CC BY
83
УДК 544.643
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЙ КОМПОЗИТНЫЙ АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ TiO2-TiOF2
ДЛЯ Li-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
С. В. Гнеденков, Д. П. Опра, В. Г. Курявый, С. Л. Синебрюхов, А. Ю. Устинов, В. И. Сергиенко
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук 690022, Россия, Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159д
И E-mail: ayacks@mail.ru Поступила в редакцию 04.06.14 г.
Методом импульсного высоковольтного разряда в результате деструкции в плазме титановых электродов и политетрафторэтилена синтезирован наноструктурированный композит TiO2-TiOF2. С помощью сканирующей электронной микроскопии, рент-генофазового анализа, методов инфракрасной, рентгеновской фотоэлектронной и рамановской спектроскопии изучены физико-химические характеристики композита. Установлено, что TiO2-TiOF2 представляет собой пористую структуру, включающую нанокристаллиты размером 40-200 нм. Диаметр пор варьируется от 3 до 5 нм. Возможность использования наноструктури-рованного TiO2-TiOF2 в качестве анодного материала Li-ионного аккумулятора оценена по результатам гальваностатического заряда-разряда и циклической вольтамперометрии. Ёмкость Li/TiO2-TiOF2, реализованная в ходе разряда первого цикла при плотности тока 20 мА/г, составила 1370 мА-ч/г, что превышает (вследствие присутствия TiO2) теоретическую ёмкость TiOF2. 20-кратное циклирование Li/TiO2-TiOF2 в диапазоне от 3 до 0.005 В позволило достичь 205 мА-ч/г.
Ключевые слова: оксифторид титана, диоксид титана, Li-ионный аккумулятор, наноструктурированный материал.
NANOSTRUCTURED TiO2-TiOF2 COMPOSITE AS ANODE MATERIAL FOR Li-ION BATTERY S. V. Gnedenkov, D. P. Opra и, V. G. Kuryavyi, S. L. Sinebryukhov, A. Yu. Ustinov, V. I. Sergienko
Institute of Chemistry of Far-Eastern Branch of Russian Academy of Sciences, 159d, 100-letiya Vladivostoka ave., Vladivostok, 690022, Russia
KE-mail: ayacks@mail.ru Received 04.06.14
TiO2-TiOF2 composite has been synthesized in plasma by the unique method of pulsed high-voltage discharge due to the destruction of Ti electrodes and polytetrafluoroethylene wire. TiO2-TiOF2 features have been investigated by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, energy-dispersive X-ray analysis, Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy It has been shown that composite with a porous surface morphology includes the nanocrystallites of sizes ranging from 40 to 200 nm. The average diameter of the pore is 3-5 nm. Electrochemical characterization of the nanostructured porous TiO2-TiOF2 composite was carried out in view of its application as an anode-active material for Li-ion battery. The initial high specific capacity of the composite is equal up to 1370 mAh g-1 at a rate of 20 mA g-1. It is higher (due to the TiO2 presence) in comparison with up-to-date TiOF2 anode materials. Galvanostatic charge-discharge cycling of the Li/TiO2-TiOF2 cell in the range of 3.0-0.005 V yields 205 mAh g-1 after 20 cycles.
Key words: titanium oxyfluoride; titanium dioxide; Li-ion battery; nanostructured material.
ВВЕДЕНИЕ
Обладающие уникальными электрическими и эксплуатационными характеристиками Li-ионные аккумуляторы (ЛИА) вносят существенный вклад в обеспечение электропитанием целого ряда технических устройств. По мнению экспертов, прогресс в области автотранспортных средств с гибридным и электрическим приводом, портативной техники, оборудования космического, военного и специального назначений, требующих автономного электропитания, в существенной мере определяется разработкой эффективных электродных материалов для ЛИА [1-4]. Традиционный углеродный анодный материал
ЛИА характеризуется доступностью, относительно невысоким изменением объёмной структуры в процессе циклирования (около 9-10%), теоретической ёмкостью, равной 372 мА-ч/г:
Сб + xLi+ + хё ^ LixC6, 0 < х < 1. (1)
Однако реализуемая на практике ёмкость углеродного анодного материала не превышает 250-300 мА-ч/г. Кроме того, интеркалированный ионами лития углеродный материал LixCб представляет собой высокоактивное соединение, способное реагировать с компонентами электролитной системы ЛИА. Потенциал LixCб близок к 0.2 В (относительно Li+/Li), следствием чего является недостаточ-
© ГНЕДЕНКОВ С. В., ОПРА Д. П., КУРЯВЫЙ В. Г., СИНЕБРЮХОВ С. Л., УСТИНОВ А. Ю., СЕРГИЕНКО В. И., 2014
ная безопасность ЛИА в процессе заряда (особенно при повышенных плотностях тока), определяющаяся способностью металлического лития формировать дендриты на поверхности анодного материала [5-9].
Согласно [10-13] перспективными анодными материалами для ЛИА являются наноструктуриро-ванные соединения на основе титана, как, например, Li4Ti5Ol2, ТЮ2 и TiOF2. В то же время высокая себестоимость синтеза, агломерация наночастиц и пр. ограничивают возможность использования Ть содержащих соединений в качестве альтернативы углеродному анодному материалу.
В настоящей работе представлен оригинальный, доступный способ синтеза наноструктуриро-ванного композита TiO2-TiOF2 методом импульсного высоковольтного разряда в результате деструкции в плазме титановых электродов и политетрафторэтилена. Исследованы электрохимические характеристики TiO2-TiOF2, оценена перспективность его использования в качестве анодного материала Li-ионного аккумулятора.
1. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
1.1. Синтез TiO2-TiOF2
TiO2-TiOF2 синтезирован в процессе деструкции титановых электродов и политетрафторэтилена в плазме импульсного высоковольтного разряда [14, 15]. В частности, к титановым электродам диаметром 1 мм, разнесённым на расстояние 3 мм относительно друг друга, в условиях воздушной среды при атмосферном давлении от внешнего источника напряжения прикладывалась разность потенциалов в форме импульсного высоковольтного сигнала амплитудой 9 кВ, с длительностью импульсов 100 мкс и частотой их следования 2000 Гц. Результатом являлось возникновение явления плазменного шнура между титановыми электродами. При введении в плазму импульсного высоковольтного разряда политетрафторэтилена на электродах наблюдалось протекание интенсивного процесса, сопровождающегося обильным выделением парогазовой фазы. TiO2-TiOF2, имеющий вид порошкообразного вещества светло-серого цвета, был получен посредством конденсации парогазовой фазы на поверхности подложки, изготовленной из кварцевого стекла.
1.2. Физико-химические исследования
Анализ морфологической структуры материала TiO2-TiOF2 осуществляли методом сканирующей
электронной микроскопии (СЭМ) с использованием микроскопа высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония). Размер частиц TiO2-TiOF2 определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) на универсальном анализаторе Malvern Zetasizer Nano ZS (Великобритания). Образец диспергировали в дистиллированной H2O в присутствии лаурилсульфа-та натрия (при концентрации 0.1 г/л) при помощи ультразвукового гомогенизатора Bandelin HD 3200 (ФРГ). Наличие в TiO2-TiOF2 кристаллических фаз контролировали посредством рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре Bruker D8 Advance (ФРГ) в Cu^a-излучении. Соотнесение полос проводили с привлечением программного обеспечения EVA в соответствии с базой данных PDF-2 (2006 г. выпуска). Инфракрасные (ИК) спектры поглощения регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Bruker Equinox 55S (ФРГ) в области 4000-400 см-1. Пробо-подготовку производили прессованием проб, включающих калия бромид. Соотношение кристаллографических фаз в TiO2-TiOF2 оценивали с привлечением системы конфокальной рамановской отображающей спектроскопии WITec Alpha 500 (ФРГ) с длиной волны лазера 531.8 нм. Химический состав TiO2-TiOF2 исследовали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с помощью комплекса SPECS (ФРГ) на основе 150-миллиметрового полусферического электростатического анализатора. Возбуждение электронов осуществляли Mg^a-излучением. Калибровку значений энергий связи проводили по линии C 1s углеводородов, соответствующей 285.0 эВ.
1.3. Электрохимические исследования
Электродная масса была получена путём смешивания в N-метилпирролидоне 80 мас. % активного компонента (порошкообразного TiO2-TiOF2), 10 мас. % электропроводной добавки (ацетиленовой сажи) и 10 мас. % связующего вещества (поливини-лиденфторида). Компоненты дозировали с использованием высокоточных весов Shimadzu AUW120D (Япония). Гомогенизацию смеси осуществляли с использованием магнитной мешалки IKA C-MAG HS 7 (КНР) в течение 12 ч при скорости 250 об./мин. Пасту на медный токосъёмник (толщина 10 мкм) наносили с помощью автоматического устройства MTI EQ-AFA-I (США). Электродную пластину подвергали сушке в вакуумной печи MTI DZF-6020-110P (США) при 60 °С в течение 12 ч. Рабочие электроды диаметром 1.5 см вырубали из электродной пластины с привлечением устройства MTI EQ-T06-Disc (США). Толщина типичного положительного электрода составляла 70 мкм. Содержание активно-
го вещества на 1 см2 электрода составляло приблизительно 3 мг.
В качестве ячейки для сборки Li/TiO2-TiOF2 использовали двухэлектродное устройство MTI STC-19 (США). Источник тока изготавливали в сухом боксе Plas-Labs 890-NB (США) в атмосфере аргона. Диск металлического лития толщиной 0.1 мм был использован в качестве как противоэлектрода, так и электрода сравнения. Электролит представлял собой 1М раствор тетрафторбората лития LiBF4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана в соотношении 3:1. Сепаратор, изготовленный из полипропиленового нетканого материала, прокладывали между литиевым анодом и катодом для предотвращения короткого замыкания. Релаксация систем после сборки для стабилизации напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) составляла не менее 10 ч.
Испытания Li/TiO2-TiOF2 проводили при стандартных климатических условиях с использованием системы Solartron Analytical Celltest System (Великобритания), включающей потенциостат/гальвано-стат 1470E и анализатор частотного отклика FRA 1455. Работоспособность электрохимической системы оценивали посредством гальваностатического заряда-разряда при плотности тока 20 мА/г в диапазоне от 3 до 0.005 В в течение 20 циклов. За основные критерии качества катодного материала были приняты удельная ёмкость, напряжение (относительно Li+/Li) и стабильность циклирования. Исследование электрохимического поведения композитного материала TiO2-TiOF2 методом циклической вольтамперометрии (ЦВ) осуществляли при скорости 100 мкВ/с в диапазоне от 3 до 0.005 В в течение 3 циклов.
Для получения достоверных результатов измерения проводили на 5 однотипных ячейках.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Строение и состав TiO2-TiOF2
Результаты исследования композита TiO2-TiOF2 методом СЭМ показывают, что материал состоит из кристаллических наночастиц (рис. 1). Размеры образующих материал частиц меняются в пределах от 40 до 200 нм. Изучение микроструктуры TiO2-TiOF2 при увеличении в 13 • 105 раз показывает наличие на поверхности образца пор диаметром от 3 до 5 нм. Согласно методу ДРС (рис. 2) размер основной массы частиц TiO2-TiOF2 составляет 140± ±10 нм. В то же время полученные данные отражают присутствие в образце некоторого количества агломератов, имеющих диаметр около 440±40 нм.
