Свойства и особенности структуры полибутадиена, сшитого под давлением Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1991

Тон (А) 33

Л: 5

УДК 541.64:539.2

© 1991 г. |Г. В. Виноградов), Ю. Ю. Бит-Гсворгнзов, Э. И. Френкин,

Ю. Я. Подольский

СВОЙСТВА И ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ПОЛИБУТАДИЕНА, СШИТОГО ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Изучено воздействие гидростатического давления (до 700 МПа) и температуры (до 600 К) на 1,4-полибутадиен. Получаемые вулканиза-ты характеризуются повышенной термостойкостью и высоким значением модуля упругости в области температур до 600 К, причем повышение давления и температуры вулканизаций влечет за собой увеличение плотности и твердости и уменьшение коэффициента линейного расширения вулканизата. По данным ИК-спектроскопин и метода ЯМР 13С процесс структурирования полибутадиена в условиях высоких давлений и температур сопровождается цис-транс-изомеризацией, а. образование пространственной сетки полимера происходит за счет связей 6-С, возникающих в процессе сшивания между макромолекулами.

Термическая обработка ненасыщенных каучуков под давлением приводит к их вулканизации даже в тех случаях, когда этот процесс осуществляется без использования сшивающих агентов [1—5], причем вул-канизаты высокого давления существенно отличаются по своим свойствам от продуктов обычной термохимической вулканизации [4, 5]. Природа пространственной сетки, образующейся в процессе вулканизации под давлением, и свойства вулканизатов изучены недостаточно, в связи с чем в данной работе исследован процесс структурирования полибутадиена (ПБ) и свойства вулканизатов, образующихся при давлении до 700 МПа и температурах до 600 К.

В качестве модельной системы для исследования процесса термической вулканизации использовали ПБ, полученный анионной полимеризацией на втор-бутилли-тиевом катализаторе (Д/п=8104; содержание звеньев цис-1,4 — 46,5%, транс-1,4 — 44,0%, 1,2— 9,5%; коэффициент полидисперсности 1,42).

Термовулканизацию проводили в камере высокого давления [5] в изобарических условиях. После создания давления р внутри камеры образец каучука прогревали до заданной температуры, причем давление в камере в процессе нагревания и вулканизации поддерживали на постоянном уровне корректировкой рабочего объема внутри камеры высокого давления.

Физико-механические измерения включали определения модуля упругости при сжатии Е, плотности р, твердости Н, коэффициента линейного расширения а и термостойкости вулканизатов. Термическую стойкость оценивали по изменению высоты таблетки А к из исследуемого материала в процессе ее нагревания при одноосном сжатии (2 МПа). Модуль упругости при сжатии определяли при различных температурах до 600 К и при скорости деформации 8,3 мкм/с. Для получения структурных характеристик вулканизатов использовали методы ИК-спектроскопии и ЯМР 13С.

Таблица 1

Изменение свойств вулканизатов ПБ в зависимости от условии вулканизации

р. МПа р Я а р я а р н а

563 К 583 К 603 к

80 300 500 700 0,947 0,988 1.004 1.005 0,03 0,08 0,84 1,00 0,56 0,36 0,994 1,007 1,002 1,002 0,62 0,88 0,32 0,20 0,12 1,005 1,005 0,80 0,29

J Л, ии

□

□

200 600

Рис. 1. Зависимость изменения высоты таблетки ДЛ от температуры для образца ПБ, сшитого при 300 МПа и 573 К

В табл. 1 содержатся результаты измерения свойств материалов, полученных в результате воздействия различных р и Т на ПБ в течение 3 ч. Видно, что повышение как давления, так и температуры влечет за «обой увеличение плотности и твердости и уменьшение коэффициента линейного расширения.

На рис. 1 приведены результаты исследования термостойкости ПБ, сшитого при />=300 МПа и 563 К. Характер температурной зависимости Ah при ее нагревании от 293 до 693 К свидетельствует о высокой термической стабильности сшитого материала: нагревание образца до 600 К сопровождается только его термическим расширением, которое сменяется полным разрушением материала вследствие его воспламенения при -670 К.

Ниже приведены значения Е при разных температурах для вулканизатов, полученных при одинаковой температуре (600 К), но при разных давлениях — первая величина относится к р=300, вторая — к р=10 МПа.

Т, К 293 373 423 473 527

Е-103, МПа 2/2 1,1/0,9 1,1/0,2 1,0/- 0,9/0,1

Длительность процесса вулканизации здесь выбирали с таким расчетом, чтобы модули упругости, измеренные при комнатной температуре, были бы одинаковы для вулканизатов обоего типа. С этой целью вулканизацию проводили при />=300 МПа в течение 1, а при 10 МПа в течение 6 ч. Как видно, вулканизат высокого давления сохраняет стабильное и достаточно высокое значение модуля упругости в интервале 373—520 К, тогда как вулканизат низкого давления практически утрачивает упругость уже при -420 К.

