Механизм получения медного порошка за счет генерации восстановителя на аноде Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.135 669.21

МЕХАНИЗМ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОГО ПОРОШКА ЗА СЧЕТ ГЕНЕРАЦИИ ВОССТАНОВИТЕЛЯ НА АНОДЕ

© 2013 г. Е.А. Рыбалко

Южно-Российский государственный South-Russian State

технический университет Technical University

(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)

Представлены материалы исследований механизма получения медного порошка путем генерации на аноде сильного восстановителя. Цели работы включали в себя изучение зависимости свойств медных порошков от материала анода, на котором они были получены, и выявление оптимальных условий их получения. Результатом работы стал вывод об оптимальности получения медного порошка на диоксиде свинца в условиях постоянного потенциала.

Ключевые слова: ультрадисперсный медный порошок; аммиакатные электролиты; виброэлектрод; каталитически активные материалы; диоксид свинца; диоксид марганца.

Article contains materials of researches of the mechanism of receiving a copper powder by generation on the anode of a strong reducer. The purposes of work they included studying of dependence ofproperties of copper powders from an anode material on which were received also identification of optimum conditions of their receiving. The conclusion about an optimality of receiving a copper powder on lead dioxide in the conditions of constant potential became result of work.

Keywords: an ultradisperse copper powder; ammoniac electrolits; vibrating electrode; catalystically an active material; a lead dioxide; a manganese dioxide.

В предыдущих статьях уже были вынесены предположения о механизме образования порошка меди на аноде и роли в этом процессе хлорид-ионов [1], а также о влиянии материала анода [2]. Настоящая работа отражает более глубокие исследования упомянутых эффектов.

Экспериментальная часть

В качестве рабочего электролита (электролит 1) использовали растворенную в воде соль аммиаката меди [3]. Электролит 1 готовили растворением 25 г исходного сырья в 1 л дистиллированной воды. Растворение проводили в течение 24 ч, затем раствор отфильтровывали. Электролит 2 получали растворением 25 г исходного сырья в 1 л дистиллированной воды с добавлением 50 г хлорида калия KCl. Электролит 3 готовили растворением хлорида аммония NH4Cl в 1 л дистиллированной воды в количестве, эквивалентном его содержанию в электролите 1; рН всех трех электролитов составлял 9,8.

Инверсионные поляризационные кривые снимали на различных материалах: платине Pt площадью 0,01 см2, диоксиде свинца PbO2 площадью 1 см2, диоксиде марганца MnO2 площадью 1,25 см2 и ОРТА площадью 4 см2, вспомогательным электродом во всех случаях служил стеклоуглеродный электрод. В качестве электрода сравнения использовали хлорсе-ребряный электрод (х.с.э.), соединенный с исследуемым раствором с помощью электролитического клю-

ча, заполненного 1М NH4NO3. Скорость развертки потенциала 0,01 В/с.

Анодный и катодный медный порошок получали в ячейке с полупроницаемой мембраной методом виброэлектрода, предусматривающим использование рифленого электрода [4], которому сообщалось колебательное движение с помощью электромагнитного вибратора с «Ш»-образным сердечником, питаемого током промышленной частоты.

Элементный состав и размер частиц порошков определяли на растровом электронном микроскопе Quanta 200, оснащенном приставкой рентгеновского энергодисперсионного микроанализа.

Дифференциальные кривые распределения частиц по размерам получали на установке Microtrac FLEX 10.5.0.

Результаты эксперимента и обсуждение

Для изучения механизма получения медного анодного порошка из аммиакатного электролита сняли инверсионные поляризационные кривые на инертном электроде-платине в различных электролитах (рис. 1), из которых видно, что в растворе хлорида аммония (кривая 1) и соли (кривая 2) обратные катодные кривые проходят выше прямых анодных, что, возможно, свидетельствует о восстановлении образовавшегося в результате окисления на аноде восстановителя.

Элементный состав анодных порошков

1,0

1,5

2,0

Е, В

Рис. 1. Инверсионная кривая на платиновом аноде: 1 - в электролите 3; 2 - в электролите 1

Появление восстановителя может быть следствием окисления аммиака до гидразина или гидроксила-мина [5]:

С1- - 2е+20Н- = СЮ" + Н20; СЮ" + 2КН3 = ^Н4 + СГ + Н20;

2[Си(КН3)4]2+ + ^Н4 + 60Н- = = С^0 + N2 + 5Н20 + 8^з; С^0 + N2H4 + 0Н" = Си + N2 + Н20.

Согласно вышесказанному, выбор материала анода для получения порошка меди можно проводить исходя из каталитической активности по отношению к процессам окисления аммиака. Так как важным промежуточным продуктом окисления аммиака являются гипохлорит-ионы [6], то целесообразен выбор материала с низким перенапряжением выделения хлорид-ионов. К таким материалам относят диоксид свинца, диоксид марганца, ОРТА.

