CC BY
10
УДК 541.135 669.21
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗОМЕДНЫХ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ ИЗНОСОСТОЙКИХ ПОРОШКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
© 2014 г. Е.А. Рыбалко, С.А. Пожидаева, Ф.Р. Тулаева, Т.В. Липкина
Рыбалко Елена Александровна - аспирант, кафедра «Экология, технологии электрохимических производств и ресурсосбережения», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (8635)2-55-335. E-mail: rybalcko.lena@yandex.ru
Пожидаева Светлана Александровна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химическая технология высокомолекулярных соединений, органическая, физическая и колоидная химия», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. 8(8635)2-55-339.
Тулаева Фирюза Рахимижоновна - магистр, кафедра «Экология, технологии электрохимических производств и ресурсосбережения», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. 8(8635)2-55-335. E-mail: fru_90@mail.ru
Липкина Татьяна Валерьевна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Экология, технологии электрохимических производств и ресурсосбережения», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова. Тел. (8635)2-55-335.
Rybalcko Elena Aleksandrovna - post-graduate student, department «Ecology, Technologies of Electrochemical Productions and Resource-saving», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (8635)2-55-335. E-mail: rybalcko. lena@yandex.ru
Pozhidayeva Svetlana Aleksandrovna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department «Chemical Technology of High-molecular Connections, Organic, Physical and Colloidal Chemistry», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. 8(8635)2-55-339.
Tulayeva Firyuza Rakhimizhonovn - master, department «Ecology, Technologies of Electrochemical Productions and Resource-saving», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. 8(8635)2-55-335. E-mail: fru_90@ mail.ru
Lipkina Tatyana Valeryevna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, department«Ecology, Technologies of Electrochemical Productions and Resource-saving», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI). Ph. (8635)2-55-335.
Рассматриваются возможности получения железомедных порошковых композиций, состоящих из оксидов железа, меди и металлических компонентов, получаемых непосредственно в ходе электролиза с растворимым анодом и виброкатодом в медьаммиачных растворах. Получаемые композиции, содержащие до 15 % меди, характеризуются равномерным смешиванием компонентов и повышенной износостойкостью в порошковых композициях. Рассмотрены закономерности формирования композиций в ходе электролиза.
Ключевые слова: многокомпонентные металлические порошки; медьаммиачные растворы; антифрикционные материалы; триботехнические свойства; анодное растворение.
In article possibilities of receiving the iron-copper powder compositions consisting of oxides of iron, copper and the metal components received directly during electrolysis with the soluble anode and the vibrocath-ode in copper - ammoniac solutions are considered. The received compositions containing to 15 % for copper, are characterized by uniform mixing of components and the increased wear resistance in powder compositions. Regularities offormation of compositions are considered during electrolysis.
Keywords: multicomponent metal powders; copper - ammoniac solutions; antifrictional materials; tribotechnical properties; anode dissolution.
Рассмотрена возможность получения ультрадисперсных многокомпонентных металлических порошков электролизом из медьаммиачных растворов с применением анодов, содержащих металл-восстановитель. Исследованы физические и физико-химические характеристики получаемых порошков, а также приведены результаты апробирования их в качестве легирующих добавок к антифрикционным материалам порошковой металлургии.
Экспериментальная часть
В работе в качестве рабочего электролита (электролит 1) использовали водный раствор соли, состоящий из аммиакатов меди (I) и (II) [1] концентрацией 25 г/л. В качестве фоновых использовали растворы хлорида аммония (электролит 2) и хлорида натрия (электролит 3) эквивалентных концентраций.
Инверсионные поляризационные кривые снимали на различных материалах анода: не-
ржавеющая сталь 1, нержавеющая сталь 2 с содержанием хрома 3 %, углеродистая сталь 6044RES. Вспомогательным электродом во всех случаях служил свинцовый электрод. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребря-ный электрод (х.с.э.). Скорость развертки потенциала 0,004 В/с.
Состав порошков исследовали на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре ARL QUANT'X.
Исследование и определение физических и технологических свойств порошковых материалов проводили методами, используемыми в области порошковой металлургии [2].
