CC BY
59
УДК 544.653.2
ЛЕГИРОВАННЫЙ МАРГАНЦЕМ ДИОКСИД ТИТАНА С УЛУЧШЕННЫМИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Д. П. Опра1н, С. В. Гнеденков1, С. Л. Синебрюхов1, А. Б. Подгорбунский1, А. А. Соколов12, А. Ю. Устинов12, В. Г. Курявый1, В. Ю. Майоров1, В. В. Железнов1
1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного
отделения Российской академии наук 690022, Россия, Владивосток, 100-летия Владивостока просп., 159 д 2 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» 690950, Россия, Владивосток, Суханова, 8
н E-mail: dp.opra@gmail.com Поступила в редакцию: 15.03.2019 / Принята: 07.04.2019 / Опубликована онлайн: 20.09.2019
В работе изучен механизм влияния примеси марганца на электрохимические характеристики диоксида титана в модификации анатаз (Mn/Ti = 0.05; 0.1; 0.2). Установлено, что введение Mn в структуру TiO2 приводит к образованию твердого раствора Ti^MnO и сопровождается увеличением объема элементарной ячейки с 136.41 А3 (недопированный образец) до 137.25 A3 (Mn/Ti = 0.05). Для легированного TiO2 обнаружено повышение электропроводности приблизительно на два порядка. На электроде из Ti0.95Mn0.05O2 зафиксирована ёмкость 186 мАч/г после 30 циклов заряда/разряда в режиме С/10, что выше чем для недопированного TiO2 (87 мАч/г) В условиях повышенной токовой нагрузки 2С легированный диоксид титана (Mn/Ti = 0.05) сохраняет обратимую ёмкость около 121 мА ч/г.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, анод, диоксид титана, анатаз, допирование, циклиру-емость.
Manganese-Doped Titanium Dioxide with Improved Electrochemical Performance for Lithium-Ion Batteries
Denis P. Opra1H, https://orcid.org/0000-0003-4337-5550, d_opra@gmail.com Sergei V. Gnedenkov1, https://orcid.org/0000-0003-1576-8680, svg21@hotmail.com
Sergei L. Sinebryukhov1, https://orcid.org/0000-0002-0963-0557, sls@ich.dvo.ru Anatolii B. Podgorbunsky1, https://orcid.org/0000-0002-0764-391X, pab@ich.dvo.ru Aleksandr A. Sokolov12, https://orcid.org/0000-0002-5063-1404, alexsokol90@mail.ru Aleksandr Yu. Ustinov12, https://orcid.org/0000-0002-4562-017X, all_vl@mail.ru
Valerii G. Kuryavyi1, kvg@ich.dvo.ru Vitalii Yu. Mayorov1, https://orcid.org/0000-0002-5215-9510, 024205@inbox.ru Veniamin V. Zheleznov1, zheleznov_sergey@mail.ru
1 Institute of Chemistry Far Eastern Branch, RAS 159 Pr. 100-letiya Vladivostoka, Vladivostok 690022, Russia 2Far Eastern Federal University 8 Sukhanova St., Vladivostok 690950, Russia
Received: 15 March 2019 / Accepted: 07 April 2019 / Published online: 20 September 2019
Within the work, an influence of manganese dopant on electrochemical performance of anatase titanium dioxide (Mn/Ti = 0.05; 0.1; 0.2) had been investigated. It was established that incorporation of Mn3+ into the TiO2 lattice results in the formation of Ti1-xMnxO2 solid solution and increased anatase unit cell volume from 136.41 A3 (undoped sample) to 137.25 A3 (Mn/Ti = 0.05). The conductivity of doped TiO2 rises up to two orders in magnitude. Ti0 95Mn0 05 O2 electrode delivers a capacity of 186 mAh/g after 30 charge/discharge cycles at C/10, whereas the undoped TiO2 gives only 87 mA h/g. At a high current rate of 2С the doped TiO2 (Mn/Ti = 0.05) maintains a reversible capacity of about 121 mA h/g.
Keywords: lithium-ion battery, anode, titanium dioxide, anatase, doping, cycleability.
DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2019-19-3-123-140
© ОПРА Д. П., ГНЕДЕНКОВ С. В., СИНЕБРЮХОВ С. Л., ПОДГОРБУНСКИЙ А. Б., СОКОЛОВ А. А., УСТИНОВ А. Ю., КУРЯВЫЙ В. Г., МАЙОРОВ В. Ю., ЖЕЛЕЗНОВ В. В., 2019
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы, ввиду стремительного развития электромобильных технологий, в значительной степени повысился интерес к литий-ионным аккумуляторам (ЛИА), обладающим повышенными в сравнении с прочими электрохимическими системами показателями удельной энергии и мощности, срока службы. При этом большая часть современных исследований направлена на разработку материалов для ЛИА с еще более высокими удельными энергетическими и мощностными характеристиками, в то время как такому фактору, как безопасность, уделяется меньше внимания [1, 2]. В частности, используемый сегодня углеродный (обычно графит или графитизиро-ванный углерод) анодный материал не удовлетворяет упомянутому критерию с точки зрения эксплуатации ЛИА на его основе в электрокарах [3]. Действительно, потенциал графита, составляющий приблизительно 0.2 В относительно литиевого электрода, лежит за пределами окна электрохимической стабильности (1.2-4.3 В) типичных электролитов ЛИА на основе карбонатов [4]. Как следствие, на поверхности графитового анода происходит восстановление компонентов электролитной системы и формирование твердоэлектролитного слоя SEI (solid electrolyte interphase). Наряду с положительным эффектом, это явление имеет и негативные последствия [3, 5]: 1) деградация электролита с увеличением внутреннего сопротивления аккумулятора и снижением его ресурса; 2) осаждение на поверхности анода дендритов металлического лития, способных вызвать пробой сепаратора и стать причиной короткого замыкания, особенно в случае заряда ЛИА в форсированном режиме более 1С и при температуре ниже 5°С; 3) образование взрывоопасных соединений в системе, вызванное способностью SEI распадаться при температурах выше 60°C с протеканием реакций между высоко реакционноспособным литированным материалом и электролитом.
На этом фоне перспективной заменой графиту являются соединения титана (в основном LÍ4TÍ5O12 и TÍO2), обладающие потенциалом около 1.5-1.8 В относительно литиевого электрода сравнения. Стоит заметить, что высокий потенциал внедрения/экстракции Li+ для вышеуказанных материалов потенциально приводит к снижению действующего напряжения электрохимического источника тока (например, для системы TiO2/LiFePO4 - до значений, близких к 2.0-2.2 В). С другой стороны, решается проблема безопасности ЛИА, в том числе при повышенных плотностях тока и в широком температурном диапазоне. Одновременно, как продемонстрировано в работе [6], применение высоковольтных катодных материалов (в частности, LiNi0.5Mn15O4) в паре с анодом на основе TiO2 позволяет компенсировать данный недостаток и повысить энергозапас ЛИА (действующее напряжение системы TiO2/LiNio.5Mn1.5O4 составило около 3 В). На этом фоне в настоящее время титанат лития уже коммер-циализован и реально применяется в электромобильной промышленности (например, в роли анода ЛИА электромобиля Mitsubishi i-MiEV). В то же время максимальная удельная ёмкость Li4Ti5Oi2 не превышает 175 мА-ч/г [7, 8], что может стать серьезным препятствием при его использовании в паре с потенциально высокоёмкими (> 250 мА-ч/г [9]) катодными материалами, например слоистыми оксидами переходных металлов с высоким содержанием лития (Li-rich layered transition metal oxides).
С другой стороны, теоретическая ёмкость диоксида титана достигает 335 мА-ч/г [10], что сопоставимо со значением данного параметра для традиционного анода на основе графита (372 мА-ч/г). В силу особенностей структуры наибольший интерес в качестве потенциальных анодов ЛИА представляют две кристаллографические модификации ТЮ2: анатаз и ТЮ2-В (или в-фаза). В то же время ТЮ2-анатаз характеризуется доступностью и низкой стоимостью
(по меньшей мере, в три раза по сравнению с Li4^5012), в то время как применение ТЮ2-В ограничено в равной степени как дороговизной, так и сложностью получения. Основными недостатками ТЮ2-анатаз являются замедленная твердотельная диффузия ионов лития (10-15 см2/с [11]) и низкая электропроводность (10-12 См/см [12]). Кроме того, объемные деформации решетки диоксида титана при внедрении/извлечении ионов лития заметно выше (около 4% [13]) по сравнению с Li4Ti50l2 (менее 0.2% [14]) и ТЮ2-В (до 3% [15]).