б
Рис. 1. СЭМ изображения TЮ2-TЮF2, полученные при увеличении: а - 5104 раз; б - 13105 раз
Размер частиц, нм Рис. 2. Анализ размера частиц TiO2-TiOF2 методом ДРС
Рентгенофазовый анализ порошкообразного ТЮ2-ТЮБ2 (рис. 3) показывает наличие в анализируемой пробе кристаллических фаз, соответствующих ТЮБ2 (JCPDS № 01-077-0132) и оксиду титана в анатазной (JCPDS № 01-073-1764) и рутильной (JCPDS № 01-089-4920) модификациях [16-18].
т
s
■ TiOF2
♦ TiÖ2, анализ
• TiO2, рутил
■ •
•
при 197 см-1 характеризуется малой интенсивностью. В КР-спектре рутила активны четыре линии, а именно Big, B2g,Eg и Aig проявляющиеся при 143, 235, 447, и 612 см-1 соответственно [24]. Набор КР-пиков оксифторида титана изучен в [25]. Таким образом, полученные методом КР-спектроскопии данные (рис. 5) однозначно указывают на наличие TiO2 анатазной кристаллографической модификации в TiO2-TiOF2, в то же время согласно литературным данным [24, 25] не исключено присутствие как оксифторида титана, так и рутиль-ной фазы в составе образца.
20
40
60 80 29, градус
Рис. 3. Рентгенофазовый анализ ТЮ2-ТЮР2
Данные в диапазоне 400-400 см-1, полученные методом инфракрасной спектроскопии (рис 4), показывают, что в спектре TiO2-TiOF2 выделяются несколько полос в диапазоне от 400 до 800 см-1, свойственных колебаниям связей Т^О и Т-О-Т в ТЮ2 [19]. Полоса в области от 800 до 1000 см-1 соответствует ИК сигналу оксифторида титана [20, 21]. В ИК-спектре присутствуют также полосы с максимумами при 1630 и 3420 см-1, отвечающие колебаниям О-Н связей, относящихся к адсорбированной веществом Н2О [19, 21]. Таким образом, данные ИК подтверждают наличие в материале фаз ТЮ2 и TiOF2 и согласуются с РФА-данными.
т н
s
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Волновое число, см Рис. 4. ИК-спектр ТЮ2-ТЮР2
Согласно [22] для спектра комбинационного рассеяния (КР) анатаза характерно наличие трёх Е^ пиков, проявляющихся при 144, 197 и 639 см-1, двух ^1^-пиков - при 399 и 519 см-1 и А^-пика -около 513 см-1. При этом в [23] отмечается, что пики, расположенные вблизи 513 и 519 см-1 , разрешаются лишь при низкой температуре, а линия
н
s
200
400
600
800
Волновое число, см 1 Рис. 5. КР-спектр TiO2-TiOF2
Химический состав поверхности TiO2-TiOF2 оценивали методом РФЭС (рис. 6, таблица). Анализ обзорного спектра (рис. 6, а) показывает наличие в составе материала следующих элементов: Ti, O, F и С. Значения энергии связи F 1s (рис. 6, б) позволяют предполагать нахождение фтора в составе двух соединений. В частности, положение линии Fis при 689.0 эВ соответствует фтору, входящему в состав CF2-групп политетрафторэтилена [26], в то время как пик, наблюдающийся при 684.8 эВ, относится, по-видимому, к F is-электронам оксифторида титана [27]. Спектр O 1s (рис. 6, в) TiO2-TiOF2 представлен неравномерно уширенной линией, что говорит о его многокомпонентности. Линия O 1s при 533.0 эВ позволяет предполагать наличие адсорбированной воды в составе материала [28]. Энергия связи, равная 530.5 эВ, относится к O is-электронам TiO2 и TiOF2 [19, 28]. Пик высокого разрешения Ti 2p (рис. 6, г) с энергией связи 459.9 эВ относится к атомам титана, входящим в состав TiO2 и TiOF2 [19, 28]. Компьютерная обработка спектра С 1s (рис. 6, д) показывает, что пик углерода состоит из нескольких компонент. Полоса С 1s с энергией связи 291.9 эВ, согласно [26], соответствует атомам углерода, входящим в состав CF2-групп, что под-
0
тверждает присутствие политетрафторэтилена в материале TiO2-TiOF2. Низкое содержание прекурсора в составе синтезируемого продукта указывает на примесной характер (-С2Б4-)п и свидетельствует о высокой чистоте TiO2-TiOF2. Энергия связи, равная 288.9 и 286.6 эВ, соответствует углероду, входящему в состав С=0 и С-О групп соответственно [29]. Линия при 285.0 эВ в спектре С ^ отражает наличие алифатического углерода в составе материала [19, 26].
Химический состав поверхности ТЮ2-ТЮр2
Полоса Концентрация, ат. % Энергия связи, эВ Соединение/ группа
Б Ь 58 689.0 (-С2Б4 -)п
146 6848
О Ь 61 533.0 H2O
127 5305 ТОг, ТОРг
ТС 2р 5.9 459.9 TiO2, TiOF2
С Ь 19 2919 (-С2Б4 -)п
38 2889 С=O
62 2866 С-O
43.0 285.0 С-С
Таким образом, анализ экспериментальных данных, полученных с использованием СЭМ, РФЭС, РФА, ИК и КР, позволяет утверждать, что вещество, синтезированное в результате деструкции в плазме импульсного высоковольтного разряда титановых электродов и политетрафторэтилена, представляет собой порошкообразный композитный материал, содержащий пористые нанокристаллиты, принадлежащие TiOF2 и ТЮ2 в анатазной и рутильной модификациях.
