CC BY
59
УДК 678.741:536.485
Е.Н. Каблов1, С.Н. Семенова1, Р.Р. Сулейманов1, А.М. Чайкун1
ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ЭТИЛЕНПРОПИЛЕНДИЕНОВОГО КАУЧУКА В СОСТАВЕ МОРОЗОСТОЙКОЙ РЕЗИНЫ
DOI: 10.18577/2307-6046-2019-0-12-29-36
Исследован этиленпропилендиеновый каучук (СКЭПТ-40) как основной компонент в составе морозостойкой резины. Разработаны оптимальная вулканизующая система и способы улучшения морозостойких показателей резины добавлением парафинового пластификатора и комбинацией СКЭПТ с полибутадиеном (СКД-Н) и силоксановым каучуком (СКТФВ-803). Показаны преимущества полученных вулканизатов по сравнению с морозостойкой резиной марки ИРП-1375, содержащей этиленпропиленовый каучук. Предложены пути дальнейшего улучшения морозостойких показателей резин на основе этиленпропилендиеновых каучуков.
Ключевые слова: каучуки, этиленпропилендиеновый каучук, морозостойкость, межфазный агент, вулканизация.
E.N. Kablov1, S.N. Semenova1, R.R. Suleymanov1, A.M. Chaykun1
PROSPECTS FOR THE USE OF ETHYLENE-PROPYLENE-DIENE RUBBER AS PART OF COLD RESISTANT RUBBER
The ethylene-propylene-diene rubber (SKEPT-40) was investigated as the main component in the cold-resistant rubber. The optimal vulcanizing system and the ways to improve the cold-resistant indicators by adding the paraffin plasticizer and by combination with polybutadiene (SKD-N) and silicone rubber (SKTFV-803) are developed. The advantages of the investigated rubbers in comparison with the cold-resistant sealing rubber IRP-1375 containing ethylene-propylene rubber are shown. The ways to further improve the cold-resistant performance of rubbers based on ethylene-propylene-diene rubbers are proposed.
Keywords: rubber, ethylene-propylene-diene rubber, cold resistance, compatibilizer, vulcanization.
^Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific Research Institute of Aviation Materials» State Research Center of the Russian Federation]; e-mail: admin@viam.ru
Введение
Важным направлением работы ФГУП «ВИАМ» является улучшение эксплуатационных характеристик полимерных композиций [1-5], в том числе создание новых морозостойких материалов, работоспособных в условиях холодного, арктического климата, стойких к старению, воздействию озона и различных погодных факторов [6-9].
В данной работе рассмотрен этиленпропилендиеновый каучук как основной компонент в составе морозостойкой резины.
Этиленпропилендиеновые каучуки (EPDM - в международной номенклатуре) присутствуют на рынке с 1963 г. В состав полимера входят этиленовые и пропиленовые звенья и небольшое количество несопряженного диена. В качестве последнего используют, как правило, 2-этилиден-5-норборнен или дициклопентадиен. Содержание
компонентов составляет приблизительно 40-75% (по массе) этилена, 20-60% (по массе) пропилена и 0-12% (по массе) диена.
Каучук ЕPDM является аморфным и неполярным. В химической структуре полимера основная цепь не содержит двойных связей, этим объясняется хорошая совместимость с бутилкаучуком. В то же время наличие двойной связи в макромолекуле EPDM обеспечивает некоторую совместимость этого полиолефина с близкими по полярности и параметрам растворимости диеновыми каучуками. Сочетания различных каучуков представляют как научный, так и практический интерес. Смешиваемость может достигаться за счет межмолекулярных сил, таких как ван-дер-ваальсовы силы или дипольные моменты, предотвращающих разделение полимерных фаз при переработке. Комбинации этиленпропилендиена с другими каучуками могут давать улучшение физико-механических, динамических, термических свойств готовых резин.
Характерными свойствами этиленпропилендиеновых каучуков являются: низкая газопроницаемость, превосходная стойкость к ультрафиолету и озону, хорошие механические свойства, морозостойкость, низкая стойкость к воздействию масел и топлива, низкая степень набухания в воде, отличная стойкость к действию кислот и оснований, отличные электрические свойства, низкая плотность, возможность вулканизации серой, перекисью и смолой, возможность наполнения большим количеством масла, термостойкость до 150°С, отличная стойкость к действию полярных растворителей [10].
Морозостойкость этиленпропилендиенового каучука определяется его температурой стеклования, при этом последняя зависит:
- от микроструктуры каучука - чем больше содержание этиленмономера в макромолекуле EPDM, тем ниже температура стеклования полимера;
- от содержания масла-пластификатора в каучуке - чем больше доля пластификатора, тем ниже температура стеклования.
В табл. 1 в качестве примера представлены несколько марок этиленпропилендие-нового каучука производства ПАО «Уфаоргсинтез» и компании ARLANXEO с разным набором характеристик.
Таблица 1
Характеристики некоторых каучуков марок СКЭПТ и KELTAN
Производитель Марка Содержание Тип Содержание Содержание Температура
каучука этилен- диенового диенового масла в общем стеклования,
мономера, мономера* мономера каучуке °С
% (по массе) % (по массе)
ПАО СКЭПТ-40 50-58 DCPD 5,8-7,2 - -53
«Уфаоргсинтез»
Компания KELTAN 5469C 58 ENB 4,5 100 -63
ARLANXEO KELTAN 5465Q 64 ENB 4 50 -60
KELTAN 4577 66 ENB 5,1 75 -62
* DCPD - дициклопентадиен; ENB - 2-этилиден-5-норборнен.