Исследования последних лет посвящены разработке способов, позволяющих улучшить электрохимические характеристики ТЮ2-анатаз, и одним из перспективных подходов является введение примесей металлов в кристаллическую решетку. В частности, в [16-18] показано, что легирование металлами, характеризующимися большим радиусом иона в сравнении с Т^+ (0.604 А, здесь и далее по тексту значения приведены по Р. Д. Шеннону для шестикратно координированного иона металла), а именно Sn4+ (0.69 А), Zr4+ (0.72 А), Н^+ (0.71 А), за счет увеличения объема элементарной ячейки способно не только облегчить диффузию носителей заряда, но и обеспечить устойчивость структуры ТЮ2 при многократном внедрении/извлечении ионов лития. Одновременно в работах [1924] продемонстрировано, что за счет легирования ТЮ2 ионами металлов, имеющими степень окисления выше или ниже +4 (например, Fe3+, Мо6+, №5+, V5+, Zn2+, W6+), можно уменьшить ширину его запрещенной зоны и, следовательно, повысить электропроводность.
В рамках настоящего исследования темплатным золь-гель способом синтезирован легированный ионами марганца диоксид титана в модификации анатаз (Мп/Т = 0.05; 0.1; 0.2). Изучено концентрационное влияние допирующего агента на физико-химические характеристики П1-хМпх02 (х = 0.05; 0.1; 0.2), используемого в качестве анода ЛИА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез материалов
Синтез проводили с использованием золь-гель метода в присутствии темплата. В качестве исходных реагентов использовали TiCl4 («Лаверна», Россия, > 99%), 15%-ный раствор TiClß в 10%-ный HCl («Лаверна», Россия, > 98%), 36%-ный водный раствор перекиси водорода («Инновация», Россия, > 99%), MnCl24H2O («Реак-тивхимкомплект», Россия, > 98%), N2H4CO («Вектон», Россия, > 98%), дистиллированную H2O. В роли темплата применяли активированное углеродное волокно Бусофит Т055 («СветлогорскХимволок-но», Беларусь), предварительно очищенное от кремния путем автоклавной обработки при 130°С в растворе NH4HF2.
Получение образцов осуществляли путем контролируемого осаждения, а именно выдержки при 75°С в течение 4 ч, золя диоксида титана, легированного марганцем, на поверхности углеродного темпла-та. Золь готовили путем смешения 5 ммоль титансодержащих компонентов в 1 л H2O, с последующим введением хлорида марганца, 6 мл перекиси водорода и 60 г карбамида. Допирующий реагент вводили в количествах, обеспечивающих атомные отношения Mn к Ti: 0.05 (Ti0.95Mn0.05O2), 0.1 (Ti0.9Mn0.1O2) и 0.2 (Ti0.gMn0.2O2). Массовое соотношение темплата к TiCU/TiClß составляло 5:1. Кристаллизацию и удаление темплата проводили на воздухе при температуре 500°С в течение 2 ч.
Сравнение физико-химических свойств допированного марганцем диоксида титана осуществляли относительно недопиро-ванного TiO2, синтезированного при тех же условиях, но в отсутствие хлорида марганца.
О содержании остаточного углерода в полученных образцах судили по результатам их исследования методом термогравиметрического анализа. Согласно полученным данным потери по массе образцов
в результате отжига углеродного темпла-та составляют: 2.4 мас.% (недопированный TiO2), 5.0 мас.% (Ti0.95Mn0.05O2), 2.4 мас.% (Tio.9Mno.1O2) и 3.6 мас.% (Ti0.8Mn0.2O2).
Аналитические исследования
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометре Stadi P («Stoe», ФРГ) в Центре коллективного пользования «Дальневосточный центр структурных исследований» Института химии ДВО РАН. Обработку экспериментальных дифракто-грамм осуществляли с использованием программы EVA («Bruker», ФРГ) в соответствии с картотекой JCPDS PDF-2 (2006 г).
Микроструктуру поверхности изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с помощью автоэмиссионного электронного микроскопа S5500 («Hitachi», Япония). Размер частиц определяли методом сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (СПЭМ) с применением приставки Duo-STEM.
Распределение элементов анализировали на микроскопе TM3000 («Hitachi», Япония) с рентгеновским микроанализатором Quantax 70 («Bruker», ФРГ).
Удельную площадь поверхности, объем пор и распределение пор по размерам исследовали методом адсорбции азота на приборе ASAP 2020 («Micrometrics», США) с использованием моделей Брунауэра - Эммет-та - Теллера и Баррета - Джойнера - Ха-ленды.
Химический состав поверхностных слоев оценивали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью полусферического анализатора Phoibos-150 («SPECS», ФРГ). Калибровку спектров проводили по линии C 1s углеводородов, энергия связи которой полагалась равной 285.0 эВ.
Измерение электропроводности выполняли методом электрохимической импе-дансной спектроскопии (ЭИС) при комнатной температуре по двухэлектродной схеме с использованием анализатора частотного отклика SI 1260 («Solartron», Англия)
в диапазоне от 0.1 Гц до 10 кГц. Пробо-подготовку осуществляли запрессовывани-ем образца (70 мас. %) в смеси со связующим на основе политетрафторэтилена (30 мас. %) под давлением 10 кгс/см2. Для измерений использовали прободержатель 12962A («Solartron», Англия) с металлическими планарными электродами, покрытыми золотом, между которыми размещали исследуемый образец. Моделирование экспериментальных спектров и обработку данных проводили посредством программного обеспечения ZView («Scribner Association», США). Расчетные значения удельной проводимости были найдены посредством моделирования экспериментальных импеданс-ных спектров параллельной RC-цепью, где R соответствует сопротивлению образца, а С - его геометрической ёмкости.
Электрохимические испытания
Рабочий электрод изготавливали согласно стандартной методике. Электродную массу получали путем смешения активного материала Ti1-xMnxO2 (80 мас. %), ацетиленовой сажи Super P (10 мас. %) в качестве электропроводной добавки и связующего на основе поливинилиденфто-рида (10 мас.%), растворенного в N-метилпирролидоне. Полученную пасту наносили на медный токосъемник слоем 23 мг/см2. Электрод сушили при 60°С до постоянной массы, подпрессовывали под давлением 1000 кг/см2 и термически обрабатывали в вакууме при 110°С в течение 12 ч.
Сборку ячейки выполняли в осушенном боксе 890-NB («Plas-Labs», США) в атмосфере аргона (99.999%) с использованием двухэлектродного устройства ECC-STD Се11 («Bio-Logic», Франция). Роль про-тивоэлектрода и электрода сравнения выполнял металлический литий («Литий-элемент», Россия). Электролит представлял собой 1 М раствор LiPFô в смеси этилен-карбоната (50 об. %) и диметилкарбоната (50 об. %) («Merck», США). Сепаратором служила микропористая трехслойная мембрана Celgard 2325 («Celgard LLC», США).
Электрохимические исследования проводили с использованием системы БокГхоп 1470Е («БокГхоп», Великобритания) в диапазоне напряжений 1.0-3.0 В. Заряд/разряд осуществляли в гальваностатическом режиме при плотностях тока от С/10 до 2С (1С = 335 мА/г). Циклические вольтамперо-граммы (ЦВ) регистрировали при скорости развертки потенциала 100 мкВ/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Морфология, состав, структура и электропроводность Til-xMnxO2
Согласно СЭМ-исследованиям образцы допированного марганцем диоксида титана
И1-хМпх02 (х = 0.05; 0.1; 0.2) характеризуются схожей морфологией. На рис. 1, а-в, в качестве примера представлены СЭМ-изображения, характеризующие микроструктуру Ti0.95Mn0.05О2. Полученные данные демонстрируют, что материал образован трубками длиной в несколько десятков микрометров с внутренним диаметром от 2 до 4 мкм и внешним - до 5 мкм. Микротрубки обладают развитой структурой и, как показывают СПЭМ-исследова-ния (рис. 1, г), состоят из наночастиц. Размер частиц зависит от содержания допи-рующего агента и колеблется в диапазоне от 25 до 40 нм.