2.2. Электрохимические характеристики Li/TiO2-TiOF2
Анализ результатов (рис. 7), полученных в режиме гальваностатического разряда при плотности тока 20 мА/г, показывает, что НРЦ электрохимической системы Li/TiO2-TiOF2 составляет приблизительно 3 В, что является типичным для TiOF2 и TiO2 [20, 30, 31].
Разрядный процесс 1-го цикла полуячейки Li/TiO2-TiOF2 характеризуется пологим участком около 2.2 В, сопровождающимся снижением напряжения до 0.9 В и выходом на протяжённое плато. Наличие нескольких стадий, по-видимому, определяется составом исследуемого материала. Известно, что потенциал интеркаляции катионов лития в TiO2 в зависимости от кристаллографической модификации материала меняется в диапазоне от 1 до 2 В, в то время как взаимодействие катионов Li+ с TiOF2 осу-
ществляется ниже 1 В [8]. Токообразующая реакция электрохимической системы Li/TiO2 соответствует процессу
+ xLi+ + хе ^ LixTiO2, 0 < х < 1,
(2)
где х определяется структурой, морфологией и кристаллографической модификацией TiO2.
ч е
Я
н в и с н те
н
К
1 1 1 1 1 1 1 заряд
2-й
* '1-й
4 / / V ✓ 1 /\ /
\ / >> ' \ / ,<
1-й 1-й К 4 7
разряд
2-й \
' V , 1 ,\ 1 , 1 , 1 , Ч \
1 , 1 V
0
200 400
600
800 1000 1200 1400 Удельная ёмкость, мА-ч/г Рис. 7. Кривые заряда-разряда 1-го и 2-го циклов электрохимической системы ОЛГЮ2-ГЮр2, полученные в гальваностатическом режиме при плотности тока 20 мА/г
Разрядная ёмкость 1-го цикла, полученная в диапазоне НРЦ-1 В, составила 400 мА-ч/г. В то же время максимальная теоретическая ёмкость TiO2 относительно Li+/Li достигает 335 мА-ч/г. Согласно литературным данным [31], реальный разряд системы Li/TiO2 сопровождается интеркаляцией менее 0.5 катионов Li+ в структурную единицу оксида титана, что продуцирует от 170 до 210 мА-ч/г. Анализ литературных данных [30] показывает, что в диапазоне от 3 до 1 В наблюдается интеркаляция около 0.5 Li+ в структурную единицу оксифторида титана без разрушения его кристаллической решётки. Таким образом, разрядный процесс в диапазоне НРЦ-1 В при среднем разрядном напряжении, близком к 1.5 В, по-видимому, соответствует интеркаля-ции катионов Li+ в структуру как TiO2, так и TiOF2.
Протяжённый участок разрядной кривой 1-го цикла в диапазоне от 1 до 0.005 В определяется, согласно литературным данным [30, 31], присутствием LiyTiOF2 и аморфной фазы LiгTiOF2. Значение максимальной теоретической ёмкости TiOF2 (относительно Li+/Li) составляет 1370 мА-ч/г. Исследователи [30, 31] отмечают, что LiгTiOF2 в результате глубокого разряда (ниже 0.3 В) распадается на LiF и аморфную фазу LiгTiO. Таким образом, дальнейшее циклирование Li/TiO2-TiOF2 осуществляется вследствие интеркаляции-деинтеркаляции Li+ в аморфную матрицу LiгTiO.
Посредством гальваностатических испытаний установлено, что использование наноструктуриро-
ванного композита TiO2-TiOF2 позволяет реализовать в ходе разрядного процесса 1-го цикла системы Li/TiO2-TiOF2 суммарную практическую ёмкость, вплоть до 1370 мА'ч/г. Полученное значение превышает максимальную теоретическую ёмкость как диоксида, так и оксифторида титана и является, по-видимому, их суммой.
Заряд первого цикла полуячейки в существенной степени отличается от разряда, что связано с различным механизмом электрохимической реакции при интеркаляции и деинтеркаляции катионов лития. Напряжение ячейки последовательно растёт, перетекая при 1.8 В в плато (рис. 7). Значение ёмкости, реализованное на этапе заряда системы Li/TiO2-TiOF2, составило 520 мАч/г. При этом эффективность 1-го цикла достигла 38%, а необратимая ёмкость - около 850 мА ч/г. Литературные данные показывают высокие значения необратимой ёмкости для ряда перспективных анодных материалов [20, 32]. Необратимые потери определяются происхождением материала, кинетическими ограничениями электрохимических реакций, разложением электролита и формированием изолирующего полифункционального слоя (ИПС), агломерацией наноча-стиц и пр.
Гальваностатическая разрядная кривая 2-го цикла (см. рис. 7) существенным образом отличается от результатов первоначального разряда. В то же время ход зарядных кривых 1-го и 2-го циклов идентичен. Обратимая ёмкость электрохимической системы Li/TiO2-TiOF2 в результате разряда 2-го цикла составляет 350 мА ч/г, что соответствует интеркаля-ции Li+ в ТЮ2 и LiгTЮ. Соответствующая зарядная ёмкость достигает 310 мА ч/г, при этом разница в 40 мА ч/г определяется необратимыми процессами. Таким образом, эффективность 2-го цикла составляет около 88%. Величина обратимой разрядной ёмкости после 20-кратного циклирования (рис. 8) полуячейки составила приблизительно 205 мАч/г. Полученное значение не типично для оксифторида титана [20, 30, 31], в то же время соответствует обратимой ёмкости системы Li/TiO2 [11, 33]. Ёмкость полуячейки, реализованная в ходе 20 циклов заряда-разряда, позволяет говорить об обратимости электрохимического процесса.