Влияние давления вулканизации на величину модуля упругости показано ниже.

р, МПа 10 100 200 300

Е, МПа 10 300 1750 2000

Образцы были получены при 573 К вулканизацией в течение 1 ч. Видно существование некоторого порогового значения давления, так что превышение этого давления (100—150 МПа) приводит к резкому увеличению модуля упругости.

Результаты ИК-спектрального исследования структуры исходного ПБ « его вулканизатов приведены в табл. 2. Увеличение р и Т приводит к

а

—

Рис. 2. Спектры ЯМР "С для исходного ПБ (о) и для ПБ, обработанного при 500 МПа и 573 К (б)

снижению относительного содержания 1,2-звеньев и к изменению соотношения между цис- и гракс-изомерами в 1,4-звеньях. Так, если для исходного ПБ это соотношение составляет : 1, то для продукта, полученного при 700 МПа и 563 К, оно равно 1: 2,4. Таким образом, образование из ПБ твердого вулканизата в результате одновременного воздействия давления и температуры сопровождается резким уменьшением ненасыщенности и процессом цис-транс-изомеризации.

Для уточнения химической структуры сшитого ПБ были сняты спектры ЯМР 13С на спектрометре «Брукер ЕХР-200». Высокое разрешение достигалось при вращении образца под «магическим» углом к внешнему магнитному полю (3—4 кГц). Использовали кросс-поляризацию с полным подавлением спин-спинового взаимодействия углерод — протон. Анализ спектров (рис. 2, а) показал, что под влиянием давления и температуры

Таблица 2

Изменение изомерного состава ПБ в результате воздействия на него давления и температуры

р, МПа X. К Относительное содержание изомеров, % Содержание изомеров по отношение» к исходному образцу, %

1,4 -цис 1,4-тракс 1,2- 1,4-чис 1,4-тракс 1.2-

исходный ПБ 46 45 9 — — —

80 563 40 56 4 86 128 37

300 563 44 53 3 94 121 26

500 563 35 63 2 75 144 16

700 563 29 68 3 62 154 32

300 543 38 56 6 82 127 63

300 563 44 54 2 95 122 26

300 583 34 64 2 73 146 21

наблюдается уменьшение интенсивности сигнала на 130 м. д., характеризующего наличие двойных связей в полимере. Одновременно появляется сигнал в области 43 м. д., обусловленный присутствием третичного углерода (рис. 2, б).

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что процесс термовулканизации при высоком давлении сопровождается ifuc-гранс-изомериза-цией и приводит к образованию пространственной сетки полимера вследствие появления связей С—С между макромолекулами. Это, по-видимому, обусловливает термостойкость вулканизатов и их повышенную прочность при высоких температурах по сравнению с соответствующими характеристиками для продуктов, полученных традиционной термохимической вулканизацией.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Schmidt О., Schnel В., Meyer Е. Pat. 1901044 USA, 1933.

2. Пономарев Л. Т. А. с. 66028 СССР // Б. И. 1946. № 3.

3. Пономарев Л. Т., Матдаов П. А., Береаин М. НА. с. 72171 СССР//Б. И. 1948. №6.

4. Охрименко И. С. Вопросы химической технологии: Тр. Ленинград, технол. ин-та

им. Ленсовета. 1957. Т, 41. С. 184.

5. Виноградов Г. В., Павловская И. Т., Подольский IQ. Я., Титкова Л. В,г Френ-

кик Э. И., Яновский Ю. Г. //Высокомолёк. соед. Б. 1979. Т. 21 № 2. С. 148.

Институ*' нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР

|G. V. Vinogradov!, Yu. Yu. Bit-Gevorgizov, E. I. Frenkin, ~ Yu. Ya. Podot'skii

PROPERTIES AND FEATURES OF THE STRUCTURE OF POLYBUTADIENE CROSSLINKED UNDER PRESSURE

Summary

Action of the hydrostatic pressure (up to 700 MPa) and temperature (up to 600 K_ on 1,4-polybutadiene has been studied. Prepared vulcanizates have the enhanced thermal stability and the high value of the modulus of elasticity in the temperature range up to 600 K, an increase of pressure and temperature of vulcanization results in increasing of density and hardness and decreasing of the coefficient of linear expansion of a vulcanizate. Corresponding to the data of IR-spectroscopy and ,3C NMR structurization of polybutadiene in conditions of high pressures and temperatures is accompanied by cis-trans isomerization, while the formation of the polymer network proceeds as a result of С—С bonds arising in the course of crosslinking of macromolecules.

Поступила в редакцию 27.06.90