Исследование методом адсорбции азота показывает наличие мезопор во всех образ-
в/c г/d
Рис. 1. СЭМ-изображения при различном увеличении (а, б, в) и СПЭМ-фото (г) Ti0.95Mn0.05O2 образца Fig. 1. SEM-images at different magnification (a, b, c) and STEM-photo (d) for Ti0 95Mn0 05O2 sample
цах с диаметром от 5 до 24 нм. При этом пористость и удельная площадь поверхности (табл. 1) строго коррелируют с концентрацией примеси марганца в образцах. Так, Т^.95МП0.05О2 характеризуется удельной поверхностью около 76.6 м2/г и объемом пор 0.376 см3/г В то же время дальнейшее увеличение содержания допанта вплоть до Мп/Т = 0.2 приводит к сокращению объема пор до 0.255 см3/г и снижению удельной поверхности до 31.7 м2/г, что связано, по-видимому, с образованием соединений марганца на поверхности и в порах микротрубок.
Таблица 1/Table 1
Удельная поверхность (Sуд) и объем мезопор (ипор) допированного марганцем диоксида титана
Specific surface area (S BET) and pore volume (ypore) for manganese-doped titanium dioxide
Образец S уд, м2/г ^пор, см3/г
TiO2 489 0.325
Ti0.95 Mn0,05 O2 76.6 0379
Tio,9Mno,l O2 64.1 0.351
Tio,gMn,2O2 317 0.255
Картирование (рис. 2) показало однородное распределение элементов Т^ Мп и О
5 ju m
a/a
б/Ъ
Vi
f,jT > «V«- ~ * • .
в/с г/d
Рис. 2. Карты распределения элементов в Tio.95МП0.05О2 Fig. 2. Elemental mapping for Ti0 95Mn0 05O2
в микротрубках Т^.95МП0.05 О2. При этом атомное отношение Мп к Т для исследуемого образца составило 0.048, что близко к расчётному значению (0.05).
Результаты исследования состава поверхностных слоев Ti0.95Mn0.05O2 методом РФЭС представлены на рис 3. Обзорный спектр (рис. 3, а) характеризуется наличием сигналов Т 2p, О 1s, Мп 2p и С 15. Анализ спектра Т 2p (рис. 3, б) показывает наличие нескольких химических состояний титана. Пик с энергией связи 458.6 эВ соответствует четырехвалентному титану [25], в то время как линию при 456.2 эВ можно отнести к титану в степени окисления +3 [26]. Присутствие в энергетическом спектре ТЮ2 примесного , доля которого составляет около 7 ат. %, указывает на образование кислородных вакансий в результате легирова-
ния марганцем, что согласуется с литературными данными [27]. Обработка спектров фотоэмиссии с уровня О 15 (рис. 3, в) позволяет выявить два пика с энергиями связи 529.7 и 531.8 эВ, отвечающих кислороду диоксида титана [28] и поверхностных ОН-групп или адсорбированному кислороду [29]. Спектр высокого разрешения Мп 2p (рис. 3, г) позволяет предполагать наличие в исследованном слое несколько валентных состояний марганца, в частности Мп3+ и Мп4+ , на что указывает форма дублета и значение энергии связи, равное 641.7 эВ. Об этом же свидетельствует и спектр Мп 3s (рис. 3, д), расщепление компонентов которого составляет около 5.4 эВ, что характерно для марганца в состоянии +3. При этом наложение в правой части спектра в области большей энергии связи подтверждает вклад
Рис. 3. РФЭС-спектры поверхности Т^.95Мп0.0502: а - обзорный; б - Т 2p; в - О 15; г - Мп 2p; д - Мп 35;
е - С 15
Fig. 3. XPS spectra of Ti0.95Mn0.05O2: а - overview; b - Ti 2p; c O 1s; d Mn 2p; e - Mn 3s; f - C 1s
в него состояния Mn4+, для которого расщепление полосы Mn 3s составляет 4.8 эВ [30]. Фотоэлектронная линия С 1s (рис. 3, е) представлена тремя компонентами. Значения энергии связи 289.2 эВ и 286.6 эВ соответствуют углероду, входящему в состав С=0 и С-0 групп соответственно [31]. Компонента с энергией 285.0 эВ отвечает алифатическому углероду. Количественные данные по химическому составу Tio.95МП0.05О2 представлены в табл. 2. Согласно полученным экспериментальным данным соотношение O/Ti равно 2.025, подтверждая, что диоксид титана в образце является основной фазой. Помимо того, атомное отношение Mn/Ti в образце составляет 0.054, что согласуется с расчетным значением и результатами рентгеновского микроанализа.
Таблица 2 / Table 2
Энергия связи (£св) и содержание (С) элементов в Ti0.95Mn0.05O2 образце
Binding energy (EB) and concentration (С) of elements in Ti0 95Mn0 05O2 sample
Пик С, ат. % Есв, эВ
Ti 2p 20.4 458.6
456.2
О 1s 41.3 529.7
9.6 531.8
Mn 2p 1.1 641.7
645.3
C 1s 2.1 289.2
3.7 286.6
21.8 285.0
Рентгеновские дифрактограммы синтезированных золь-гель способом материалов представлены на рис. 4. Кристалличность фазы ТЮ2-анатаз монотонно ухудшается с ростом концентрации марганца. Фиксируемые рефлексы позволяют идентифицировать легированные образцы как смесь фаз, включая, в зависимости от содержания до-панта, ТЮ2 со структурой анатаз (JCPDS 211272) и рутил (JCPDS 89-0552) пирофанит МпТЮз (JCPDS 29-0902), гаусманит Мп304 (JCPDS 24-0734). Характерно, что при атомном отношении Мп к Т^ равном 0.05 образо-
.1 . .т. i . 11 , и . i) i|i
10 20 30 40 50 60 70 80
26,°
Рис. 4. Рентгенограммы синтезированных
Ti1-xMnxO2 (x = 0; 0.05; 0.1; 0.2) образцов
Fig. 4. XRD patterns for Tii_xMnxO2 (x = 0;
0.05; 0.1; 0.2) samples
вания соединений марганца не наблюдается. Одновременно фаза МП3О4 регистрируется лишь при высокой концентрации допанта (Mn/Ti = 0.2). Присутствие в образцах следовых количеств ТЮ2-рутил связано с понижением температуры фазового перехода в результате введения легирующего агента. Необходимо отметить, что на дифрак-тограммах образцов наблюдается сдвиг пиков ТЮ2-анатаз. Обработка рентгенограмм недопированного ТЮ2 и Ti0.95Mn0.05O2 показывает, что введение примеси приводит к увеличению параметров и объема элементарной ячейки (табл. 3). Последнее связано с тем, что ионный радиус трехвалентного марганца (0.645 Ä) превышает радиус иона четырехвалентного титана, а следовательно, частичное замещение ионов Ti4+ на Mn3+ в структуре ТЮ2-анатаз вызывает искажение решетки. Фиксируемое увеличение объема элементарной ячейки ТЮ2 способно, по крайней мере частично, компенсировать структурные напряжения в кристаллической решетке, вызванные внедрением/извлечением ионов, таких как Li+. Таким образом, полученные данные подтверждают факт внедрения марганца в решетку диоксида титана с образованием твердого раствора Til_xMnxO2 (x = 0.05; 0.1; 0.2). В то же время рост содержания легирующего агента (Mn/Ti > 0.05) сопровождается образованием оксидов марганца.
Таблица 3 / Table 3
Параметры (a и с) решетки и объем (У) элементарной ячейки легированного марганцем диоксида титана со структурой анатаз
Lattice parameters (a and с) and unit cell volume (У) of manganese-doped titanium dioxide with anatase structure
Образец a, A с, A V, A3
TiO2 (JCPDS 21-1272) 3.7852 9.5139 13631
TiO2 3.7867 9.5128 136.41
Ti0.95Mn0,sO2 3.7943 9.5335 13725
Согласно данным ЭИС (рис. 5) наблюдаемое в результате внедрения марганца увеличение проводимости диоксида титана составляет три порядка: 1.9Х х10-12 См/см (недопированный образец), 7.23-10-11 См/см (Мп/Т = 0.05), 1.88-10-10 См/см (Мп/Т = 0.1), 3.80-10-10 См/см (Мп/Т = 0.2). Исходя из литературных данных [27] и экспериментальных результатов РФЭС замещение на Мп3+ приводит к образованию кислородных вакансий. Помимо того, из литературы известно, что сложные оксиды типа ильменита ^еТЮз) и изоструктурного ему пирофани-та обладают высокой электропроводностью вплоть до 10-2-10-4 См/см [32]. При этом для МпТЮз характерен значительный объем элементарной ячейки (326.73 А), почти в два с половиной раза превышающий объем ячейки ТЮ2-анатаз, что благоприятно сказывается на проводимости материала. Следует также отметить, что все исследуемые образцы содержат остаточный углерод (см. Экспериментальную часть). Вместе с тем из полученных данных не прослеживается корреляции между содержанием углерода в образцах и их электропроводностью, а потери по массе в результате удаления углеродного темплата отличаются незначительно. Это позволяет сделать вывод о слабом влиянии остаточного углерода на изменение электронных свойств Т^-хМпх02 (х = 0.05; 0.1; 0.2). Таким образом, основной причиной фиксируемого увеличения электропроводности исследуемых материа-
10"' 1 10 ю2 ю3 ю4
/,Гц
Рис. 5. Импедансные спектры недопированного TiO2 и легированных марганцем образцов при комнатной температуре
Fig. 5. Impedance spectra of undoped TiO2 and manganese-doped samples at room temperature
лов следует считать как генерацию свободных носителей заряда, так и формирование оксидных фаз.
