CC BY
51
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИИ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2017. № 2
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ CHEMICAL ENGINEERING
УДК 621.35 DOI: 10.17213/0321-2653-2017-2-97-105
КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ*
© 2017 г. А.В. Храменкова, В.М. Липкин, А.В. Емелин, М.С. Липкин, Ж.И. Беспалова
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
CATALYTICALLY-ACTIVE COMPOSITE MATERIAL ON THE BASIS OF TRANSITION METAL OXIDES
A.V. Khramenkova, V.M. Lipkin, A.V. Emelin, M.S. Lipkin, Z.I. Bespalova
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Храменкова Анна Владимировна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: anna.vl7@yandex.ru
Липкин Валерий Михайлович - аспирант, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: syan199165@gmail.com Емелин Алексей Викторович - студент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: ales.emelin93@gmail.com
Липкин Михаил Семенович - д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: lipkin@yandex.ru
Беспалова Жанна Ивановна - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: zhanna-bespalva@rambler.ru
Khramenkova Anna Vladimirovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «General chemistry and technology of silicates», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: anna.vl7@yandex.ru
Lipkin Valery Mikhailovich - postgraduate student, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: syan199165@gmail .com
Emelin Aleksey Viktorovich - student, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: ales. emelin93@gmail .com
Lipkin Mikhail Semenovich - Doctor of Technical Sciences, professor, head of department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: lipkin@yandex.ru
Bespalova Zhanna Ivanovna - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: zhanna-bespalva@rambler.ru
Методом нестационарного электролиза получен каталитически активный композиционный оксидный материал на поверхности углеволокнистого носителя, обладающий способностью к обратимой электрохимической интеркаляции лития. Установлено, что электрохимические характеристики каталитически активного композиционного оксидного материала зависят от концентрации метаванадата натрия в составе раствора электролита катодного обезжиривания на стадии подготовки поверхности углеволокнистого носителя.
Ключевые слова: нестационарный электролиз; каталитически активный композиционный оксидный материал; электродный материал для литий-ионных аккумуляторов.
*
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-33-00201\16 мол_а.
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
Composite oxide material which has the ability to reversible electrochemical intercalation of lithium is obtained on the surface of carbon fiber using transient electrolysis method. It is established that the electrochemical characteristics of the composite oxide material depends on concentration of sodium metavanadate in the ca-thodic degreasing electrolyte solution at the stage of preparation of carbon fiber surface.
Keywords: transient electrolysis; catalytic active composite oxide material; electrode material for lithium-ion batteries.
Введение
В настоящее время поиск новых энергоемких электрохимически активных фаз и создание на их основе многокомпонентных композиционных материалов, обладающих более высокой разрядной емкостью и хорошей циклируемостью по сравнению с индивидуальными соединениями [1, 2], является актуальным направлением развития литиевых источников тока. В качестве положительных электродов литиевых аккумуляторов с неводными органическими электролитами используют каталитически активные композиционные оксидные соединения переходных металлов, имеющих туннельную, канальную, шпи-нельную, слоистую или смешанную структуру [3]. Весьма перспективными для этих целей могут быть слоистые оксиды кобальта, ванадия, вольфрама и молибдена, которые уже нашли успешное применение в промышленности, в частности, в медицинских и электрохромных устройствах [4, 5].
Электрохимические характеристики таких каталитически активных композиционных оксидных материалов достаточно сильно зависят от выбранного метода синтеза [2]. В основном их получают методами твердофазного и гидротермального синтеза, золь-гель методом, термическим разложением солей, сублимационной сушкой [6-8]. Электрохимические методы получения каталитически активных композиционных оксидных материалов используют сравнительно редко. Вместе с тем электрохимические методы синтеза являются весьма перспективными. Среди них особого внимания заслуживает метод нестационарного электролиза. Использование тока без предварительного выпрямления делает процесс получения композиционных материалов энергетически более выгодным, позволяет в широком интервале изменять их свойства, управлять микроструктурой и пористостью [9, 10].
В современном мире одной из наиболее передовых является литий-ионная технология, а основным фактором, определяющим емкость и мощность литий-ионных аккумуляторов, является материал катода, который, как правило, разрабатывают с использованием каталитически
активных оксидов и сложных оксидов переходных металлов [11].
