - 0,15 мА/см , анодирование; б - 1,5 мА/см2, анодирование; в - 1,5 мА/см2, полирование; г - 3,5 мА/см2, полирование
а б
Рис. 4. Зависимость переходного времени от силы тока в координатах для обработки поверхности катода методом: а - ЭХП; б -ЭХА
В случае анодированной поверхности, в соответствии с уравнением
С0
nF(KD0x )1/2(С0Ох )2 , к1/2Г
Л/2
2i„
2D1
имеется больший поверхностный избыток адсорбированных ионов (свободный коэффициент графика в случае анодированного электрода больше), что может приводить к формированию крупнодисперсных частиц порошка.
По катодным хронопотенциограммам и последующим кривым спада потенциала возможен выбор режимов импульсного электролиза: продолжительность импульса не должна приводить к образованию губки (росту поверхности и изменению направления спада потенциала), а длительность паузы должна обеспечивать достаточное время для образования блокирующей сольватной оболочки.
Исследование свойств порошков, полученных в различных условиях электролиза, показывает, что в
0
а
0
0
в
г
режиме с продолжительностью импульса 4 с, паузы 10 с удалось получить порошок со значительным преобладанием наноразмерных фракций с размером 12 - 14 нм с выходом по веществу 90 % (рис. 5)
м>, %
12,00 -
8,00
4,00
0,00
0,05
ОД d, мкм
w, %
8,00
4,00
0.00
d, мкм
б
Рис. 5. Дифференциальные функции распределения частиц порошка никеля по размерам для наноразмерного (а) и ультрамикронного (б) диапазонов
Для порошков, получаемых в найденных условиях, агломераты образуются в процессе электрокристаллизации никеля, имеют дендритное строение (рис. 6) и прекращают рост в момент отрыва дендрита.
Этот момент определяется совокупным действием ряда случайно действующих факторов: размерами структурных составляющих дендрита и их прочностью по отношению к виброгидродинамическим нагрузкам.
Полученный эффект может быть связан с блокированием поверхности за счет адсорбции ионов аммония, которая, вероятно, является кинетически заторможенной, в связи с чем удлинение паузы способствует более полному ее протеканию. Адсорбция блокирует укрупнение и срастание частиц.
Таким образом:
1. Максимальный выход порошка 90 % получен на гладком электрополированном титановом виброкатоде в условиях импульсного электролиза с параметрами: время импульса 4 с, время паузы 10 с, плотность тока 80 А/дм2. При этом гранулометрический состав порошка представлен наноразмерным грубо-дисперсным.
2. Процесс образования частиц порошка происходит из гидроксидных пленок, связанных с поверхностью катода, и путем восстановления диффундирующих к поверхности аммиакатных комплексных ионов. Условиям получения максимально дисперсного порошка соответствуют минимальные поверхностные избытки гидроксидов.
3. По катодным хронопотенциограммам и последующим кривым спада потенциала возможен выбор режимов импульсного электролиза: продолжительность импульса не должна приводить к образованию губки, а длительность паузы должна обеспечивать достаточное время для образования блокирующей сольватной оболочки.
Рис. 6. SEM-изображения частиц порошка никеля при различных увеличениях
Литература
Турашев А.И., Ржевская Е.В. Исследования плотности влияния тока на процесс электрохимического полирования титана в 10%-м формамидном растворе сульфами-новой кислоты // Защита металлов. 1976. Т. 12, № 2. С. 221 - 223.
Пат. 2180694 Рос. Федерации: МПК7 C25C5/02. Колеблющийся пластинчатый катод.
Пат. 1668489 СССР: МПК2 C25C5/02. Состав водного слоя двухслойной электролитической ванны для получения нитевидных монокристаллов меди. Chang Н. [et al.]. Nanoparticle suspension preparation using the arc spray nanoparticle synthesis system combined with ultrasonic vibration and rotation electrode // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2005. № 26. 552 p.
Rasoul Khayyam Nekouie, Fereshteh Rashchi, Nasrollah Naseri. Joda Effect of organic additives on synthesis of copper nano powders by pulsing electrolysis//Powder Technology. 2013. Vol. 237. P. 554 - 561.
а
6. Haas I., Shanmugam S., Gedanken A. Pulsed sonoelectro-chemical synthesis of size-controlled copper nanoparticles stabilized by poly(N-vinylpyrrolidone) // The Journal of Physical Chemistry. 2006. № 110. P. 6947 - 16952.
7. Ko W.Y., Chen W.H., Cheng C.Y., Lin K.J. Architectural growth of Cu nanoparticles through electrodeposition // Nanoscale Research Letters. 2009. № 4. P. 1481 - 1485.