Электрохимические характеристики электродов из Tii^MnxOi
Циклические вольтамперограммы первого цикла для электродов на основе исследуемых материалов представлены на рис. 6. Полученные данные показывают, что механизм электрохимического процесса меняется с ростом содержания марганца. Так, ЦВ-кривые недопированного диоксида титана и Ti0.95Mn0.05O2 имеют классический для ТЮ2-анатаз вид с характеристическими пиками при 1.58 В и 2.17 В в катодной и анодной областях соответственно [33]
TiO2 + xLi+ + xe- ^ LixTiO2, (1)
где 0 < x < 1 представляет собой коэффициент внедрения/извлечения ионов Li+.
Одновременно образцы Ti0.9Mn0.1O2 и Ti0.8Mn0.2O2 характеризуются смещением максимумов вплоть до 1.63 и 2.14 В соответственно, что определяется вкладом взаимодействия ионов лития с MnTiO3 и образова-
нием LixTiO2 и МпО [34] МпТЮ3 + xLi+ + хе- ^ МпО + LixTiO2,
(2)
где 0 < х < 1 представляет собой коэффициент внедрения/извлечения ионов Li+.
При этом, как и следовало ожидать, в анодной области вольтамперограмм данных образцов значимых изменений не наблюдается. Следует отметить, что несмотря на то, что титанат марганца обладает высокой теоретической ёмкостью 533 мАх хч/г (структурная единица МпТЮз способна принять три иона лития [35, 36]), его ли-
тирование протекает в основном в интервале потенциалов ниже 1 В (не менее двух ионов лития на формульную единицу) и со-
О 4-
провождается восстановлением Мп до металлического марганца и образованием оксида лития. Наличие необратимого катодного максимума около 1.45 В на ЦВ-кри-вой Ti0.8Mn0.2O2 говорит о ступенчатом механизме и отражает восстановление Мп3+ до Мп2+ с образованием МпО и Li2O [37]:
Мп3О4 + 2Li+ + 2е- ^ 3МпО + Li2O, (3)
где 0 < х < 1 представляет собой коэффициент внедрения/извлечения ионов Li+.
Рис. 6. Циклические вольтамперограммы первого цикла электродов из Tii-xMnxO2 (x = 0 (а), 0.05 (б), 0.1 (в),
0.2 (г)) при скорости развертки 100 мкВ/с Fig. 6. Cyclic voltammograms of first cycle for electrodes based on Tii-xMnxO2 (x = 0 (a), 0.05 (b), 0.1 (c), 0.2 (d))
at a scan rate of 100 цУ/s
Аналогично титанату, токообразующий процесс с участием МпзО4 (ёмкость достигает 937 мА-ч/г [38]) протекает за пределами исследуемого диапазона напряжений и не оказывает положительного влияния на полученные для электродов характеристики. Вместе с тем присутствие данных фаз в образцах снижает долю ТЮ2-анатаз, а следовательно, уменьшает общий энергозапас Т1о.9Мпо.1 О2 и Т10.8Мп0.2О2 по сравнению с Т1о.95МП0.05О2 (уравнения (1)-(3)).
На рис. 7, а приведены кривые заряда/разряда первого цикла для электродов на основе Т0.95Мп005О2, Т10 9Мп01 О2, Т1о.8Мп0.2О2 и недопированного ТЮ2 при плотности тока С/10. Результаты согласуются с данными, полученными методом ЦВ. В частности, для ТЮ2 и Т1095Мп005О2 фиксируется типичный для диоксида титана в модификации анатаз вид кривых, характерных для одностадийного процесса, с относительно пологими участками около 1.64 В (заряд) и 2.13 В (разряд). Небольшой перегиб в области 1.52 В на гальваностатической кривой Т1о.9Мпо.1 О2 обусловлен помимо того вкладом МпТЮз. Катодный полуцикл электрода из Т1о.8Мпо.2О2 демонстрирует многостадийность электрохимического процесса: по всей видимости, резкое изменение хода и наклона кривой после 1.48 В связано с наложением процесса восстановления МпзО4 до МпО. Измерения показывают, что значения зарядной и разрядной ёмкости образцов строго зависят от содержания примеси марганца. Так, электрод на основе недопированного диоксида титана продуцирует, соответственно, 282 мА-ч/г и 127 мА-ч/г (кулоновская эффективность равна 45%). Значительно лучшие результаты были достигнуты для Т1о.95Мпо.о5О2 образца. Его первоначальная зарядная ёмкость составила около 326 мА-ч/г, что близко к теоретическому значению. Разряд первого цикла Т1о.95Мпо.о5О2 показал обратимость на уровне 62% (приблизительно 202 мАх хч/г). Одновременно рост концентрации до-панта до Мп/Т = 0.1 приводит к снижению ёмкости (~148 мА-ч/г) и эффективности
Рис. 7. Кривые заряда/разряда первого цикла (a) и результаты 30-кратного циклирования при плотности тока С/10 (б). Зависимость обратимой ёмкости от величины токовой нагрузки (указаны на рисунке) Ti1-xMnxO2 (x = 0; 0.05; 0.1; 0.2) электродов (в)
Fig. 7. Charge/discharge profiles of first cycle (a) and results of 30-fold cycling at a current rate of C/10 (b). Dependence of reversible capacity on applied current density (marked on figure) for Ti1-xMnxO2 (x = 0; 0.05; 0.1; 0.2) electrodes (c)
циклирования (до 49%) в связи с наличием непрореагировавших в данном диапазоне напряжений фаз (в частности, МпО). Т^.8Мп0.2О2 присуща повышенная зарядная ёмкость первого цикла (около 345 мАх хч/г), превышающая теоретически возможную для ТЮ2, что связано с участием в то-кообразующем процессе Мп3О4. Стоит, однако, отметить, что анодный полуцикл для данного образца демонстрирует существенное снижение ёмкости (до 138 мА-ч/г) и ку-лоновской эффективности (до 40%), характеризуя необратимость катодного восстановления МпзО4.
Результаты циклирования электродов на основе исследуемых материалов представлены на рис. 7, б. Полученные данные показывают, что Т^.95Мп0.05О2 все еще сохраняет ёмкость на уровне 186 мА-ч/г после тридцати циклов заряда/разряда при скорости С/10. Вместе с тем обратимая ёмкость Т^.9Мп0ЛО2 и Т^.8Мп0.2О2 снизилась до 129 мА-ч/г и 123 мА-ч/г соответственно, демонстрируя ухудшение циклических характеристик с увеличением концентрации примеси марганца. С другой стороны, недопированный ТЮ2 проявляет наихудшую циклируемость с ёмкостью, равной лишь 87 мА-ч/г на тридцатом цикле. Последнее означает, что увеличение объема элементарной ячейки допированно-го марганцем диоксида титана, по крайней мере частично, компенсирует структурные напряжения и обеспечивает повышенную устойчивость решетки при литирова-нии/делитировании.