Циклические вольтамперограммы интеркаля-ции-деинтеркаляции катионов Li+ в структуру ТЮ2-TiOF2 при трёхкратном циклировании системы Li/TiO2-TiOF2 (рис. 9) имеют характерный для процесса обратимого типа вид. Наличие пика в катодной области вблизи 1.8 В определяется электрохимическим взаимодействием Li+ с оксидом титана [34]. Пик при 1.6 В отражает фазовый пере-
ход TiOF2 в LiyTiOF2 [31]. Интенсивный пик при 0.6 В связан с протеканием двухфазного процесса, представленного на гальваностатической разрядной кривой разряда 1-го цикла (рис. 7) в диапазоне 1-0.005 В [30]. Анализ анодной области вольтампе-рограммы обнаруживает широкий пик около 2.1 В, характеризующий деинтеркаляцию катионов лития из структуры композитного материала. ЦВ 2-го цикла в катодной области включает лишь один пик с максимумом вблизи 1.7 В, представляющий собой, по-видимому, суперпозицию двух пиков ЦВ кривой 1-го цикла. Наличие в анодной области ЦВ-кривой пика при 2.1 В подтверждает обратимость электрохимического процесса, протекающего в системе Li/TiO2-TiOF2. ЦВ кривая 3-го цикла по положению пиков схожа с ЦВ-кривой предшествующего цикла. Различие в интенсивностях пиков кривых определяется, вероятно, протеканием необратимых процессов, в том числе формированием ИПС. Полученные методом циклической вольтамперометрии данные соответствуют результатам гальваностатического циклирования полуячейки Li/TiO2-TiOF2.
▲ заряд □ разряд
1000
£
500 -□
й & Ш
_1_
_1_
0 5 10 15 20
Удельная ёмкость, мА-ч/г
Рис. 8. Циклирование Ц/ТЮ^ -ТЮ?2 при плотности тока 20 мА/г
А м
0.5
0.0
-0.5
-1.0
1.5
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
Потенциал, В
Рис. 9. Циклические вольтамперограммы Ц/ТЮ2-ТЮр2, полученные при скорости 100 мкВ/с в течение 3 циклов
ВЫВОДЫ
Разработан способ синтеза композита ТЮ2-Ti0F2, представляющего собой пористую структуру, включающую нанокристаллиты размером 40-200 нм. Диаметр пор варьируется от 3 до 5 нм. По результатам гальваностатического заряда-разряда показано, что ёмкость Li/Ti02-Ti0F2, реализованная в ходе разряда 1-го цикла при плотности тока 20 мА/г, составила 1370 мАч/г, что превышает (вследствие присутствия ТЮ2) теоретическую ёмкость Ti0F2. 20-кратное циклирование
Li/Ti02-Ti0F2 в диапазоне от 3 до 0.005 В позволило достичь 205 мА ч/г. Полученные данные позволяют сделать вывод о перспективности использования метода импульсного высоковольтного разряда для получения наноструктурированных анодных материалов для Li-ионных аккумуляторов.
Авторы выражают признательность И. М. Им-шинецкому (Институт химии ДВО РАН) за проведение исследований методом динамического рассеяния света.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (№ 14-33-00009).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Li S., Chen C., Fu K., Xue L., Zhao C., Zhang S., Hu Y., Zhou L., Zhang X. Comparison of Si/C, Ge/C and Sn/C composite nanofiber anodes used in advanced lithium-ion batteries // Solid State Ionics. 2014. Vol. 254. P. 17-26.
2. Hu Y, Xu K, Kong L, Jiang H, Zhang L, Li C. Flame synthesis of single crystalline SnO nanoplatelets for lithiumion batteries // Chem. Eng. J. 2014. Vol. 242. P. 220-225.
3. Harada Y., Hoshina K., Inagaki H., Takami N. Influence of synthesis conditions on crystal formation and andelectrochemical properties of TiO2(B) particles as anode materials for lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. 2013. Vol. 112. P. 310-317.
4. Wang D., Wu X., Zhang Y, Wang J., Yan P., Zhang C, He D. The influence of the TiO2 particle size on the properties of Li4Ti5Oi2 anode material for lithium-ion battery // Ceram. Intern. 2014. Vol. 40. P. 3799-3804.
5. Бердников А. Е., Геращенко В. Н., Гусев В. Н., Ку-лова Т. Л., Метлицкая А. В., Мироненко А. А., Рудый А. С., Скундин А. М. Кремнийсодержащий нанокомпозит для тонкоплёночного литий-ионного аккумулятора // Письма в ЖТФ. 2013. Т. 39, № 7. С. 73-78.
6. Ryu W. H., Nam D. H, Ko Y. S, Kim R. H., Kwon H. S. Electrochemical performance of a smooth and highly ordered TiO2 nanotube electrode for Li-ion batteries // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 61. P. 19-24.
7. Кулова Т. Л. Новые электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов (Обзор) // Электрохимия. 2013. Т. 49, № 1. С. 3-28.
8. Цивадзе A. Ю., Кулова Т. Л., Скундин A. М. Фундаментальные проблемы литий-ионных аккумуляторов // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49, № 2. С. 149-154.
9. Schweikert N., Hahn H., Indris S. Cycling behaviour of Li/Li4Ti5Oi2 cells studied by electrochemical impedance spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. Vol. 13. P. 6234-6240.
10. Альвиев Х. Х. Зависимость ёмкости нанотитаната лития от тока разряда // Электрохим. энергетика. 2013. Т. 13, № 4. С. 219-224.
11. Ren Z, Chen C, Fu X., Wang J., Fan C., Qian G., Wang Z. TiO2/C composites nanorods synthesized by internal-reflux method for lithium-ion battery anode materials // Mater. Lett. 2014. Vol. 17. P. 124-127.
12. Кулова Т. Л., Скундин A. M. Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов нового поколения // Электрохимия. 2012. Т. 48, № 3. С. 362-368.
