CC BY
36
УДК 541.135 669.21
ПОЛУЧЕНИЕ И ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ УЛЬТРАМИКРОННЫХ ПОРОШКОВ МЕДИ В ПОРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
© 2014 г. В.В. Денисов, В.М. Липкин, А.С. Мишарев, Н.А. Лыткин
Денисов Владимир Викторович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Экология, технология электрохимических производств и ресурсосбережения», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (8635)2-55-335.
Липкин Валерий Михайлович - студент, Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (8635)2-55-335. E-mail: lipkin@ yandex.ru
Мишарев Александр Сергеевич - инженер, кафедра «Экология, технология электрохимических производств и ресурсосбережения», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (8635)2-55-335. E-mail: Misharev_as@mail.ru
Лыткин Николай Александрович - аспирант, кафедра «Экология, технология электрохимических производств и ресурсосбережения», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (8635)2-55-335.
Denisov Vladimir Viktorovich - Doctor of Technical Sciences, professor, department «Ecology, Technologies of Electrochemical Productions and Resource-saving», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (8635)2-55-335.
Lipkin Valeriy Michailovich - student, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (8635)2-55-335. E-mail: lipkin@yandex.ru
Misharev Alexander Sergeyevich - engineer, department «Ecology, Technologies of Electrochemical Productions and Resource-saving», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (8635)2-55-335. E-mail: Misharev_as@ mail.ru
Lytkin Nikolay Aleksandrovich - post-graduate student, department «Ecology, Technologies of Electrochemical Productions and Resource-saving», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (8635)2-55-335.
Рассмотрены возможности получения ультрамикронных порошков меди из анодно-синтезированных электролитов. Получаемые порошки имеют средний размер частиц 4 - 6 мкм и характеризуются равномерным распределением в составе железомедных порошковых композиций, полученных в процессах спекания.
Ключевые слова: анодно-синтезируемые электролиты; хлоридно-аммониевые электролиты; ультрадисперсный медный порошок; конструкционные материалы.
In article possibilities of receiving ultramicron powders of copper from the anode synthesized electrolytes are considered. Received powders have the average size of particles of 4-6 microns and are characterized by uniform distribution as a part of the iron and copper powder compositions received in processes of agglomeration.
Keywords: anode and synthesizable electrolytes; hloridno-ammoniyevy electrolytes; ultradisperse copper powder; constructional materials.
Ранее уже были рассмотрены возможности получения порошков из анодно-синтезируемых электролитов [1]. В данной статье рассмотрены закономерности анодных и катодных процессов окисления - восстановления меди в хлоридно-аммониевых электролитах. Приведены результаты исследований физических и технологических свойств получаемых порошков, а также применения их в конструкционных материалах.
На анодной поляризационной кривой (рис. 1) медного электрода в 1 М растворе хлорида ам-
мония имеется участок активного растворения при потенциалах до 0,04 В относительно х.с.э. (0,226 В, н.в.э.). Этой области потенциалов могут отвечать следующие реакции:
Си - ё+2NH3 = [Си^Н3)2]+ (0,03 В); Си -2ё+4NH3 = [Си^Н3)4]2+ (-0,065 В); Си -ё+СТ = СиС1 (0,124 В); (1)
Си - 2ё+2С1 ~= [СиС£ 2 ] (0,190 В). (2)
При более положительных потенциалах наблюдается спад тока, связанный с пассивацией медного электрода. Природа пассивации может быть связана с образованием нерастворимого СиС1 по реакции (1). Область этого пассивного состояния на кривой очень мала и быстро сменяется транспассивностью, которую можно связать с реакцией (2). Последующее пассивное состояние связано, вероятно, с образованием оксидов по реакции:
2Си -2е + Н20 = Си20 + 2Н + 0,462 В.
Для применения анодного растворения целесообразно использовать плотности тока до потенциала пассивации 25 мА/ см .
У, мА/см2 40
♦ »
-0,2
0,3
0,8
1,3
Е, В
Рис. 1. Анодная поляризационная зависимость медного электрода в 1М растворе хлорида аммония
При рассмотрении анодных процессов важно было учесть анодное окисление компонентов электролита, в первую очередь аммиака. Термодинамически аммиак может окисляться до гидразина и гидроксиламина при высоких анодных потенциалах. Для изучения возможностей окисления аммиака исследовали анодные поляризационные зависимости на электроде в виде платиновой проволочки, расположенной на расстоянии 1 мм от поверхности медного анода в бестоковых условиях и при включении на медный электрод анодного тока.