Следует отметить, что как анодный материал для ЛИА, легированный марганцем (а именно Мп4+), ТЮ2 ранее уже исследовался в [39]. Однако достигнутые характеристики оказались неудовлетворительными: лишь 128 мА-ч/г и 90 мА-ч/г было реализовано на первом и пятидесятом циклах соответственно при плотности тока 30 мА/г (-С/11). Это связано с недостаточной кристалличностью исследуемых образцов (кристаллизацию проводили при 400°С в течение 3 ч). Кроме того, введение четырех-
валентного марганца, ионный радиус которого (0.53 А) меньше радиуса иона , приводит к уменьшению объема элементарной ячейки. Несколько позже в работе [40] был описан способ совместного допирования диоксида титана марганцем в состояниях Мп2+ и Мп4+. Электрод на основе такого материала показал достаточно высокую работоспособность: 303 мАх хч/г и 174 мА-ч/г было получено в режиме С/10 после первого и 80-го цикла соответственно. Авторы отмечают, что причиной улучшенного электрохимического поведения образца являлось присутствие марганца в степени окисления +2, характеризующегося большим радиусом иона (0.83 А). Таким образом, результаты настоящего исследования, посвященного изучению взаимосвязи между допированием диоксида титана марганцем в состоянии Мп3+ и его физико-химическими свойствами, находятся в полном соответствии с достигнутыми ранее данными и подтверждают строгую корреляцию между ионным радиусом легирующего агента и рабочими показателями твердого раствора на основе ТЮ2 как анодного материала ЛИА.
Исследование при повышенных плотностях тока (рис. 7, в) также отражает различие в поведении Тн_хМпхО2 (х = 0.05; 0.1; 0.2) образцов. А именно: около 162 мА-ч/г и 121 мА-ч/г было реализовано на электроде из Т^.95Мп0.05О2 при скоростях С/2 и 2С соответственно, в то время как для недо-пированного диоксида титана эти значения оказались существенно скромнее: 70 мА-ч/г и 39 мА-ч/г. Следует отметить, что несмотря на повышенную проводимость образцы Т^.9Мп0ЛО2 и Т^.8Мп0.2О2 показали аналогичную Т^.95Мп0.05О2 скорость падения ёмкости с ростом плотности тока. Последнее подтверждает то, что основной вклад в электропроводность образцов, содержащих избыточное количество примеси (Мп/Т > 0.05), вносят оксидные фазы. Характерно, что при возвращении к низкой скорости циклирования С/10 ёмкость до-
пированных материалов восстанавливалась практически полностью.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Посредством темплатного золь-гель способа синтезированы материалы на основе легированного марганцем диоксида титана (Мп/Т = 0.05; 0.1; 0.2) в модификации анатаз. Обработка РФЭС-спектров показала, что в образцах присутствует в основном трехвалентный марганец. Анализ РФА-дифрактограмм демонстрирует, что внедрение ионов Мп3+ в позиции Т^+ сопровождается образованием твердого раствора Т^-хМпхО2 и увеличением объема элементарной ячейки. ЭДС показывает однородное распределение элементов Т^ Мп и О, что подразумевает равномерное внедрение марганца в решетку ТЮ2. Методом СЭМ установлено, что материалы представляют собой трубки длиной в несколько десятков микрометров с внутренним диаметром от 2 до 4 мкм и внешним - до 5 мкм, стенки которых состоят из наночастиц размером
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-33-00345). Данные рентгенофа-зового анализа (тема № 0205-2019-0005) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (проект № 3.6478.2017.6.7) получены в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ.
За участие в проведении экспериментов авторы выражают благодарность сотрудникам Института химии ДВО РАН: доктору химических наук Н. М. Лапташ и кандидату химических наук Т. А. Кайдаловой.
25-40 нм. Удельная площадь поверхности и объем пор образцов меняются с ростом содержания допанта вплоть до 76.6 м2/г и 0.379 см3/г соответственно. ЭИС-изме-рения регистрируют повышение электропроводности: 1.90-10-12 См/см, 7.23-10-11 См/см, 1.88-10-10 См/см и 3.80-10-10 См/см для недопированного ТЮ2, Ti0.95Mn0.05O2, Ti0.9Mn0.1O2 и Ti0.8Mn0.2O2 соответственно. По результатам гальваностатического цик-лирования установлено, что после 30 циклов заряда/разряда при токовой нагрузке С/10 обратимая ёмкость для электродов из Ti0.95Mn0.05O2 (186 мА-ч/г) значительно превышает значение данного параметра для недопированного TiO2 (87 мА-ч/г). Кроме того, Ti0.95Mn0.05O2 сохраняет удельную ёмкость около 121 мА-ч/г при скорости цикли-рования 2С. Основными причинами улучшенной работоспособности Ti0.95Mn0.05O2 являются повышенная устойчивость структуры при интеркаляции/деинтеркаляции ионов Li+ и улучшенная электропроводность.
ACKNOWLEDGEMENTS
This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (project No. 18-33-00345). The results of X-ray diffraction (theme No. 0205-20190005) and X-ray photoelectron spectroscopy (project No. 3.6478.2017.6.7) were collected under the government assignments from Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation.
For helpful discussions, the authors are grateful to colleagues from the Institute of Chemistry of FEB RAS (Vladivostok, Russia), Natal'ya M. Laptash and Taisya A. Kaidalova.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулова Т. Л.Новые электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов (Обзор) // Электрохимия. 2013, Т. 49. С. 3-28. DOI: https://doi.org/ 10.7868/S04248570130101185
2. Ivanishchev A. V., Ushakov A. V., Ivanishche-
va I. A., Churikov A. V., Mironov A. V., Fedotov S. S., Khasanova N. R., Antipov E. V. Structural and electrochemical study of fast Li diffusion in Li3V2(PO4)3-based electrode material // Electrochim. Acta. 2017.
Vol. 230. P. 479-491. DOI: https://doi.Org/10.1016/j. electacta.2017.02.009
3. Fehse M., Ventosa E. Is TiO2(B) the future of titanium-based battery materials? // ChemPlusChem. 2015. Vol. 80. P. 785-795. DOI: https://doi.org/10. 1002/cplu.201500038
4. Khan M. A., Yang J.., Kang Y.-M. Facile synthesis of low cost anatase titania nanotubes and its electrochemical performance // Electrochim. Acta. 2015.
Vol. 182. P. 629-638. DOI: https://doi.Org/10.1016/j. electacta.2015.09.149
5. Madej E., La Mantia F., Mei B., Klink S., Muhler M., Schuhmann W., Ventosa E. Reliable benchmark material for anatase TiO2 in Li-ion batteries : On the role of dehydration of commercial TiO2 // J. Power Sources. 2014. Vol. 266. P. 155-161. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.05.018
6. Armstrong G., Armstrong A. R., Bruce P. G., Reale P, Scrosati B. TiO2(B) nanowires as an improved anode material for lithium-ion batteries containing LiFePO4 or LiNio.5Mn1.5O4 cathodes and a polymer electrolyte // J. Adv. Mater. 2006. Vol. 18. P. 25972600. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.200601232
7. Махов С. В., Ушаков А. В., Иванищев А. В., Гридина Н. А., Чуриков А. В., Гамаюнова И. М., Волынский В. В., Клюев В. В. Особенности совместного функционирования пентатитаната лития фосфата ванадия(Ш)-лития в литий-аккумулирующей системе // Электрохимическая энергетика. 2017. Т. 17, № 2. С. 99-119. DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2017-2-99-119
8. Ushakov A. V., Makhov S. V., Gridina N. A., Ivanishchev A. V., Gamayunova I. M. Rechargeable lithium-ion system based on lithium-vanadium(III) phosphate and lithium titanate and the peculiarity of it functioning // Monatsh. Chem. 2019. Vol. 150, iss. 3. P. 499509. DOI: https://doi.org/10.1007/s00706-019-2374-4
9. Redel K., Kulka A., Plewa A., Molendaz J. High-performance Li-rich layered transition metal oxide cathode materials for Li-ion batteries // J. Electroc-hem. Soc. 2019. Vol. 166. P. A5333-A5342. DOI: https://doi.org/10.1149/2.0511903jes