Для оценки влияния исследуемых порошков на триботехнические свойства спеченных сталей [3] были изготовлены образцы, шихта которых содержала порошок железа (% по массе) ПЖВ 2.160.26 (осн.), графит карандашный ГК-3 (0,5) (ГОСТ 4404-78) и порошок меди (5), который вводился в составе композиционного и электролитического порошка ПМС-1 (ГОСТ 4960-75). Шихта смешивалась на конусном смесителе, а затем прессовалась при давлении 600 МПа в призматической пресс-форме с размерами 55^10 мм. Прессовки спекали при температуре 1120 °С в течение 1 ч в среде диссоциированного аммиака. Остаточная пористость образцов после спекания составляла 12 - 16 %. Спеченные образцы обрабатывались резанием до размеров в поперечном сечении 10^10 мм, после чего замеряли твердость в соответствии с методикой [2].
Результаты и обсуждение
Анодная кривая в электролите, содержащем только хлорид натрия или только хлорид аммония, имеет гладкую форму и содержит несколько перегибов в области потенциалов 0,9 - 0,95 В (рис. 1 а), что свидетельствует о частичной пассивации анода.
Обратная ветвь ЦВА расположена значительно выше исходной анодной кривой, что свидетельствует о появлении в растворе сильного восстановителя. Такими восстановителями могут быть как ионы железа (II), так и ионы с промежуточной степенью окисления железа, появляющиеся как необходимая стадия многоэлектронного анодного процесса [4]. Эффект действия восстановителя усиливается в присутствии ионов аммония, которые, вероятно, стабилизируют промежуточную степень окисления за счет ком-плексообразования.
Эффект превышения обратной ветви над прямой присутствует на всех ЦВА для различ-
ных материалов анода и электролитов (рис. 1 б, в). Это позволяет предположить, что в результате окисления на прямом ходе ЦВА образуется окисленная форма, способная к дальнейшему окислению. Этой формой может быть, например, ион железа I [5]. При использовании железа точка пересечения кривой обратного хода с осью потенциалов расположена при потенциалах более отрицательных, чем значение -0,44 В (н.э.в), который соответствует редокс-паре двухвалентного железа, что косвенно свидетельствует об образовании в анодном процессе более сильного восстановителя. В случае присутствия в растворе комплексных ионов меди медь восстанавливается наряду с образованием оксидов железа III. }, мА/см2
j, мА/см'
ilwo
NdCi-a в NaCI-к В СОЛИ-J
Ол 1
б
j, мА/см'
.-ню
0.1
1--в NaCI-aH
2--a NJCI-K
3--в NH4CI-3H
4--в NH4CI-K
Е, В
Рис. 1. ЦВА-зависимости, полученные на различных материалах анода в различных электролитах: а - анод из нержавеющей стали 2; б - из нержавеющей стали 1; в - из углеродистой стали
а
в
Для исследования процессов, происходящих в прианодной области, измеряли потенциал платинового электрода (редокс-чувствительного), подведенного непосредственно к поверхности хромсодержащего анода, зависимость потенциала от времени (рис. 2) показывает, что в анодном процессе накапливается с индукционным периодом редокс-пара с потенциалом -0,228 В (н.в.э), соответствующая процессу:
[Сг(ОН)6]3--3е + 20Н" = Сг04- + 4Н20 .
Е, В
Рис. 2. Потенциодинамическая характеристика анода из нержавеющей стали 2
В случае хромсодержащих материалов анода эффект превышения катодной ветви над анодной усиливается (рис. 1 а). Вместе с этим увеличивается производительность получения анодного порошка (табл. 1).
Таблица 1
Производительность получения порошков
на различных материалах анода
№ п/п Материал анода Производительность по анодному порошку, г/(см2-ч)
1 Нержавеющая сталь 2 0,046
2 Нержавеющая сталь 1 0,03
3 Углеродистая сталь 0,017
Анализ гранулометрического состава порошков показал зависимость его от условий
Характеристики и условия
электролиза. Например, в условиях применения мембраны порошки имеют средний размер частиц 30 - 60 мкм и более равномерное их распределение, а в отсутствии мембраны наблюдается расслоение основного пика с появлением более дисперсных фракций с размером частиц 2 - 5 мкм (рис. 3).
Рачмерчпспщ. мкм Рис. 3. Гистограмма распределения частиц порошка по размерам: 1 - с мембраной; 2 - без мембраны
Было отмечено, что проведение электролиза в стационарных условиях также ведет к увеличению дисперсности порошков, однако производительность их получения существенно снижается. Результаты количественного анализа полученных порошков приведены в табл. 2.