13. Коцюбинский В. О., Челядын В. Л., Ильницкий Р. В., Миронюк И. Ф., Мокляк В. В., Колковский П. И. Кинетика электрохимической интеркаляции Li+ в анатаз, синтезированный золь-гель методом // Электрохим. энергетика. 2011. Т. 11, № 4. С. 179-183.
14. Способ получения нанодисперсного фторорганиче-ского материала: Пат. 2341536 РФ: C08F114/26, C08J11/10,
B82B3/00, C08J3/28, C08J11/04. / Курявый В. Г., Бузник В. М.; заявитель и патентообладатель Институт химии ДВО РАН. -№ 2007129178/04; заявл. 30.07.2007; опубл. 20.12.2008, Бюл. № 35. - 8 с.
15. Курявый В. Г. Нанообъекты в порошках, полученных при деструкции электродов в плазме высоковольтного разряда // Вестн. ДВО РАН. 2011. № 5. C. 36-44.
16. Shian S., Sandhage K. H. A gas-tight Cu^a X-ray transparent reaction chamber for high-temperature X-ray diffraction analyses of halide gas/solid reactions // Rev. Sci. Instrum. 2009. Vol. 80. P. 115108.
17. Zhang Y., Gregg D. J., Lumpkin G. R., Begg B. D., Jovanovic M. The incorporation of neptunium and plutonium in thorutite (ThTi2O6) // J. Alloy. Compd. 2013. Vol. 581. P. 665-670.
18. Cui B., Sa R., Jayaseelan D. D., Inam F., Ree-ce M. J., Lee W. E. Microstructural evolution during high-temperature oxidation of Ti2AlN ceramics // Adv. Sci. Tech. 2010. Vol. 65. P. 106-111.
19. He Z, Que W., Chen J., He Y, Wang G. Surface chemical analysis on the carbon-doped mesoporous TiO2 photocatalysts after post-thermaltreatment: XPS and FTIR characterization // J. Phys. Chem. Solids. 2013. Vol. 74. P. 924-928.
20. Zeng Y., Zhang W., Xu C., Xiao N., Huang Y., Yu D. Y., Hng H. H., Yan Q. One-step solvothermal synthesis of single-crystalline TiOF2 nanotubes with high lithium-ion battery performance // Chem.: Eur. J. 2012. Vol. 18. P. 4026-4030.
21. Laptash N. M., Maslennikova I. G., Kaidalova T. A. Ammonium oxofluorotitanates // J. Fluorine Chem. 1999. Vol. 99. P. 133-137.
22. Swamy V., Kuznetsov A., Dubrovinsky L. S., Caruso R. A., Shchukin D. G., Muddle B. C. Finite-size and pressure effects on the Raman spectrum of nanocrystalline anatase TiO2 // Phys. Rev.
B. 2005. Vol. 71. P. 184302-184313.
23. Шульга Ю. М., Матюшенко Д. В., Кабачков Е. Н., Колесникова А. М., Куркин Е. Н., Домашнев И. А., Бричкин С. Б. Корреляция частоты колебания Eg(i) и полуширины пика (101) на рентгенограмме наноразмерных частиц анатаза TiO2 // Журн. техн. физики. 2010. Т. 80, № 1. С. 142-144.
24. Шульга Ю. М., Кабачков Е. Н., Матюшенко Д. В., Куркин Е. Н., Домашнев И. А. Термостимулированные превращения в брукитсодержащих нанопорошках TiO2, полученных гидролизом TiCl4 // Журн. техн. физики. 2011. Т. 81, № 1.
C. 101-105.
25. Wen C. Z., Hu Q. H., Guo Y. N., Gong X. Q., Qiao S. Z. From titanium oxydifluoride (TiOF2) to titania (TiO2): phase transition and non-metal doping with enhanced photocatalytic hydrogen (H2) evolution properties // Chem. Commun. 2011. Vol. 47. P. 6138-6140.
26. Гнеденков С. В., Опра Д. П., Синебрюхов С. Л., Цветников А. К., Устинов А. Ю., Сергиенко В. И. Литиевые
химические источники тока на основе гидролизного лигнина // Электрохим. энергетика. 2013. Т. 13, № 1. С. 23-33.
27. Li D., Haneda H., Hishita S., Ohashi N., Labhset-war N. K. Fluorine-doped TiO2 powders prepared by spray pyrolysis and their improved photocatalytic activity for decomposition of gasphase acetaldehyde // J. Fluorine Chem. 2005. Vol. 126. P. 69-77.
28. Liang Y. Q, Cui Z. D., Zhu S. L, Liu Y., Yang X. J. Silver nanoparticles supported on TiO2 nanotubes as active catalysts for ethanol oxidation // J. Catal. 2011. Vol. 278. P. 276-287.
29. Gnedenkov S. V., Opra D. P., Sinebryukhov S. L., Tsvetnikov A. K., Ustinov A. Y., Sergienko V. I. Hydrolysis lignin: electrochemical properties of the organic cathode material for primary lithium battery // J. Ind. Eng. Chem. 2014. Vol. 20. P. 903-910.
30. Reddy M. V., Madhavi S, Rao G. V. S, Chowda-ri B. V. R. Metal oxyfluorides TiOF2 and NbO2 F as anodes for Li-ion batteries // J. Power Sources. 2006. V. 162. P. 1312-1321.
31. Chen L., Shen L., Nie P., Zhang X., Li H. Facile hydrothermal synthesis of single crystalline TiOF2 nanocubes and their phase transitions to TiO2 hollow nanocages as anode materials for lithium-ion battery // Electrochim. Acta. 2012. Vol. 62. P. 408-415.