10. Game O., Kumari T., Singh U., Aravindan V., Madhavi S., Ogale S. B. (001) faceted mesoporous anatase TiO2 microcubes as superior insertion anode in practical Li-ion configuration with LiMn2 O4 // Energy Storage Materials. 2016. Vol. 3. P. 106-112. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2016.01.012
11. Jeong J.-H, Jung D., Shin E. W., Oh E.-S. Boron-doped TiO2 anode materials for high-rate lithium ion batteries // J. Alloys Compd. 2014. Vol. 604. P. 226232. DOI: https://doi.org/10.1016/jjallcom.2014.03.069
12. Han C., Yang D., Yang Y., Jiang B., He Y., Wang M., Song A.-Y., He Y.-B., Li B, Lin Z. Hollow titanium dioxide spheres as anode material for lithium ion battery with largely improved rate stability and cycle performance by suppressing the formation of solid electrolyte interface layer // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 13340-13349. DOI: https://doi.org/10.1039/ c5ta02070k
13. Lupo F. Di, Tuel A., Mendez V., Francia C., Meligrana G., Bodoardo S., Gerbaldi C. Mesoporous TiO2 nanocrystals produced by a fast hydrolytic process as high-rate long-lasting Li-ion battery anodes // Acta Mater. 2014. Vol. 69. P. 60-67. DOI: https://doi.org/10. 1016/j.actamat.2014.01.057
14. Yi T.-F., Yang S.-Y., Xie Y Recent advances of Li4Ti5O12 as a promising next generation anode material for high power lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 5750-5777. DOI: https://doi.org/10.1039/C4TA06882C
15. Lewis C. S., Li Y. R., Wang L., Li J., Stach E. A., Takeuchi K. J., Marschilok A. C., Take-uchi E. S., Wong S. S. Correlating titania nanostructu-red morphologies with performance as anode materials for lithium-ion batteries // ACS Sustainable Chem. Eng. 2016. Vol. 4. P. 6299-6312. DOI: https://doi.org/10. 1021/acssuschemeng.6b00763
16. Kyeremateng N. A., Vacandio F., Sougra-ti M.-T., Martinez H., Jumas J.-C., Knauth P, Dje-nizian T. Effect of Sn-doping on the electrochemical behaviour of TiO2 nanotubes as potential negative electrode materials for 3D Li-ion micro batteries // J. Power Sources. 2013. Vol. 224. P. 269-277. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2012.09.104
17. Opra D. P, Gnedenkov S. V., Sinebryuk-hov S. L., Voit E. I., Sokolov A. A., Modin E. B., Podgor-bunsky A. B., Sushkov Y. V., Zheleznov V. V. Characterization and electrochemical properties of nanostructu-red Zr-doped anatase TiO2 tubes synthesized by sol-gel template route // J. Mater. Sci. Technol. 2017. Vol. 33. P. 527-534. DOI: https://doi.org/10.1016/jjmst2016.1L 011
18. Gnedenkov S. V., Sinebryukhov S. L., Zhelez-nov V. V., Opra D. P, Voit E. I., Modin E. B., Sokolov A. A., Ustinov A. Yu., Sergienko V. I. Effect of Hf-doping on electrochemical performance of anatase TiO2 as an anode material for lithium storage // Royal Society Open Science. 2018. Vol. 58. Article ID 171811. DOI: https://doi.org/10.1098/rsos.171811
19. Lai Y., Liu W., Fang J., Qin F., Wang M., Yu F., Zhang K. Fe-doped anatase TiO2 / carbon composite as an anode with superior reversible capacity for lithium storage // RSC Advances. 2015. Vol. 5. P. 9367693683. DOI: https://doi.org/10.1039/c5ra19518g
20. Thi T. V., Rai A. K., Gim J., Kim S., Kim J. Effect of Mo6+ doping on electrochemical performance of anatase TiO2 as a high performance anode material for secondary lithium-ion batteries // J. Alloys Compd. 2014. Vol. 598. P. 16-22. DOI: https://doi.org/10.1016/ jjallcom.2014.02.019
21. Wang Y., Smarsly B. M., DjerdjI. Niobium doped TiO2 with mesoporosity and its application for lithium insertion // Chem. Mater. 2010. Vol. 22. P. 66246631. DOI: https://doi.org/10.1021/cm1020977
22. Wang Y., Chen T., Mu Q. Electrochemical performance of W-doped anatase TiO2 nanoparticles as an electrode material for lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. P. 6006-6013. DOI: https://doi.org/10.1039/c0jm04275g
23. Ali Z., Cha S. N., Sohn J. I., Shakir I., Yan C., Kim J. M., Kang D. J.Design and evaluation of novel Zn doped mesoporous TiO2 based anode material for advanced lithium ion batteries // J. Mater. Chem. 2012.
Vol. 22. P. 17625-17629. DOI: https://doi.org/10.1039/ c2jm33315e
24. Anh L. T, Rai A. K., Thi T. V., Gim J., Kim S., Shin E.-C., Lee J.-S., Kim J. Improving the electrochemical performance of anatase titanium dioxide by vanadium doping as an anode material for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2013. Vol. 243. P. 891-898. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2013.06.080
25. Xie J., Jiang D., Chen M., Li D., Zhu J., LuX., Yan C. Preparation and characterization of monodisperse Ce-doped TiO2 microspheres with visible light photocatalytic activity // Colloids Surf., A: Physicoche-mical and Engineering Aspects. 2010. Vol. 372. P. 107114. DOI: https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2010.09. 037
26. Opra D. P, Gnedenkov S. V, Sinebryuk-hov S. L., Voit E. I., Sokolov A. A., Ustinov A. Yu., Zheleznov V. V. Zr4+/F- co-doped TiO2 (anatase) as high performance anode material for lithium-ion battery // Progress in Natural Science: Materials International. 2018. Vol. 28. P. 542-547. DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.pnsC.~2018.08.001
27. Lin C. Y. W., NakarukA., Sorrell C. C. Mn-doped titania thin films prepared by spin coating // Prog. Org. Coat. 2012. Vol. 74. P. 645-647. DOI: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2011.09.030
28. Benjwal P, Kar K. K. Removal of methylene blue from wastewater under a low power irradiation source by Zn, Mn co-doped TiO2 photocatalysts // RSC Advances. 2015. Vol. 5. P. 98166-98176. DOI: https://doi.org/10.1039/C5RA19353B
29. Sekhar M. C., Reddy B. P., Vattikuti S. V. P., Shanmugam G., Ahn C.-H., Park S.-H. Structural, magnetic, and catalytic properties of Mn-doped titania na-noparticles synthesized by a sol-gel process // J. Cluster Sci. 2018. Vol. 29. P. 1255-1267. DOI: https://doi.org/ 10.1007/s10876-018-1437-8
30. Biesinger M. C., Payne B. P, Grosvenor A. P, Lau L. W. M., Gerson A. R., Smart R. St.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides : Cr, Mn, Fe, Co and Ni // Appl. Surf. Sci. 2011. Vol. 257. P. 2717-2730. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusC.~2010.10.051
31. Jing M., Li J., Han C., Yao S., Zhang J., Zhai H., Chen L., Shen X., Xiao K. Electrospinning preparation of oxygen-deficient nano TiO2-x / carbon fibre membrane as a self-standing high performance anode for Li-ion batteries // Royal Society Open Science. 2017. Vol. 4. Article ID 170323. DOI: https://doi.org/10.1098/ rsos.170323
32. Andreozzi G. B., Cellucci F., Gozzi D. High-temperature electrical conductivity of FeTiO3 and ilme-nite // J. Mater. Chem. 1996. Vol. 6. P. 987-991. DOI: https://doi.org/10.1039/JM9960600987
33. Siwicska-Stefacskaa K., Kur B. A composite TiO2-SiO2-ZrO2 oxide system as a high-performance anode material for lithium-ion batteries // J. Elec-trochem. Soc. 2017. Vol. 164. P. A728-A734. DOI: https://doi.org/10.1149/2.0911704jes
34. Liu H.-L., Zhao W., Li R.-Z., Huang X.-Y., Tang Y.-F., Li D.-M., Huang F.-Q. Facile synthesis of reduced graphene oxide in-situ wrapped MnTiO3 na-noparticles for excellent lithium storage // J. Inorg. Mater. 2018. Vol. 33. P. 1022-1028. DOI: https://doi.org/ 10.15541/jim20180143
35. Guo S., Liu J., Qiu S., Liu W., Wang Y., Wu N., Guo J., Guo Z. Porous ternary TiO2 / MnTiO3/C hybrid microspheres as anode materials with enhanced electrochemical performances // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 23895-23904. DOI: https://doi.org/10.1039/ C5TA06437F