На вольтамперограмме (рис. 2), полученной в электролите до включения анодного тока, имеется предельный ток при потенциале плюс 2,2 В (х.с.э., 1,98 В н.в.э.), чему может соответствовать процесс
Ш4 +- 2е + Н20 = 1КН3ОН ++ Н+ (1,334 В),
протекающий со значительной анодной поляризацией. После включения тока потенциал максимума смещается в отрицательную сторону, что свидетельствует об облегчении протекания реакции окисления аммиака в присутствии меди или
образовании аммиакатного комплекса. В дальнейшем наблюдалось уменьшение поляризации этого процесса. Возможное окисление аммиака в составе аммиачно-медного комплекса:
[Си(Ш3 )2 ]+ -2е+Н2О=[СиКН3 (Ш2ОН)]+ +2Н+
может способствовать внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции с образованием меди на аноде
[Си1КН3КН2ОН] = Си+К 2 +Н 2О+4Н+.
I, мА
110
80
50
20
-10 о
Рис. 2. Анодные вольтамперограммы на платиновом электроде 80 мВ/с. Ток растворения 20 мА/см2: 1 - без тока; 2 - 4 мин под током; 3 - 20 мин под током; 4 - 40 мин под током; 5 - 1 ч под током
Таким образом, для анодных процессов существуют возможности образования аммиакат-ных комплексов меди (I) и смешанных, аммиа-катно-гидроксиламинных комплексных ионов, из которых по внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции может образовываться медный порошок.
Исследования порядков реакций по молекулам аммиака позволили внести некоторые уточнения в механизм электродных процессов и позволили выявить общую схему анодных процессов:
Cu —
fCuO+e; l[Cu(NH3)]++e-
-^-ЯСи^Нз)^.
При этом стадия образования хлорида меди преобладает при низких перенапряжениях, а образование аммиакатных комплексных ионов -при более высоких. Это означает, что анодную плотность тока необходимо выбирать (регулируя площадь анода) в интервале 25 - 35 А/дм2, чтобы избежать солевой или оксидной пассивации.
Поляризационные измерения в растворах, полученных при разных временах анодного растворения, показывают, что продукты анодного растворения обладают значительной катодной активностью. На кривой 1 (рис. 3) наблюдается предельный ток при потенциале минус 0,44 -минус 0,84 относительно х.с.э. (минус 0,198 -минус 0,598, с.в.э.). Для этой области потенциалов наиболее вероятными представляются реакции восстановления аммиакатных комплексов одно- и двухвалентной меди:
[Си(КН3)2 ]+ + е = Си+2МН3 (0,03 В);
[Си(КН3 )4 ]2+ + 2е = Си +4КН3 (- 0,065 В).
На кривой 3 наблюдается появление предельного тока в области потенциалов минус 0,93 -минус 1,0 относительно х.с.э. (минус 0,708 -минус 0,778 относительно с.в.э.). Этой области потенциалов, согласно справочным данным [2], может соответствовать следующий процесс:
Си20-2е + Н20 = 2Си+20Н- (-0,366 В).
Щелочная среда может создаваться в результате выделения водорода, что приводит к подще-лачиванию приэлектродного слоя и образованию гидроксидов и оксидов меди. Выделению водорода соответствует следующая реакция:
2КН4+ + 2е = Н2+2Ж3 (-0,547 В).
Значения токов в максимумах поляризационных зависимостей свидетельствуют о накоплении в растворе комплексных ионов меди в течение 1 ч, после чего их концентрация в растворе убывает. Это можно связать с постепенной пассивацией медного анода и соответствующим снижением анодного выхода по растворимым продуктам. ], мА/см2
-0,35 -0,65 -0,95 Е, В
Рис. 3. Катодные поляризационные кривые, полученные на титановом электроде из электролита, полученного анодным растворением меди в 1М растворе хлорида аммония во времени: 1 - 0,5 ч; 2 - 1 ч; 3 - 1,5 ч
В результате исследований было выявлено, что получение порошков из хлоридно-аммони-евых анодно-синтезируемых электролитов позволяет повысить производительность почти вдвое по сравнению с применением сернокислых электролитов (табл. 1). Это обусловлено образованием в электролите комплексных ионов на основе меди (I), имеющих больший электрохимический эквивалент. Однако выход по веществу выше в сернокислом электролите.
Таблица 1
Выход по веществу и производительность хлоридно-аммониевого и сернокислого электролитов при плотности тока 0,0183 А/см2
Электролит Производительность, г/см2-ч Выход, %
NH4CI 0,25 72
H2SO4 0,187 85
Гранулометрический состав получаемых порошков существенно изменяется в зависимости от природы электролита и условий электролиза (рис. 4).