32. Безносов С. Н., Пятибратов М. Г., Федоров О. В., Кулова Т. Л., Скундин А. М. Электрохимические характеристики наноструктурированного материала на основе модифицированных жгутиков галофильной археи Halobacterium salinarum для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора // Российские нанотехнологии. 2011. Т. 6, № 11-12. С. 43-47.
33. Subramanian V., Karki A., Gnanasekar K. I., Eddy F. P., Rambabu B. Nanocrystalline TiO2 (anatase) for Li-ion batteries // J. Power Sources. 2006. Vol. 159. P. 186-192.
34. Choi M. G., Lee Y. G., Song S. W., Kim K. M. Lithiumion battery anode properties of TiO2 nanotubes prepared by the hydrothermal synthesis of mixed (anatase and rutile) particles // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. P. 5975-5983.
REFERENCES
1. Li S., Chen C., Fu K., Xue L., Zhao C., Zhang S., Hu Y., Zhou L., Zhang X. Comparison of Si/C, Ge/C and Sn/C composite nanofiber anodes used in advanced lithium-ion batteries. Solid State Ionics. 2014, vol. 254, pp. 17-26.
2. Hu Y., Xu K., Kong L., Jiang H., Zhang L., Li C. Flame synthesis of single crystalline SnO nanoplatelets for lithiumion batteries. Chem. Eng. J. 2014, vol. 242, pp. 220-225.
3. Harada Y., Hoshina K., Inagaki H., Takami N. Influence of synthesis conditions on crystal formation and andelectrochemical properties of TiO2(B) particles as anode materials for lithium-ion batteries. Electrochim. Acta. 2013, vol. 112, pp. 310-317.
4. Wang D., Wu X., Zhang Y., Wang J., Yan P., Zhang C., He D. The influence of the TiO2 particle size on the properties of Li4Ti5Oi2 anode material for lithium-ion battery. Ceram. Intern. 2014, vol. 40, pp. 3799-3804.
5. Berdnikov A. E., Gerashchenko V. N., Gusev V. N., Kulova T. L., Metlitskaya A. V., Mironenko A. A., Rudyi A. S., Skundin A. M. A silicon-containing nanocomposite for a thin-film lithium-ion battery. Tech. Phys. Lett. 2013, vol. 39, pp. 350-352 (in Russian).
6. Ryu W. H., Nam D. H., Ko Y. S., Kim R. H., Kwon H. S. Electrochemical performance of a smooth and highly ordered TiO2 nanotube electrode for Li-ion batteries. Electrochim. Acta. 2012, vol. 61, pp. 19-24.
7. Kulova T. L. New electrode materials for lithium-ion batteries (Review). Rus. J. Electrochem. 2013, vol. 49, pp. 1-25.
8. Tsivadze A. Yu., Kulova T. L., Skundin A. M. Fundamental problems of lithium-ion rechargeable batteries. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2013, vol. 49, pp. 145-150.
9. Schweikert N., Hahn H., Indris S. Cycling behaviour of Li/Li4Ti5Oi2 cells studied by electrochemical impedance spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, vol. 13, pp. 6234-6240.
10. Alviev Kh. Kh. The effect of discharge current upon capacity of lithium nano-titanate. Elektrokhimicheskaya energetika [Electrochemical energetics]. 2013, vol. 13, no. 4. pp. 219-224 (in Russian).
11. Ren Z., Chen C., Fu X., Wang J., Fan C., Qian G., Wang Z. TiO2/C composites nanorods synthesized by internal-reflux method for lithium-ion battery anode materials. Mater. Lett. 2014, vol. 17, pp. 124-127.
12. Kulova T. L., Skundin A. M. Electrode materials for lithium-ion batteries of new generation. Rus. J. Electrochem. 2012, vol. 48, pp. 330-335.
13. Kotsyubynsky V. O., Chelyadyn V. L., Il'nyts'ky R. V., Myronyuk I. F., Moklyak V. V., Kolkovsky P. I. Kinetics of the electrochemical intercalation of Li+ into anatase, prepared by zol-gel method. Elektrokhimicheskaya energetika [Electrochemical energetics]. 2011, vol. 11, no. 4. pp. 179-183 (in Russian).
14. Tsvetnikov A. K., Opra D. P., Matvienko L. A., Sinebryukhov S. L., Gnedenkov S. V., Sergienko V. I. Sposob puluchenija nanodispersnogo ftororganicheskogo materiala [Synthesis of nanodispersed fluoroorganic material]. Patent RF 2482571, 2013.
15. Kuryavyi V. G. Nanoobjects in powders obtained by the destruction of different electrodes in plasma of high-voltage discharge. Vestnik DVO RAN [Bulletin of FEB RAS]. 2011. vol. 159, no. 5, pp. 36-44 (in Russian).
16. Shian S., Sandhage K. H. A gas-tight Cu£a X-ray transparent reaction chamber for high-temperature X-ray diffraction analyses of halide gas/solid reactions. Rev. Sci. Instrum. 2009, vol. 80, p. 115108.
17. Zhang Y., Gregg D. J., Lumpkin G. R., Begg B. D., Jovanovic M. The incorporation of neptunium and plutonium in thorutite (ThTi2O6). J. Alloy. Compd. 2013, vol. 581, pp. 665-670.
18. Cui B., Sa R., Jayaseelan D. D., Inam F., Ree-ce M. J., Lee W. E. Microstructural evolution during high-temperature oxidation of Ti2AlN ceramics. Adv. Sci. Tech. 2010, vol. 65, pp. 106-111.
19. He Z., Que W., Chen J., He Y., Wang G. Surface chemical analysis on the carbon-doped mesoporous TiO2 photocatalysts after post-thermaltreatment: XPS and FTIR characterization. J. Phys. Chem. Solids. 2013, vol. 74, pp. 924-928.