36. Lei C., Gou Q., Li C., Zhang X., Zhang B., Huang D. Facile synthesis of porous ternary MnTiO3 / TiO2 / C composite with enhanced electrochemical performance as anode materials for lithium ion batteries // Energy Technology. 2018. Vol. 7, iss. 5. 1800761(1-11). DOI: https://doi.org/10.1002/ente.201800761
37. Li T, Guo C., Sun B., Li T., Li Y, Hou L., Wei Y. Well-shaped Mn3O4 tetragonal bipyramids with good performance for lithium ion batteries // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3. P. 7248-7254. DOI: https://doi. org/10.1039/C4TA05821F
38. Jian G., Xu Y., Lai L.-C., Wang C., Zachari-ah M. R. Mn3O4 hollow spheres for lithium-ion batteries with high rate and capacity // J. Mater. Chem. A. 2012. Vol. 2. P. 4627-4632. DOI: https://doi.org/10. 1039/C4TA05821F
39. Zhang W., Gong Y., Mellott N. P, Liu D., Li J.Synthesis of nickel doped anatase titanate as high performance anode materials for lithium ion batteries // J. Power Sources. 2015. Vol. 276. P. 39-45. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.11.098
40. Ur-Rehman A., Ali G., Badshah A., Chung K. Y., Nam K.-W., Jawad M., Arshadf M., Abbas S. M.Superior shuttling of lithium and sodium ions in manganese-doped titania / functionalized multiwall carbon nanotube anodes // Nanoscale. 2017. Vol. 9. P. 9859-9871. DOI: https://doi.org/10.1039/ C7NR01417A
REFERENCES
1. Kulova T. L. New electrode materials for lithium-ion batteries (Review). Russ. J. Electrochem., 2013, vol. 49, pp. 1-25. DOI: https://doi.org/10.1134/ S1023193512020085
2. Ivanishchev A. V, Ushakov A. V., Ivanishche-va I. A., Churikov A. V., Mironov A. V., Fedotov S. S.,
Khasanova N. R., Antipov E. V Structural and electrochemical study of fast Li diffusion in Li3V2(PO4)3-based electrode material. Electrochim. Acta, 2017, vol. 230, pp. 479-491. DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta. 2017.02.009
3. Fehse M., VentosaE. Is TiO2(B) the future of titanium-based battery materials? ChemPlusChem, 2015, vol. 80, pp. 785-795. DOI: https://doi.org/10.1002/cplu. 201500038
4. Khan M. A., Yang J., Kang Y.-M. Facile synthesis of low cost anatase titania nanotubes and its electrochemical performance. Electrochim. Acta, 2015, vol. 182, pp. 629-638. DOI: https://doi.org/10.1016/j. electacta.2015.09.149
5. Madej E., La Mantia F., Mei B., Klink S., Muhler M., Schuhmann W., Ventosa E. Reliable benchmark material for anatase TiO2 in Li-ion batteries : On the role of dehydration of commercial TiO2. J. Power Sources, 2014, vol. 266, pp. 155-161. DOI: https://doi. org/10.1016/jjpowsour.2014.05.018
6. Armstrong G., Armstrong A. R., Bruce P. G., Reale P., Scrosati B. TiO2(B) nanowires as an improved anode material for lithium-ion batteries containing LiFePO4 or LiNi05Mn15O4 cathodes and a polymer electrolyte. J. Adv. Mater., 2006, vol. 18, pp. 2597-2600. DOI: https://doi.org/10.1002/adma.200601232
7. Makhov S. V, Ushakov A. V., Ivanish-chev A. V, Gridina N. A., Churikov A. V., Gamayuno-va I. M., Volynskii V. V., Klyuev V. V Peculiarities of lithium pentatitanate and lithium-vanadium(III) phosphate joint operation in the lithium-accumulating system. Electrochemical Energetics, 2017, vol. 17, no. 2. pp. 99-119. DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2017-2-99-119 (in Russian)
8. Ushakov A. V., Makhov S. V., Gridina N. A., Ivanishchev A. V., Gamayunova I. M. Rechargeable lithium-ion system based on lithium-vanadium(III) phosphate and lithium titanate and the peculiarity of it functioning. Monatsh. Chem., 2019, vol. 150, iss. 3. pp. 499509. DOI: https://doi.org/10.1007/s00706-019-2374-4
9. Redel K., Kulka A., Plewa A., Molendaz J. High-performance Li-rich layered transition metal oxide cathode materials for Li-ion batteries. J. Electrochem. Soc., 2019, vol. 166, pp. A5333-A5342. DOI: https:// doi.org/10.1149/2.0511903jes
10. Game O., Kumari T., Singh U., Aravindan V., Madhavi S., Ogale S. B. (001) faceted mesoporous anatase TiO2 microcubes as superior insertion anode in practical Li-ion configuration with LiMn2O4. Energy Storage Materials, 2016, vol. 3, pp. 106-112. DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2016.01.012
11. Jeong J.-H., Jung D., Shin E. W., Oh E.-S. Boron-doped TiO2 anode materials for high-rate lithium ion batteries. J. Alloys Compd., 2014, vol. 604, pp. 226232. DOI: https://doi.org/10.1016/jjallcom.2014.03.069
12. Han C., Yang D., Yang Y., Jiang B., He Y., Wang M., Song A.-Y., He Y.-B., Li B., Lin Z. Hollow titanium dioxide spheres as anode material for lithium ion battery with largely improved rate stability and cycle performance by suppressing the formation of solid electrolyte interface layer. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, pp. 13340-13349. DOI: https://doi.org/10.1039/ c5ta02070k
13. Lupo F. Di, Tuel A., Mendez V., Francia C., Meligrana G., Bodoardo S., Gerbaldi C. Mesoporous TiO2 nanocrystals produced by a fast hydrolytic process as high-rate long-lasting Li-ion battery anodes. Acta Mater., 2014, vol. 69, pp. 60-67. DOI: https://doi.org/ 10.1016/j.actamat.2014.01.057
14. Yi T.-F., Yang S.-Y., Xie Y. Recent advances of Li4Ti5O12 as a promising next generation anode material for high power lithium-ion batteries. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, pp. 5750-5777. DOI: https:// doi.org/10.1039/C4TA06882C
15. Lewis C. S., Li Y. R., Wang L., Li J., Stach E. A., Takeuchi K. J., Marschilok A. C., Take-uchi E. S., Wong S. S. Correlating titania nanostructu-red morphologies with performance as anode materials for lithium-ion batteries. ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, vol. 4, pp. 6299-6312. DOI: https://doi.org/10. 1021/acssuschemeng.6b00763
16. Kyeremateng N. A., Vacandio F., Sougrati M.-T., Martinez H., Jumas J.-C., Knauth P., Djenizian T. Effect of Sn-doping on the electrochemical behaviour of TiO2 nanotubes as potential negative electrode materials for 3D Li-ion micro batteries. J. Power Sources, 2013, vol. 224, pp. 269-277. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2012.09.104
17. Opra D. P., Gnedenkov S. V., Sinebryuk-hov S. L., Voit E. I., Sokolov A. A., Modin E. B., Podgorbunsky A. B., Sushkov Y. V., Zheleznov V. V. Characterization and electrochemical properties of na-nostructured Zr-doped anatase TiO2 tubes synthesized by sol-gel template route. J. Mater. Sci. Technol., 2017, vol. 33, pp. 527-534. DOI: https://doi.org/10.1016/j. jmst.2016.11.011
18. Gnedenkov S. V., Sinebryukhov S. L., Zhe-leznov V. V., Opra D. P., Voit E. I., Modin E. B., So-kolov A. A., Ustinov A. Yu., Sergienko V. I. Effect of Hf-doping on electrochemical performance of anatase TiO2 as an anode material for lithium storage. Royal Society Open Science, 2018, vol. 58, article ID 171811. DOI: https://doi.org/10.1098/rsos.171811
19. Lai Y., Liu W., Fang J., Qin F., Wang M., Yu F., Zhang K. Fe-doped anatase TiO2/carbon composite as an anode with superior reversible capacity for lithium storage. RSCAdvances, 2015, vol. 5, pp. 9367693683. DOI: https://doi.org/10.1039/c5ra19518g
20. Thi T. V., Rai A. K., Gim J., Kim S., Kim J. Effect of Mo6+ doping on electrochemical performance of anatase TiO2 as a high performance anode material for secondary lithium-ion batteries. J. Alloys Compd., 2014, vol. 598, pp. 16-22. DOI: https://doi.org/10.1016/ jjallcom.2014.02.019
21. Wang Y., Smarsly B. M., Djerdj I. Niobium doped TiO2 with mesoporosity and its application for lithium insertion. Chem. Mater., 2010, vol. 22, pp. 6624-6631. DOI: https://doi.org/10.1021/ cm1020977
22. Wang Y., Chen T., Mu Q. Electrochemical performance of W-doped anatase TiO2 nanoparticles as an electrode material for lithium-ion batteries. J. Mater.