8. Zhang X., Yin H, Cheng X., Cheng K., Hu H, Yu Q, Wang A. Effects of tweens and sodium dodecyl sulfate as modifiers on hydrothermal synthesis of nanocrystals copper// Chinese Journal of Nonferrous Metals..2006. № 16. P. 327-332.
9. Bozzini B., Meie C., D'urzo L., Giovannelli G., Natali S. Electrodeposition of Cu from acidic sulphate solutions in the presence of PEG: an electrochemical and spectroelectro-chemical investigation- part I// Journal of Applied Electrochemistry. 2006. № 36 P. 789 - 800.
10. Raja M. Production of copper nanoparticles by electrochemical process// Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2008. № 47. P. 402-405.
11. Рыбалко Е.А. Липкин М.С. Липкин В.М. Науменко А.А. Шишка В.Г. Получение металлических порошков из анодно-синтезированных электролитов // Результаты исследований - 2011 : материалы 60-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов / Южно-Российский государственный технический университет (НПИ). Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2011. С. 218 -219.
12. Marquardt D. An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters // SIAM J. Appl. Math. 1963. № 11. P. 431 - 441.
13. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М., 1974. 552 с.
References
1. Turashev A. I., Rzhevskaja E. V. Issledovanija plotnosti toka na process jelektrohimicheskogo polirovanija titana v 10%-m formamidnom rastvore sul'faminovoj kisloty [Research of current density effect on titanium electrochemical polishing in 10% formamide solution of sulphaminic acid]. Zashchita metallov, 1976, vol. 12, no. 2, pp. 221-223. [In Russ.]
2. Bondarenko A.V.; Semenchenko S.A.; Semenchenko N.S.; Lepenkova Zh.V.; Seredina K.N. Kolebljushhijsja plastinchatyj katod [Vibrating laminar cathode]. Patent RF, no. 2180694, 2002.
3. Kolomiets V.V., Bondarenko A.V., Bazalei V.P., Kolomiets S.Ya. Sostav vodnogo sloja dvuh-slojnoj jelektroliticheskoj vanny dlja poluchenija nitevidnyh monokristallov medi [Composition of aqueos layer of double-layer cell for production of thread copper monocrystals]. Patent SSSR, no. 1668489, 1991.
4. Chang Н. et al. "Nanoparticle suspension preparation using the arc spray nanoparticle synthesis system combined with ultrasonic vibration and rotation electrode"// Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2005, № 26, 552 p.
5. Rasoul Khayyam Nekouie, Fereshteh Rashchi, Nasrollah Naseri Joda Effect of organic additives on synthesis of copper nano powders by pulsing electrolysis//Powder Technology. 2013. 237. pp. 554-561.
6. Haas I., Shanmugam S., Gedanken A. Pulsed sonoelectrochemical synthesis of size-controlled copper nanoparticles stabilized by poly (N-vinylpyrrolidone) // The Journal of Physical Chemistry. 2006. № 110. pp. 6947-6952.
7. Ko W.Y., Chen W.H., Cheng C.Y., Lin K.J. Architectural growth of Cu nanoparticles through electrodeposition // Nanoscale Research Letters. 2009. № 4. pp. 1481-1485.
8. Zhang X., Yin H., Cheng X., Cheng K., Hu H., Yu Q., Wang A. Effects of tweens and sodium dodecyl sulfate as modifiers on hydrothermal synthesis of nanocrystals copper// Chinese Journal of Nonferrous Metals. 2006. № 16. P. 327-332.
9. Bozzini B., Mele C., D'urzo L., Giovannelli G., Natali S. Electrodeposition of Cu from acidic sulphate solutions in the presence of PEG: an electrochemical and spectroelectrochemical investigation - part I// Journal of Applied Electrochemistry. 2006. № 36. pp. 789-800.
10. Raja M. Production of copper nanoparticles by electrochemical process // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. 2008. №47. pp. 402-405.
11. Rybalko E.A., Lipkin M.S., Lipkin V.M., Naumenko A.A., Shishka V.G. Poluchenie metallicheskih poroshkov iz anodno-sintezirovannyh jelektrolitov [Metal powders obtaining from anodic synthesized electrolytes]. Materialy 60-j nauchno-tehnicheskaja konferencija professorsko-prepodavatel'skogo sostava, nauch. rabotnikov, aspirantov i studentov «Rezul'taty issledovanij». Novocherkassk, 2011, pp. 218-219. [In Russ.]
12. Marquardt D. An Algorithm for Least-Squares Estimation of Nonlinear Parameters // SIAM J. Appl. 1963. № 11. pp 431-441.
13. Galjus Z. Teoreticheskie osnovy elektrohimicheskogo analiza [Theoretical basics of electrochemical analyze]. Moscow,1974, 552 p.
Поступила в редакцию 9 сентября 2015 г.