В связи с этим, опираясь на ранее проведенные исследования, позволившие получить композиционный материал на основе оксидов переходных металлов на поверхности стали марки Ст 3 и установить его каталитическую активность в процессе жидкофазного окисления гли-оксаля до глиоксалевой кислоты [12], была предпринята попытка получить покрытия такого рода на поверхности углеволокнистого носителя. В данной работе представлены результаты исследований по получению каталитически активного композиционного материала на основе оксидных соединений молибдена, кобальта, никеля, железа и ванадия на поверхности углеволок-нистого носителя путем осаждения оксидов металлов из водных растворов их солей при поляризации переменным асимметричным током и изучению их фазового состава, структуры и электрохимических свойств.
Экспериментальная часть
Формирование композиционного оксидного материала проводили на предварительно подготовленной поверхности углеволокнистого материала (УВМ) при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, представляющим собой две полусинусоиды разной амплитуды [9]. Перед нанесением покрытия на поверхность УВМ ее предварительно модифицировали путем допирования оксидами ванадия на стадии подготовки, вводя в растворы электролита катодного обезжиривания метавана-дат натрия NaVO3 различной концентрации. Последнее приводило к структурной модификации поверхности УВМ и образованию на ней промежуточного слоя - интермедиата из оксидов ванадия. Наличие слоя интермедиата должно обеспечить не только хорошую адгезию композиционного оксидного покрытия к субстрату, но и увеличить его каталитическую активность. Кроме того, структура и морфология оксидов ванадия будет оказывать также существенное влияние на электрохимические характеристики композиционного оксидного покрытия как электродного материала [13].
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
Электрохимической ячейкой служил стеклянный термостатированный электролизер емкостью 200 мл, в который помещали рабочий электрод, противоэлектрод и магнитную мешалку. В качестве рабочего электрода использовали макроэлектроды из УВМ 30x20x2 мм (с обеих сторон). Основными компонентами электролита являлись: железа (II) сульфат (FeSO47H2O); сульфат кобальта (CoSO47H2O); гептамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24 4H2O); сульфат никеля (№SO4-7H2O); борная (H3BO3) и лимонная (C6H8O7) кислоты. Оптимизацию процесса формирования оксидного композиционного материала осуществляли с использованием метода математического планирования эксперимента. Оптимальный состав электролита и режимы электролиза (I^Ia = 1,5:1,0; температура 65 - 70 °С; рН 4, время нанесения 60 мин) были установлены ранее. Анализ вещества композиционного оксидного материала осуществляли с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра ARL X'tra (2007). Съемку проводили на излучении CuKa1 (длина волны 1,5406 Á) со скоростью 5 град-мин-1. Ввиду рентгеноаморфности композиционный оксидный материал перед проведением рентгенофазового анализа термообрабаты-вали в атмосфере кислорода при температуре 650 °С в течение 40 мин. Расшифровку рентгенограмм осуществляли с использованием базы данных PDF-2. При обработке и анализе наличия возможных фаз в композиционном оксидном материале использовали результаты рентгеноспек-трального микроанализа, проведенного на растровом электронном микроскопе Vega - Tescan с вольфрамовым катодом с аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра, программное обеспечение INCA Energy. Каталитическую активность композиционного оксидного материала, полученного на поверхности УВМ, определяли по величине константы скорости модельного процесса разложения пероксида водорода газометрическим методом [14].
Электрохимические характеристики композиционного оксидного материала изучали путем снятия циклических вольт-амперных (ЦВА) и разрядно-зарядных кривых. Вольтамперомет-рические исследования проводили в трехэлек-тродной электрохимической ячейке со стеклоуг-леродным вспомогательным электродом в 1 М растворе LiBF4 в ацетонитриле. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод в этом же апротонном электролите. Регистрацию циклических вольтамперометриче-
ских зависимостей осуществляли с помощью потенциостата Р8-nаno при скорости развертки потенциала 4 мВ-с-1. Гальваностатическое цик-лирование разработанных композиционных оксидных материалов проводили в трехэлектрод-ной электрохимической ячейке, состоящей из пакета электродов, одного исследуемого и двух вспомогательных из углеволокнистой ткани, разделенных полипропиленовой сепарацией. Для регистрации потенциала электрода применяли хлорсеребряный электрод сравнения. При разряде и заряде использовали плотность тока, равную 1 мА-см-2.
СЭМ-изображение поверхности исходного УВМ и поверхности УВМ после допирования оксидами ванадия представлено на рис. 1.