20. Zeng Y., Zhang W., Xu C., Xiao N., Huang Y., Yu D. Y., Hng H. H., Yan Q. One-step solvothermal synthesis of single-crystalline TiOF2 nanotubes with high lithium-ion battery performance. Chem.: Eur. J. 2012, vol. 18, pp. 4026-4030.
21. Laptash N. M., Maslennikova I. G., Kaidalova T. A. Ammonium oxofluorotitanates. J. Fluorine Chem. 1999, vol. 99, pp. 133-137.
22. Swamy V., Kuznetsov A., Dubrovinsky L. S., Caruso R. A., Shchukin D. G., Muddle B. C. Finite-size and pressure effects on the Raman spectrum of nanocrystalline anatase TiO2. Phys. Rev. B. 2005, vol. 71, pp. 184302-184313.
23. Shul'ga Y. M., Matyushenko D. V., Kabachkov E. N., Kolesnikova A. M., Kurkin E. N., Domashnev I. A., Brichkin S. B. Correlation between the Eg(1) oscillation frequency and half-width of the (101) peak in the X-ray diffraction pattern of TiO2 anatase nanoparticles. Tech. Phys. Rus. J. Appl. Phys. 2010, vol. 55, no. 1, pp. 141-143.
24. Shul'ga Y. M., Kabachkov E. N., Matyushen-ko D. V., Kurkin E. N., Domashnev I. A. Thermally stimulated transformations in brookite-containing TiO2 nanopowders produced by the hydrolysis of TiCl4. Tech. Phys. Rus. J. Appl. Phys. 2011, vol. 56, no. 1. pp. 97-101.
25. Wen C. Z., Hu Q. H., Guo Y. N., Gong X. Q., Qiao S. Z. From titanium oxydifluoride (TiOF2) to titania (TiO2): phase transition and non-metal doping with enhanced photocatalytic
hydrogen (H2) evolution properties. Chem. Commun. 2011, vol. 47, pp. 6138-6140.
26. Gnedenkov S. V., Opra D. P., Sinebryukhov S. L., Tsvetnikov A. K., Ustinov A. Yu., Sergienko V. I. Lithium batteries based on hydrolysis lignin. Elektrokhimicheskaya energetika [Electrochemical energetics]. 2013. vol. 13, no. 1. pp. 23-33 (in Russian).
27. Li D., Haneda H., Hishita S., Ohashi N., Labhsetwar N. K. Fluorine-doped TiO2 powders prepared by spray pyrolysis and their improved photocatalytic activity for decomposition of gas-phase acetaldehyde. J. Fluorine Chem. 2005, vol. 126, pp. 69-77.
28. Liang Y. Q., Cui Z. D., Zhu S. L., Liu Y., Yang X. J. Silver nanoparticles supported on TiO2 nanotubes as active catalysts for ethanol oxidation. J. Catal. 2011, vol. 278, pp. 276-287.
29. Gnedenkov S. V., Opra D. P., Sinebryukhov S. L., Tsvetnikov A. K., Ustinov A. Y., Sergienko V. I. Hydrolysis lignin : electrochemical properties of the organic cathode material for primary lithium battery. J. Ind. Eng. Chem. 2014, vol. 20, pp. 903-910.
30. Reddy M. V., Madhavi S., Rao G. V. S., Chowda-ri B. V. R. Metal oxyfluorides TiOF2 and NbO2F as anodes for Li-ion batteries. J. Power Sources. 2006, vol. 162, pp. 1312-1321.
31. Chen L., Shen L., Nie P., Zhang X., Li H. Facile hydrothermal synthesis of single crystalline TiOF2 nanocubes and their phase transitions to TiO2 hollow nanocages as anode materials for lithium-ion battery. Electrochim. Acta. 2012, vol. 62, pp. 408-415.
32. Beznosov S. N., Pyatibratov M. G., Fedorov O. V., Kulova T. L., Skundin A. M. Electrochemical properties of nanostructured material based on modified flagella of halophilic archaea Halobacterium salinarum for negative electrode of lithiumion battery. Nanotechnologies Rus. 2011, vol. 6, pp. 705-710 (in Russian).
33. Subramanian V., Karki A., Gnanasekar K. I., Eddy F. P., Rambabu B. Nanocrystalline TiO2 (anatase) for Li-ion batteries. J. Power Sources. 2006, vol. 159, pp. 186-192.
34. Choi M. G., Lee Y. G., Song S. W., Kim K. M. Lithium-ion battery anode properties of TiO2 nanotubes prepared by the hydrothermal synthesis of mixed (anatase and rutile) particles. Electrochim. Acta. 2010, vol. 55, pp. 5975-5983.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Гнеденков Сергей Васильевич - д-р хим. наук, профессор, заместитель директора по научной работе, заведующий лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения РАН. Служебный телефон: 8(4232) 31-38-01, e-mail: svg21@hotmail.com.
Опра Денис Павлович - канд. хим. наук, науч. сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения РАН. Служебный телефон: 89644516254, e-mail: ayacks@mail.ru.
Курявый Валерий Георгиевич - канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения РАН. Служебный телефон: 8(4232) 31-37-99, e-mail: kvg@ich.dvo.ru.
Синебрюхов Сергей Леонидович - д-р хим. наук, доцент, ведущий науч. сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения РАН. Служебный телефон: 8(4232) 31-25-88, e-mail: sls@ich.dvo.ru.
Устинов Александр Юрьевич - д-р физ.-мат. наук, профессор, заведующий лабораторией, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения РАН. Служебный телефон: 89147050229, e-mail: les@ich.dvo.ru.
Сергиенко Валентин Иванович - д-р хим. наук, академик РАН, директор Института химии Дальневосточного отделения РАН, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения РАН. Служебный телефон: 8(4232) 31-25-90, e-mail: sergienkovi@yandex.ru.