В сернокислых электролитах наиболее представленными являются размеры 40 - 60 мкм. При этом имеются также мелкие фракции, которые в порошке ПМС отчетливо выделены. Для анодно-синтезируемых электролитов доля мелких фракций (не более 10 мкм) возрастает и в то же время возрастает их полидисперсность, выражающаяся в областях непрерывного перехода между участками скрытых максимумов. Можно также отметить тенденцию к возрастанию доли крупных частиц с течением времени электролиза. Это можно связать с ростом концентрации ионов меди в растворе, связанным с превышением анодного выхода по веществу над катодным.
В хлоридно-аммониевом электролите преобладают частицы с размерами менее 20 мкм. На гистограмме распределения частиц по размерам (рис. 4) максимум соответствует диапазону 9,49 - 10,9 мкм, однако имеется значительное количество частиц с размерами в диапазоне 8,26 - 9,49 мкм, а также с размерами в диапазоне 0,69 - 1,59 мкм. Дискретность фракций достаточно хорошо выражена. Относительное количество фракций изменяется в зависимости от условий электролиза. Так, в случае электролиза с мембраной максимум распределения приходится на диапазон 3 - 4 мкм, с течением времени электролиза возрастает доля крупных фракций.
25.00
20.00
15,00
10.00
ПМС
5,00
H;S04 10 ч
NH4C1 3 ч
= ^ d, мкм
Рис. 4. Гистограммы распределения частиц по размерам
Этот результат также можно объяснить увеличением концентрации комплексных ионов меди в растворе, изученном в спектрофотометри-ческих исследованиях. Мембрана препятствует быстрому возрастанию концентрации католита, в связи с чем ее наличие обеспечивает повышение доли мелких частиц в гранулометрическом распределении.
Получение в хлоридно-аммониевых электролитах более дисперсных порошков можно связать с действием ионов аммония на формирующиеся частицы порошка. Возможно, это действие обусловлено влиянием координационной оболочки молекул аммиака на скорость роста частиц, подобной оболочке молекул ПАВ.
Анодный агломерат (рис. 5 а) имеет игольчатую структуру в отличие от частиц катодного порошка, который отличается разветвленной формой с поверхностными наростами и рваными узлами, на некоторых из них просматривается дендритное строение. Стоит отметить, что анодный порошок имеет меньший минимальный размер частиц, чем катодный. По-видимому, стадия образования зародышей анодного порошка включает условия более надежного отделения первичных кластеров.
Сравнивая гистограмму с электронным изображением, можно отметить, что наблюдаемые на гистограмме размеры частиц соответствуют непрочным агломератам дендритов, которые могут быть разрушены при относительно малом механическом воздействии.
а б
Рис. 5. Частицы анодного (а) и катодного (б) порошков
Таким образом, электролиз с мембраной дает возможность получать более дисперсный порошок, что компенсирует снижение производительности по сравнению с безмембранным электролизером. С учетом существенного улучшения свойств порошков, получаемых из хлоридно-аммониевых электролитов, по сравнению с сульфатными, можно рассматривать хлоридно-аммониевые электролиты в качестве основы разработки высокопроизводительных технологий получения электролитических порошков.
Порошок, полученный в электролизере без мембраны из хлоридно-аммониевого синтезированного электролита, был апробирован в качестве добавки при изготовлении конструкционных материалов на основе железа в количестве 3 %. Результаты испытания образцов на разрыв, приведенные в табл. 2, показывают, что добавка порошка, полученного из анодно-синтезируемого электролита, дает результат не хуже, чем при применении порошка марки ПМС1.
Микроструктура материалов, легированных порошком, полученным из синтезируемого электролита, является однородной по распределению меди относительно железа в отличие от материала, легированного порошком марки ПМС-1 (рис. 6).
Рис. 6. Микроструктура материалов, легированных порошком, полученным из синтезируемого электролита (а, б), порошком марки ПМС1 (в, г): а, в х100; б, г х200
Таблица 2
Таблица данных испытания образцов на разрыв
№ образца
Наименование материала
Материал, легированный порошком марки ПМС1
Материал, легированный порошком, полученным из анодно-синтезируемого электролита
Среднее значение максимального усилия разрыва, МПа
184,17
185,84
Таким образом, порошок, полученный из анодно-синтезируемого электролита является перспективным материалом при изготовлении конструкционных материалов.
Литература
1. Рыбалко Е.А., ЛипкинМ.С., Липкин В.М., Науменко А.А., Шишка В.Г. Получение металлических порошков из анодно-синтезированных электролитов // Результаты исследований - 2011: материалы 60-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2011. С. 218 - 219.
2. Лидин Р.А. Константы неорганических веществ: справочник. М., 2006. 685 с.
Поступила в редакцию
18 ноября 2013 г.
1
2
а
я