100 мк m
I -> Ч I 1
Рис. 1. СЭМ-изображение в отраженных электронах поверхности УВМ, недопированной (а) и допированной оксидами ванадия (б; в; г) при содержании NaVO3 в растворе электролита катодного обезжиривания соответственно 20; 30; 40 г-л-1 / Fig. 1. SEM-image of the carbon-fiber material surface without modification (a) and
modified with vanadium oxides (б; в; г) with reflected electrons under inclination. Concentration of NaVO3 in the solution for cathodic degreasing is 20; 30; 40 g-l-1 respectively
Как видно из рис. 1 а, морфология исходного УВМ представляет собой достаточно однородные волокна с неразвитой гладкой поверхностью. Однако в результате модификации структура УВМ резко меняется (рис. 1 б, в, г). Это связано с образованием на поверхности промежуточного слоя, интермедиата, состоящего из оксидных соединений ванадия. О наличии оксидных фаз свидетельствует присутствие значительного количества кислорода в покрытии.
Причем осаждение оксидных соединений ванадия происходит не только на поверхности
в
г
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
УВМ, но и между волокнами. Допированная оксидами ванадия поверхность обладает сетчатой структурой, состоящей из отдельных фрагментов (табл. 1).
Таблица 1 / Table 1 Усредненные данные рентгеноспектрального микроанализа с поверхности УВМ после допирования оксидами ванадия / Average data of an X-ray fluorescence microanalysis of the carbon-fiber material surface modified with vanadium oxides
покрытия наблюдаются отдельные трещины и агломераты частиц (рис. 2 а, в).
Концентрация в растворе электролита обезжиривания NaVO3, г-л"1 Содержание элементов, % по массе
C O Na V
20 19,9 28,0 7,3 44,8
30 27,4 23,8 5,5 43,3
40 18,0 29,0 5,0 48,1
Концентрация в растворе электролита обезжиривания NaVO3, г л"1 Содержание фаз, мольные %
Na2O NaV3O8 VO2
20 1,08 20,0 1,4
30 - 19,9 10,9
40 - 16,1 21,8
Как видно из табл. 2, основными фазами промежуточного слоя являются сложный натрий ванадиевый оксид NaV3O8, оксид ванадия (IV) VO2, а в случае концентрации метаванадата натрия 20 гл"1 в растворе электролита обезжиривания - еще и оксид натрия, что может быть обусловлено нестехиометрией оксидных соединений ванадия [15].
Морфология поверхности композиционного оксидного материала существенно зависит от содержания в растворе электролита обезжиривания метаванадата натрия (рис. 2). Как видно (рис. 2 б), композиционное оксидное покрытие, нанесенное на поверхность УВМ, допированную оксидами ванадия из раствора электролита обезжиривания с концентрацией метаванадата натрия 30 г-л"1, имеет более плотную, равномерную структуру, в то время как при концентрации ме-таванадата натрия 20 и 40 г-л"1 на поверхности
Ввиду высокой степени дисперсности вещества материала слоя интермедиата, определение его фазового состава методом рентгенофазо-вого анализа было затруднено. В связи с этим на основании данных рентгеноспектрального микроанализа было проведено моделирование фазового состава этого слоя и рассчитано содержание основных фаз в составе вещества интермедиата (табл. 2).
Таблица 2 / Table 2
Расчетные данные фазового состава слоя интермедиата / Estimated data of a phase composition of the intermediate layer
Рис. 2. СЭМ-изображение поверхности композиционного
оксидного материала в отраженных электронах. Концентрация метаванадата натрия NaVO3 в электролите обезжиривания на стадии допирования УВМ 20; 30; 40 г-л-1 (а, б, в) соответственно / Fig. 2. SEM-image of the surface of a composite oxide material with reflected electrons under inclination. Concentration of NaVO3 in the solution for cathodic degreasing on the stage of modification of a carbon-fiber material surface is 20; 30; 40 gT1 (a, б, в) respectively
Включения белого цвета (рис. 2), вероятно, соответствуют соединениям молибдена как элемента с наибольшим порядковым номером. Данные рентгеноспектрального микроанализа показали, что основными элементами вещества разработанных композиционных оксидных материалов являются кислород, кобальт, никель, железо, молибден, ванадий и натрий (табл. 3).