Как видно из результатов количественного анализа, составы полученных порошков значительно меняются в зависимости от условий их получения, в связи с этим было выдвинуто важное обобщение: присутствие в материале анода металлов с переменной степенью окисления позволяет не только легировать порошок, но и повысить производительность получения порошка без повышения анодной плотности тока.
Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что порошок 1 представляет собой в своей основе смесь гетита и гидргетита железа с включениями свободной меди, что в наибольшей степени соответствует составам порошков для спекания при получении антифрикционных материалов.
Таблица 2
[я многокомпонентных порошков
Порошок Условия получения
Анод (катод) Анодная плотность тока, А/см2 Производительность, г/(см2-ч) Состав порошка, % Наличие мембраны
Анодный порошок 1 Fe-стац. (РЬ) 0,02 0,034 Fe - 75,12 Си - 24,88 -
Анодный порошок 2 Нерж. сталь Х18Н10Т-вибро (Н) 0,03 0,046 Fe - 31,78 Си - 14,21 Сг - 9,1 № - 5,45 Мо - 0,053 -
Анодный порошок 3 Fe-вибро (Н) 0,07 0,025 Fe - 54,26 Си - 45,11 +
Порошок 2 является в значительной мере рентгеноаморфным и имеет сходство со структурой шпинели, а также свободную несвязанную медь. Это свидетельствует о значительной разу-порядоченности, что является важным и необходимым условием для применения его в качестве каталитических материалов, а также катодных материалов ХИТ. Порошок 3 имеет вид железо-медной шпинели с большей степенью кристалличности и может использоваться при получении изделий, работающих как на трение, так и на износ. В результате можно сделать вывод, что каждый из полученных порошков может найти свое применение в качестве добавок к порошковым материалам, при этом улучшив их свойства и снизив себестоимость за счет использования в качестве сырья металлсодержащих отходов различных производств.
На микроснимках анодного порошка 2 (рис. 4) видно, что частицы полученного порошка имеют равноосную, но не сферическую форму, при этом пористую, что является особенностью частиц с зернистой формой. Это создает перспективы их применения в порошковой металлургии при создании антифрикционных материалов.
Таблица 3
Технологические и физические характеристики композиционных порошков
Наименование параметра Композиционный порошок
Размер частиц, нм 70 - 110
Пикнометрическая плотность, г/см3 8,75
Насыпная плотность, г/см3 2,9
Таблица 4
Результаты испытаний на трение материалов, легированных композиционным порошком
Вид материала Твердость, HRB Износ, мм
Материал, легированный порошком марки ПМС-1 58 - 60 0,08 - 0,09
Материал, легированный композиционным порошком 55 - 57 0,09 - 0,10
При исследовании микроструктуры образцов, легированных композиционным порошком, установлено, что микроструктура этого материала достаточно гомогенна (рис. 5), а светлые участи свидетельствуют о присутствии фаз с высоким содержанием меди, которые обеспечивают снижение износа при трении.
Рис. 4. Частицы порошка, полученного на аноде из нержавеющей стали 2
Для данного композиционного порошка были определены основные технологические и физические характеристики (табл. 3), которые отвечают требованиям, предъявляемым к ним.
Апробация полученных порошков была проведена в качестве добавок к спеченным антифрикционным композиционным материалам на основе железа. Полученные результаты испытаний пробных образцов на трение (табл. 4) показали, что композиционный порошок, полученный из аммиакатных растворов, по эксплуатационным характеристикам незначительно уступает порошкам марки ПМС-1.
Поступила в редакцию
Литература
1. Дорофеев Ю.Г., Липкин М.С., Науменко А.А., Рыбалко Е.А.,
Сиротин П.В., Ивашин И.Н., Липкин В.М. Получение медных порошков из аммиакатных электролитов и их свойства // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2012. № 3. С. 3 - 7.
2. Бабич Б.Н., Вершинина Е.В., Глебов В.А. [и др.]. Металлические порошки и порошковые материалы: справочник. М., 2005.
3. Анциферов В.Н., Акименко В.Б. Спеченные легированные стали. М., 1983.
4. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилова А.В. Коррозия и защита от коррозии: учебное пособие для вузов. М., 2002. 336 с.
5. Straumanis M.E. Valency of Ions Formed during Anodic Dissolution of Metals in Acids // Journal of the electrochemical society. 1961. Vol. 108, №12. P. 1087 - 1092.
18 ноября 2013 г.