На диоксиде свинца (рис. 2) превышение обратного хода кривой над прямым происходит в большей степени, чем на платине, причем в растворе, содержащем ионы меди, эффект превышения кривой обратного хода исчезает, вероятно, в связи с окислением восстановителя ионами меди.

1

2

Е, В

Рис. 2. Инверсионная кривая на диоксиде свинца: 1 - в электролите 3; 2 - в электролите 2

На диоксиде свинца при Е = 1,7 В и I = 0,3 А в электролите 2 были получены порошки состава, приведенного в таблице. При этом оба вида порошка имеют игольчатую форму частиц, однако порошок, полученный при постоянном потенциале, имеет средний размер частиц на порядок меньше, чем при постоянном токе (рис. 3).

Элемент Условия электролиза

Е = 1,7 В I = 0,3 А

Содержание, %

О 3,91 17,17

Cu 96,08 32,46

Pb - 50,36

б

Рис. 3. Кривые распределения частиц порошков по размерам: а - полученные в электролите 2 при Е = 1,7 В; б - полученные в электролите 2 при I = 0,3 А

На диоксиде марганца эффект смещения обратной ветви ЦВА менее выражен, чем для диоксида свинца (рис. 4). Причем в присутствии ионов меди эффект снижения кривой обратного хода сохраняется как и в случае диоксида свинца.

У, мА/см2 200 -

0,5

1,0

1,5

Е, В

Рис. 4. Инверсионная кривая на диоксиде марганца: 1 - в электролите 2; 2 - в электролите 3

Для ОРТА эффект превышения кривой обратного хода полностью отсутствует, что соотносится с тем, что на нем порошок не был получен (рис. 5). Вероят-

а

но, окисление хлорид-ионов на ОРТА происходит непосредственно в молекулярный хлор, минуя стадию образования гипохлорит-ионов. Не исключено, что в условиях получения порошка на диоксиде свинца при постояннном токе в процессе принимают участие ионы металлов материала анода.

Рис. 5. Инверсионная кривая на ОРТА: 1 - в электролите 1; 2 - в электролите 2

Таким образом, на основе вышеприведенных результатов можно сделать вывод, что диоксид свинца представляет собой наиболее перспективный материал для получения порошка меди. Оптимальным условием получения порошка являются условия задания постоянного потенцила 1,7 В. По взаимному расположению кривых ЦВА можно судить о появлении в системе восстановителя. В найденных условиях син-

Поступила в редакцию

теза порошков возможно получение дендритных порошков с размерами частиц порядка 100 нм.

Литература

1. Рыбалко Е.А., Липкин М.С., Липкин В.М., Науменко А.А., Шишка В.Г. Получение металлических порошков из анодно-синтезированных электролитов // Результаты исследований - 2011 : материалы 60-й науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава, науч. работников, аспирантов и студентов. Новочеркасск, 2011. С. 218 - 219.

2. Рыбалко Е.А., Липкин М.С., Науменко А.А., Липкин В.М. Закономерности получения медных порошков из аммиа-катных электролитов // Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и меха-тронике : материалы междунар. конф. Новочеркасск, 17 -19 окт. 2011 г. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). Новочеркасск, 2011. С. 223 - 225.

3. Рыбалко Е.А., Липкин М.С., Липкин В.М., Науменко А.А., Шишка В.Г., Сиротин П.В. Получение ультрамикронных порошков меди методом электрохимической генерации восстановителя // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. ст. молодых ученых, посвящ. 55-летию Энгельсовского технологич. ин-та (филиала) СГТУ и 20-летию кафедры «Технология электрохимических производств» / Саратов. гос. техн. ун-т. Саратов, 2011. Т. 1. С. 35 - 38.

4. А.с. 219301 СССР. 1989. Кл. 42s 1/04. Излучатель низкочастотных колебаний в жидкую среду.

5. Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина. М., 1954. 234 с.

6. Turrentine J.W., Olin J.M. Electrochemical oxidation of hydrazine sulfate and ammonium hydroxide // Amer. Chem. Soc. 1915. Vol. 37, № 5. P. 1114.

25 июля 2012 г.

Рыбалко Елена Александровна - аспирант, кафедра «Технология электрохимических производств, аналитическая химия, стандартизация и сертификация», Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. 8(8635)2-55-335. E-mail: rybalcko.lena@yandex.ru

Rybalcko Elena Aleksandrovna - post-graduate student, department «Technology of electrochemical productions, analytical chemistry, standardization and certification», South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8(8635)2-55-335. E-mail: rybalcko.lena@yandex.ru