Таблица 3 / Table 3 Усредненные данные рентгеноспектрального микроанализа композиционного оксидного материала
на поверхности УВМ / Average data of an X-ray fluorescence microanalysis of the composite oxide material on a carbon-fiber material surface
Концентрация в растворе электролита обезжиривания NaVO3, г л"1 Содержание элементов, % по массе
O Na V Fe Co Ni Mo
20 38,3 0,5 6,0 3,0 15,7 1,4 34,9
30 39,0 0,4 15,8 1,0 10,1 1,1 32,6
40 42,5 0,2 18,7 2,2 10,7 1,0 24,7
Наличие ванадия говорит о том, что в процессе формирования покрытий происходит взаи" модействие промежуточного слоя из оксидов ванадия с компонентами раствора электролита.
б
а
в
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
Результаты рентгенофазового анализа (рис. 3) показали, что основными фазами композиционного оксидного материала являются оксид молибдена Мо8023, натрий ванадиевый оксид (КаУ308) и оксид ванадия (IV) У02. Однако уширение отдельных дифракционных пиков (рис. 3), которое можно объяснить высокой степенью дисперсности вещества композиционного оксидного материала, затрудняло анализ фазового состава. В связи с этим полученные дифракционные картины разработанных композиционных оксидных материалов недостаточно информативны.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 а 20, град
10 20 30 40 50 60 70 80 90 б 20, град
тктшm
10 20 30 40 50 60 70 80 90 в 20, град
Рис. 3. Рентгенограммы вещества композиционного материала. Концентрация метаванадата натрия NaVO3 в электролите обезжиривания на стадии допирования УВМ
20; 30; 40 г-л"1 (а, б, в) соответственно / Fig. 3 X-ray diffraction patterns of the composite material substance. Concentration of NaVO3 in the solution for cathodic degreasing on the stage of modification of a carbon-fiber material surface is 20; 30; 40 g-l"1 (a, б, в) respectively
Поэтому для уточнения фазового состава композиционного оксидного материала на основании данных рентгеноспектрального микроанализа было проведено его моделирование и рассчитан примерный количественный фазовый состав (табл. 4).
Таблица 4 / Table 4 Рентгенографические данные исследуемых образцов / X-ray diffraction data of the study samples
Концентрация в растворе электролита обезжиривания NaVOs, г-л-1 Углы 20, град Межплоскостные расстояния d, Â Соединение
экспериментальные теоретические экспериментальные теоретические
20 26,57 26,608 3,352 3,347 NaV3O8
27,63 27,864 3,225 3,199 VO2
37,06 37,060 2,423 2,424
30 12,23 12,201 7,230 7,204 Mo8O23
12,23 12,276 7,230 7,204 NaV3O8
18,77 18,800 4,721 4,716
35,02 35,051 2,559 2,558 VO2
37,17 37,061 2,416 2,423
55,49 55,481 1,654 1,654
40 12,18 12,201 7,255 7,248 Mo8O23
12,18 12,276 7,255 7,204 NaV3O8
26,34 26,608 3,380 3,347 VO2
Совместный анализ результатов моделирования и экспериментальных данных с высокой степенью достоверности позволил установить, что основными фазами полученных композиционных оксидных материалов являются: моноклинный оксид молибдена Мо8023 (Р2/а), октаэд-рическая структура которого состоит из соединенных вершинами и ребрами Мо06-октаэдров и характеризуется как структура одной из фаз кристаллографического сдвига; оксид ванадия (IV) V02 (Р42/шпш), имеющий тетрагональную структуру типа рутила; сложный оксид №(1+ х^308 (х=0), имеющий слоистую структуру из У06-октаэдров и У05-тригональных искаженных би-пирамид, соединенных общими вершинами и ребрами; сложный оксид СоСо204 и, вероятно, оксидные твердые растворы состава №Ре2хСо2_2х04 со структурой типа шпинели (Fd3m) [16, 17]. Расчетные данные практически полностью подтвердили результаты рентгенофа-зового анализа.
Концентрация метаванадата натрия в составе электролита катодного обезжиривания, как показали исследования, влияет на содержание оксидных фаз в композиционном материале (рис. 4). С увеличением концентрации метаванадата натрия в составе электролита обезжиривания содержание оксидов Мо8023 и СоСо204 уменьшается, а оксида ванадия (IV) возрастает.
Величины констант скорости процесса разложения пероксида водорода при использовании в качестве катализатора разработанных композиционных покрытий на поверхности УВМ составили 13,2-10"5 с-1. Следовательно, разработанный композиционный материал на
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
основе оксидов переходных металлов обладает каталитически активными свойствами. Идентифицированные фазы полученного композиционного оксидного материала представляют интерес в качестве электродного материала для литий-ионных аккумуляторов [2, 18, 19]. Возможность его использования в качестве электродного материала исследовали в процессе электрохимической интеркаляции лития в оксидные пленки.