Chem., 2011, vol. 21, pp. 6006-6013. DOI: https://doi. org/10.1039/c0jm04275g
23. Ali Z., Cha S. N., Sohn J. I., Shakir I., Yan C., Kim J. M., Kang D. J. Design and evaluation of novel Zn doped mesoporous TiO2 based anode material for advanced lithium ion batteries. J. Mater. Chem., 2012, vol. 22, pp. 17625-17629. DOI: https://doi.org/10.1039/ c2jm33315e
24. Anh L. T., Rai A. K., Thi T. V., Gim J., Kim S., Shin E.-C., Lee J.-S., Kim J. Improving the electrochemical performance of anatase titanium dioxide by vanadium doping as an anode material for lithium-ion batteries. J. Power Sources, 2013, vol. 243, pp. 891-898. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour. 2013.06.080
25. Xie J., Jiang D., Chen M., Li D., Zhu J., Lu X., Yan C. Preparation and characterization of monodisperse Ce-doped TiO2 microspheres with visible light photocatalytic activity. Colloids Surf., A : Phy-sicochemical and Engineering Aspects, 2010, vol. 372, pp. 107-114. DOI: https://doi.org/10.1016/j.colsurfa. 2010.09.037
26. Opra D. P., Gnedenkov S. V., Sinebryuk-hov S. L., Voit E. I., Sokolov A. A., Ustinov A. Yu., Zheleznov V. V Zr4+/F- co-doped TiO2(anatase) as high performance anode material for lithium-ion battery. Progress in Natural Science : Materials International, 2018, vol. 28, pp. 542-547. DOI: https://doi.org/10. 1016/j.pnsc.2018.08.001
27. Lin C. Y. W., Nakaruk A., Sorrell C. C. Mn-doped titania thin films prepared by spin coating. Prog. Org. Coat., 2012, vol. 74, pp. 645-647. DOI: https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2011.09.030
28. Benjwal P., Kar K. K. Removal of methylene blue from wastewater under a low power irradiation source by Zn, Mn co-doped TiO2 photocatalysts. RSC Advances, 2015, vol. 5, pp. 98166-98176. DOI: https://doi.org/10.1039/C5RA19353B
29. Sekhar M. C., Reddy B. P., Vattikuti S. V P., Shanmugam G., Ahn C.-H., Park S.-H. Structural, magnetic, and catalytic properties of Mn-doped titania na-noparticles synthesized by a sol-gel process. J. Cluster Sci, 2018, vol. 29, pp. 1255-1267. DOI: https://doi.org/ 10.1007/s10876-018-1437-8
30. Biesinger M. C., Payne B. P., Grosvenor A. P., Lau L. W. M., Gerson A. R., Smart R. St.C. Resolving surface chemical states in XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides : Cr, Mn, Fe, Co and Ni. Appl. Surf. Sci, 2011, vol. 257, pp. 2717-2730. DOI: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.10.051
31. Jing M., Li J., Han C., Yao S., Zhang J., Zhai H., Chen L., Shen X., Xiao K. Electrospinning preparation of oxygen-deficient nano TiO2-x/carbon fibre membrane as a self-standing high performance anode
for Li-ion batteries. Royal Society Open Science, 2017, vol. 4, article ID 170323. DOI: https://doi.org/10.1098/ rsos.170323
32. Andreozzi G. B., Cellucci F., Gozzi D. High-temperature electrical conductivity of FeTiO3 and ilme-nite. J. Mater. Chem., 1996, vol. 6, pp. 987-991. DOI: https://doi.org/10.1039/JM9960600987
33. Siwicska-Stefacskaa K., Kur B. A composite TiO2-SiO2-ZrO2 oxide system as a high-performance anode material for lithium-ion batteries. J. Elec-trochem. Soc., 2017, vol. 164, pp. A728-A734. DOI: https://doi.org/10.1149/2.0911704jes
34. Liu H.-L., Zhao W., Li R.-Z., Huang X.-Y., Tang Y.-F., Li D.-M., Huang F.-Q. Facile synthesis of reduced graphene oxide in-situ wrapped MnTiO3 na-noparticles for excellent lithium storage. J. Inorg. Mater., 2018, vol. 33, pp. 1022-1028. DOI: https://doi.org/ 10.15541/jim20180143
35. Guo S., Liu J., Qiu S., Liu W., Wang Y., Wu N., Guo J., Guo Z. Porous ternary TiO2/MnTiO3/C hybrid microspheres as anode materials with enhanced electrochemical performances. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, pp. 23895-23904. DOI: https://doi.org/10.1039/ C5TA06437F
36. Lei C., Gou Q., Li C., Zhang X., Zhang B., Huang D. Facile synthesis of porous ternary MnTiO3/TiO2/C composite with enhanced electrochemical performance as anode materials for lithium ion batteries. Energy Technology, 2018, vol. 7, iss. 5, 1899761(1-11). DOI: https://doi.org/10.1002/ ente.201800761
37. Li T., Guo C., Sun B., Li T., Li Y., Hou L., Wei Y. Well-shaped Mn3O4 tetragonal bipyramids with good performance for lithium ion batteries. J. Mater. Chem. A, 2015, vol. 3, pp. 7248-7254. DOI: https://doi. org/10.1039/C4TA05821F
38. Jian G., Xu Y., Lai L.-C., Wang C., Zacha-riah M. R. Mn3O4 hollow spheres for lithium-ion batteries with high rate and capacity. J. Mater. Chem. A , 2012, vol. 2, pp. 4627-4632. DOI: https://doi.org/10. 1039/C4TA05821F
39. Zhang W., Gong Y., Mellott N. P., Liu D., Li J. Synthesis of nickel doped anatase titanate as high performance anode materials for lithium ion batteries. J. Power Sources, 2015, vol. 276, pp. 39-45. DOI: https://doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.1L098
40. Ur-Rehman A., Ali G., Badshah A., Chung K. Y., Nam K.-W., Jawad M., Arshadf M., Abbas S. M. Superior shuttling of lithium and sodium ions in manganese-doped titania/functionalized multiwall carbon nanotube anodes. Nano scale, 2017, vol. 9, pp. 9859-9871. DOI: https://doi.org/10.1039/ C7NR01417A
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Опра Денис Павлович - кандидат химических наук, заведующий лабораторией функциональных электрохимически активных материалов, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7(924)25-268-96, e-mail: d_opra@gmail.com
Гнеденков Сергей Васильевич - член-корреспондент РАН, доктор химических наук, директор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7(423)23-118-89, e-mail: svg21@hotmail.com
Синебрюхов Сергей Леонидович - доктор химических наук, доцент, заместитель директора, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7(423)22-153-45, e-mail: sls@ich.dvo.ru
Подгорбунский Анатолий Борисович - кандидат химических наук, научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7(902)48-616-53, e-mail: pab@ich.dvo.ru
Соколов Александр Александрович - младший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток; техник, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет», г. Владивосток. Служебный тел.: +7(914)691-31-03, e-mail: alexsokol90@mail.ru
Устинов Александр Юрьевич - доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией электронного строения и квантовохимического моделирования, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток; главный научный сотрудник, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет», г. Владивосток. Служебный тел.: +7(914)687-33-07, e-mail: all_vl@mail.ru
Курявый Валерий Георгиевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7(902)489-75-78, e-mail: kvg@ich.dvo.ru
Майоров Виталий Юрьевич - кандидат химических наук, научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7(423)221-52-95, e-mail: 024205@inbox.ru
Железнов Вениамин Викторович - доктор технических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук, г. Владивосток. Служебный тел.: +7(423)221-52-86, e-mail: zheleznov_sergey@mail.ru
Библиографическое описание статьи
Опра Д. П., Гнеденков С. В., Синебрюхов С. Л., Подгорбунский А. Б., Соколов А. А., Устинов А. Ю., Курявый В. Г., Майоров В. Ю., Железнов В. В. Легированный марганцем диоксид титана с улучшенными электрохимическими характеристиками для литий-ионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2019. Т. 19, № 3. С. 123-140. DOI: https:// doi.org/10.18500/1608-4039-2019-19-3-123-140
For citation
Opra D. P., Gnedenkov S. V, Sinebryukho S. L., Pod-gorbunsky A. B., Sokolov A. A., Ustinov A. Yu., Ku-ryavyi V G., Mayorov V. Yu., Zheleznov V. V Manganese-Doped Titanium Dioxide with Improved Electrochemical Performance for Lithium-Ion Batteries. Electrochemical Energetics, 2019, vol. 19, no. 3, pp. 123— 140 (in Russian). DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2019-19-3-123-140