35 25 20 15 10 5 0
й •е
S и
Я fc * 2 а
20
30
О
Концентрация NaVO3 в электролите, гл" ■ Мо8023 ■ СоСо204
90
80 70 60 50 40 30 20 1 0
40 -1
й 3 й S
ч о О
Концентрация NaVO3 в электролите, гл"
■ vo2 б
Рис. 4. Количественный фазовый состав композиционного оксидного материала на поверхности УВМ в зависимости от концентрации метаванадата натрия в растворе электролита катодного обезжиривания при допировании УВМ: а - фазы
Mo8O23, C0C02O4; б - фаза VO2 / Fig. 4. Quantitative phase composition of the composite oxide material on the surface of a
carbon-fiber material depending on concentration of sodium metavanadate in the solution for cathodic degreasing for carbonfiber material modification: a - Mo8O23, CoCo2O4 phases; б -VO2 phase
ЦВА, снятые при малых скоростях развертки, 4 мВ-с"1, в 1М растворе LiBF4 в ацето-нитриле, зависят от содержания в растворе электролита катодного обезжиривания NaVO3 на стадии допирования поверхности УВМ (рис. 5).
В зависимости от концентрации метавана-дата натрия в растворе электролита катодного обезжиривания ЦВА характеризуются различной степенью выраженности предельных токов на катодных ветвях. Предельные токи наблюдаются в области потенциалов: 2,6 - 2,8; 1,7 - 2,2 и 0,8 - 1,0 В. При этом для ЦВА (рис. 5 а) предельные токи наблюдаются во всех трех указан-
ных диапазонах потенциалов. Причем они больше по сравнению с предельными токами ЦВА (рис. 5 б), несмотря на то что содержание фаз оксида ванадия (IV) в этом композиционном оксидном материале выше. Это объясняется тем, что каталитически активный композиционный оксидный материал выключается из процесса циклирования. Для ЦВА (рис. 5 в) интеркаляция лития в фазы оксидов ванадия и кобальта полностью отсутствует, а наблюдается только для фаз оксида молибдена Мо802з и оксидных твердых растворов №Бе2хСо2-2х04. Интеркаляция лития в эти фазы является необратимой, что можно объяснить повышенным переходным сопротивлением на границе раздела этих фаз и промежуточного слоя из оксидов ванадия.
Исследование зависимости потенциалов от удельной емкости при разряде и заряде полученного каталитически активного композиционного оксидного материала показали, что они также зависят от концентрации метаванадата натрия в растворе электролита катодного обезжиривания на стадии допирования поверхности УВМ (рис. 6).
В случае композиционного оксидного материала, допированного при концентрации мета-ванадата натрия в электролите катодного обезжиривания 20,0 г-л-1, соотношение скоростей диффузии лития в УВМ и оксидный материал определяет среднее разрядное напряжение (рис. 6 а). Процесс внедрения лития протекает по фазам с потенциалам 2,0 В, т.е. по фазе оксида молибдена Мо8023. На первом цикле удельная разрядная емкость этого материала составила 1119 мА-чт-1, что отвечает процессу: V02 + 4е-+ + 4Ы+ = V + 2Ы20, для которого теоретическая удельная емкость равна 1290 мА-чт-1. В этом случае заряд композиционного оксидного материала был бы невозможен. Однако он наблюдается, и зарядная емкость составила 764 мА-чт-1. Последнее объясняется участием в электродном процессе субстрата (УВМ), внедрение в который лития происходит за счет диффузионного переноса его из каталитически активного композиционного оксидного материала.
Допирование поверхности УВМ из раствора электролита катодного обезжиривания, содержащего 30,0 г-л-1 метаванадата натрия, позволило получить каталитически активный композиционный оксидный материал, имеющий емкость около 5000 мА-чт-1 (рис. 6 б). Последнее превосходит многие известные катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.
а
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
, мА-см-2
j, мА-см-2
, мА-см
Е, В 0,5
-0,5 -I -1,5
в
-2
0 1 /2 4 -4
-6 -8 -10
б
Е, В
Рис. 5. ЦВА на исследуемом в качестве катода композиционном оксидном материале. Концентрация метаванадата натрия в растворе электролита обезжиривания на стадии допирования УВМ составляла 20; 30; 40 г-л"1 (кривые а, б, в) соответственно. Развертка потенциала: 1 - в катодном направлении; 2 - в анодном направлении / Fig. 5. CVA curves obtained on the composite material studies as a cathode. Concentration of NaVO3 in the solution for cathodic degreasing on the stage of modification of a carbon-fiber material surface is 20; 30; 40 gT1 (а, б, в) respectively. Potential sweep: 1 - in the
cathodic direction; 2 - in the anodic direction
Е, В 4 1
3
2 -1 -
0
1
Е, В 5 4 3
2
' 1
0
200 600 1000 1400 0 2000 4000 6000
Q, мАчг"1 Q мА чт"
а б в
Рис. 6. Зависимость потенциалов исследуемого композиционного оксидного материала от удельной емкости. Концентрация метаванадата натрия в растворе электролита обезжиривания на стадии допирования УВМ составляла 20; 30; 40 г-л"1 (а, б, в) соответственно; 1 - зарядная кривая, 2 - разрядная кривая / Fig. 6. Dependence of the potentials of the study composite material on specific capacity. Concentration of NaVO3 in the solution for cathodic degreasing on the stage of modification of a carbon-fiber material surface is 20; 30; 40 g-l"1 (а, б, в) respectively; 1 - charging curve, 2 - discharging curve
Столь высокие значения удельной емкость объясняются обратимым внедрением лития в УВМ при потенциале интеркаляции оксидов ванадия и кобальта. Для данного композиционного оксидного материала характерна высокая скорость диффузии лития в структуре этих оксидов, что обеспечивает среднее разрядное напряжение 2,7 - 3,0 В и высокую обратимую интер-каляционную емкость. Каталитически активный композиционный оксидный материал, полученный на поверхности УВМ, который модифицирован при содержании в растворе электролита катодного обезжиривания 40,0 г-л-1 метаванадата натрия, характеризуется удельной емкостью 40 -50 мА-чт-1 и необратимостью (рис. 6 в), что соответствует данным ЦВА (рис. 5 в).
Заключение
Методом нестационарного электролиза осуществлен синтез каталитически активных композиционных оксидных материалов с различным содержанием ванадия в составе вещества покрытия благодаря созданию промежуточного слоя путем допирования углеволокнистого носителя оксидными соединениями ванадия на стадии подготовки поверхности. Установлено, что количественное содержание фаз оксида ванадия (IV) в УВМ после допирования его поверхности на стадии подготовки зависит от концентрации ме-таванадата натрия в растворе электролита катодного обезжиривания, а основными фазами полученного композиционного оксидного материала
-2
1
2
2
2
в
а
1
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
на поверхности УВМ являются оксиды Мо8023, NaVз08, V02, NiFe2xCo2-2x04, С0С0204.
Методами циклической вольтамперомет-рии и путем снятия разрядно-зарядных кривых установлено, что композиционный материал на основе оксидов переходных металлов, полученный на поверхности УВМ, допированного оксидами ванадия при содержании в растворе электролита катодного обезжиривания 30,0 г-л"1 ме-таванадата натрия, является перспективным катодным материалом для литий-ионных аккумуляторов. Высокие значения удельной емкости этого композиционного оксидного материала обусловлены обратимым последующим внедрением лития в структуру УВМ.
Литература
1. Legagneur V., Liao J.-H., An Y., Le Gal La Salle A., Verbaere A., Piffard Y., Guyomard D. Li2Mn(VO3)4 2H2O: synthesis, crystal structure, thermal behavior and lithium in-sertion/deinsertion properties II Solid State Ionics. 2000. 133. P. 161 - 170.
2. Yuan C, Li C, Ma B., Li X., Cao X. A Facile Method for Low - Temperature Synthesis of NaV3O8 as Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries // Materials Science. 2011. Vol. 17, № 1. P. 65 - 68.
3. Ольшанская Л.Н. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов: проблемы, направления выбора // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2, № 2. С. 66-78.
4. Chernova N.A., Roppolo M., Dillon A.C., Whittingham M.S. Layered Vanadium and Molybdenum Oxides: Batteries and Electrochromics // J. Mater. Chem. 2009. 19. P. 2526-2552.
5. Lin S.Y., Wang C.M., Kao K.S. [et al.]. Electrochromic properties of MoO3 thin films derived by a sol-gel process // J Sol-Gel Sci Technol. 2010. Vol. 53, № 1. P. 51 - 58.
6. Eda K., Uno Y., Nagai N., Sotani N., Whittingham M.S. Crystal structure of cobalt molybdate hydrate CoMoO4nH2O // Jounal of Solid State Chemistry. 2005. Vol. 178, № 9. P. 2791 - 2797.
7. Шашкин Д.П., Удалова О.В., Шибанов М.Д., Крылов О.В. Механизм действия многокомпонентного Co-Mo-Bi-Fe-S-B-K-O катализатора парциального окисления пропилена в акролеин и изменение фазового состава катализато-
ра в условиях реакции // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46, № 4. С. 580 - 584.
8. Apostolova R.D., Shembel E.M., Nagirnyi V.M. Synthesis and Investigations of Electrolytic Sodium - Vanadium Oxide Compounds for Cathodes of Lithium Batteries: The Production of Compounds with Stable Initial Characteristics // Russian Journal of Electrochemistry. 2000. Vol. 36, № 1. P. 36 - 42.
9. Raeva O.V., Shestakov I. Ya. Electrochemical Method of Discharged Waters Cleaning with of Alternating Curent // Journal of Siberain University. Engeneering & Technologies. 2011. Vol. 3, № 4. P. 348 - 355.
10. Kilimnik A.B., Nikiforova E.Y. Electrochemical behavior of nickel and its oxides in concentrated sodium hydroxide solutions // Russian Journal of Electrochemistry. 2013. Vol. 49, № 12. P. 1122 - 1126.
11. Ressler T., Walter A., Huang Z.-D., Bensch W. Structure and properties of a supported MoO3 - SBA - 15 catalyst for selective oxidation of propene // Journal of Catalysis. 2008. Vol. 254, № 2. P. 170 - 179.
12. Bespalova Zh.I., Khramenkova A.V. The use of transient electrolysis in the technology of oxide composite nanostruc-tured materials: review // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2016. Vol. 3, № 3. P. 433 - 450.
13. Волков В.Л., Лазарев В.Ф., Захарова Г.С. Катодные материалы из ксерогелей оксида ванадия (V) в химических источниках тока // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1, № 3. С. 3 - 8.
14. Sharif S.L., Hosseini M.H., Mirzaei A., Salamani Oskuloo A. Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide in the Presence of Synthesized Iron-Manganese Oxide Nanocomposites via Different Methods // Int. J. Nanosci. Nanotechnol. 2015. Vol. 11, № 4. P. 233 - 240.
15. Gusev A. I., Rempel A. A., Magerl A. J. Disorder and Order in Strongly Non-stoichiometric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Berlin - Heidelberg; New York; London: Springer, 2001. 607 p.
16. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3 т. / пер с англ. под ред. М.А. Порай-Кошица. Т. 2. М.: Мир, 1987. 696 с.
17. Нараи-Сабо. И. Неорганическая кристаллохимия / пер. с венгерского А.Т. Кочкина. Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. 504 с.
18. Yang S., Gong Y., Liu Z., Zhan L., Hashim D.P., Ma L., Vajtai R., Ajayan P.M. Bottom-up Approach Toward Single-Crystalline VO2 - Graphene Ribbons as Cathodes for Ultra-fast Lithium Storage // Nano Lett. 2013. 13. P. 1596 - 1601.
19. Wang D., Su D.S., Schlögl R. Crystallographic Shear Defect in Molybdenum Oxides: Structure and TEM of Molybdenum Sub-oxides Mo18O52 and Mo8O23 // Crystal Research and Technology. 2003. 38. P. 153 - 159.
References
1. Legagneur V., Liao J.-H., An Y., Le Gal La Salle A., Verbaere A., Piffard Y., Guyomard D. Li2Mn(VO3)4 2H2O: synthesis, crystal structure, thermal behavior and lithium insertion/deinsertion properties. Solid State Ionics. 2000. 133. Pp. 161 -170.
2. Yuan C., Li C., Ma B., Li X., Cao X. A Facile Method for Low - Temperature Synthesis of NaV3O8 as Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries // Materials Science. 2011. V. 17. №. 1. P3. 65-68.
3. Ol'shanskaya L.N. Polozhitel'nye elektrody dlya litievykh akkumulyatorov: problemy, napravleniya vybora [Positive electrodes for lithium batteries: problems, the directions of choice]. Elektrokhimicheskaya energetika, 2002, vol. 2, no. 2, pp. 66-78. [In Russ.]
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. № 2
4. Chernova N.A., Roppolo M., Dillon A.C., Whittingham M.S. Layered Vanadium and Molybdenum Oxides: Batteries and Electrochromics // J. Mater. Chem. 2009. 19. Pp. 2526-2552.5. Lin S.Y., Wang C.M., Kao K.S. et al.Electrochromic properties of MoO3 thin films derived by a sol-gel process // J Sol-Gel Sci Technol. 2010. V. 53. № 1. Pp. 51-58.
6. Eda K., Uno Y., Nagai N., Sotani N., Whittingham M.S.Crystal structure of cobalt molybdate hydrate CoMoO4nH2O // Jounal of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. № 9. Pp. 2791 - 2797.
7. Shashkin D.P., Udalova O.V., Shibanov M.D., Krylov O.V. Mekhanizm deistviya mnogokomponentnogo Co-Mo-Bi-Fe-S-B-K-O - katalizatora partsial'nogo okisleniya propilena v akrolein i izmenenie fazovogo sostava katalizatora v usloviyakh reaktsii [Action of Co-Mo-Bi-Fe-Sb-K Catalysts in the Partial Oxidation of Propylene to Acrolein]. Kinetika i kataliz, 2005, vol. 46, no. 4, pp. 580-584. [In Russ.]
8. Apostolova R.D., Shembel E.M., Nagirnyi V.M. Synthesis and Investigations of Electrolytic Sodium - Vanadium Oxide Compounds for Cathodes of Lithium Batteries: The Production of Compounds with Stable Initial Characteristics. Russian Journal of Electrochemistry. 2000. V. 36 № 1. Pp. 36 - 42.
9. Raeva O.V., Shestakov I. Ya.Electrochemical Method of Discharged Waters Cleaning with of Alternating Curent. // Journal of Siberain University. Engeneering& Technologies. 2011. Vol. 3. № 4. Pp. 348 - 355.
10. Kilimnik A.B., Nikiforova E.Y. Electrochemical behavior of nickel and its oxides in concentrated sodium hydroxide solutions. // Russian Journal of Electrochemistry. 2013. Vol. 49 № 12. Pp. 1122 - 1126.
11. Ressler T., Walter A., Huang Z.-D., Bensch W. Structure and properties of a supported MoO3 - SBA - 15 catalyst for selective oxidation of propene // Journal of Catalysis. 2008. Vol. 254. № 2. Pp. 170-179.
12. Bespalova Zh.I., Khramenkova A.V. The use of transient electrolysis in the technology of oxide composite nano structured materials: review // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. 2016. Vol. 3. № 3. Pp. 433 - 450.
13. Volkov V.L., Lazarev V.F., Zakharova G.S. Katodnye materialy iz kserogelei oksida vanadiya (V) v khimicheskikh istochnikakh toka [Cathode materials from vanadium oxide (V) xerogels in chemical sources of electric current]. Elektrokhimicheskaya energetika, 2001, vol. 1, no. 3, pp. 3-8. [In Russ.]
14. Sharifi S.L., Hosseini M.H., Mirzaei A., Salamani Oskuloo A. Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide in the Presence of Synthesized Iron-Manganese Oxide Nanocomposites via Different Methods // Int. J. Nanosci. Nanotechnol. 2015. Vol. 11. № 4. Pp. 233-240.
15. Gusev A. I., Rempel A. A., Magerl A. J. Disorder and Order in Strongly Non-stoichiometric Compounds: Transition Metal Carbides, Nitrides and Oxides. Berlin - Heidelberg New York - London: Springer, 2001. 607 p.
16. Uells A. Strukturnaya neorganicheskaya khimiya [Structural Inorganic Chemistry]. Koshitsa. Moscow, Mir Publ., 1987. 696 p.
17. Narai-Sabo I. Neorganicheskaya kristallokhimiya [Inorganic crystal chemistry]. Budapesht, Izd-vo AN Vengrii, 1969, 504 p.
18. Yang S., Gong Y., Liu Z., Zhan L., Hashim D.P., Ma L., Vajtai R., Ajayan P.M. Bottom-up Approach Toward Single-Crystalline VO2 - Graphene Ribbons as Cathodes for Ultrafast Lithium Storage // Nano Lett. 2013. 13. Pp. 1596-1601.
19. Wang D., Su D.S., Schlögl R. Crystallographic Shear Defect in Molybdenum Oxides: Structure and TEM of Molybdenum Suboxides Mo18O52 and Mo8O23// Crystal Research and Technology. 2003. 38. Pp. 153-159.
Поступила в редакцию /Received 16 февраля 2017 г. /February 16, 2017