Видно, что температура стеклования современных этиленпропилендиеновых каучуков может достигать -63°С.
Другими известными производителями EPDM на мировом рынке являются компании Versalis, Exxon Mobil, Kumho Polychem, Dow, Sumitomo Chemical. Таким образом, рассматриваемый каучук является доступным, недорогим эластомером с комплексом ценных свойств.
Этиленпропилендиеновый каучук относится к каучукам специального назначения, находит применение во всех областях промышленности и главным образом используется в уплотнительных материалах.
Цель данной работы - исследование перспектив применения этиленпропилендие-нового каучука в составе морозостойкой резины. Сравнение технических характеристик проводили со свойствами морозостойкой уплотнительной резины ИРП-1375 разработки ООО «НИИЭМИ», содержащей этиленпропиленовый каучук.
Материалы и методы
В работе применяли следующие материалы.
Этиленпропилендиеновый каучук марки СКЭПТ-40 производства ПАО «Уфа-оргсинтез», состав эластомера: 42-50% (по массе) пропиленовых звеньев, 5,8-7,2% (по массе) дициклопентадиеновых звеньев.
Каучук цис-бутадиновый марки СКД-Н группы I производства ПАО «Нижне-камскнефтехим», состав эластомера: содержание цис-звеньев - не менее 96%.
Метилфенилсилоксановый каучук СКТФВ-803, производитель - ФГУП «НИИСК». Высокомолекулярный силиконовый каучук (М=430-680 тыс. ед.), состав полимера: молярная доля метилвинилсилоксановых звеньев 0,25-0,35%.
Усиливающие наполнители: технический углерод П-324 (N330 - в международной номенклатуре) и аэросил А-300.
Для приготовления резиновых смесей использовали лабораторные вальцы СМ350 150/150. Образцы резины готовили на гидравлическом вулканизационном прессе Pan Stone 50P.
Исследования характеристик полученных вулканизатов проводили согласно методам, представленным в табл. 2.
Таблица 2
Оборудование и методы для измерения вулканизатов_
Характеристика Метод Оборудование
Кинетика вулканизации ГОСТ 12535-84 Реометр MDR3000 фирмы МопТеЛ
Вязкость по Муни ГОСТ Р 54552-2011 Вискозиметр MV3000 фирмы МопТесИ
Условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве ГОСТ 270-75 Разрывная машина Zwick/RoeИ
Твердость по Шору А ГОСТ 263-75 Твердомер по Шору ТИР
Температура хрупкости ГОСТ 7912-74 Прибор 2046 ПХ-1
Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия ГОСТ 13808-79 Прибор ИМ 5039
Относительная остаточная деформация сжатия (ОДС) после выдержки при повышенных температурах ГОСТ 9.029-74 Сушильный шкаф SNOL 67/350, струбцина, толщиномер ТН-10-60
Уменьшение относительного удлинения при разрыве после старения ГОСТ 9.024-74 Разрывная машина Zwick/RoeИ
Структура резины Дисперсионный анализ DisperTester 3000 фирмы МопТеЛ
Результаты и обсуждение
В качестве компонентов вулканизующей системы для резиновой смеси на основе СКЭПТ-40 исследованы органический пероксид, смесь органического пероксида с серой, а также сульфенамидный и тиурамный ускорители.
Наибольшая прочность вулканизата достигалась при использовании смеси пероксида и серы в присутствии сульфенамидного ускорителя. Это связано, вероятно, с комбинацией углерод-углеродных и полисульфидных связей в готовой резине. Как известно,
тиурамы способствуют образованию моно- и дисульфидных связей, в то время как суль-фенамидный ускоритель обеспечивает образование преимущественно полисульфидных поперечных связей. Последние обладают наибольшей подвижностью и способностью перегруппировываться под воздействием нагрузки, обуславливая тем самым повышенные прочностные характеристики вулканизатов. Имеются данные, что в ряду «углерод-углеродные-моно-, ди-, полисульфидные связи» сопротивление разрыву образцов резины возрастает [11]. Следует также отметить, что сульфенамидный ускоритель имеет более высокую растворимость в этиленпропилендиеновом каучуке, чем тиурамный.
Для улучшения морозостойких характеристик резины опробован парафиновый пластификатор. Свойства вулканизатов без пластификатора и в его присутствии сравнивали со свойствами резины марки ИРП-1375. Результаты приведены в табл. 3.
Таблица 3
Свойства резины на основе каучука СКЭПТ-40 в сравнении с резиной ИРП-1375
Свойства Значения свойств для
резины марки ИРП-1375 вулканизата на основе каучука СКЭПТ-40
без пластификатора с пластификатором
Условная прочность при растяжении, МПа (не менее) 10,8 18 16,6
Относительное удлинение при разрыве, % (не менее) 160 345 400,5
Температура хрупкости, °С (не более) -65 -64 <(-70)
Коэффициент морозостойкости (не менее) 0,2 (при -50°С) 0,2 (при -50°С) 0,2 (при -55°С)
Из представленных данных видно, что вулканизаты EPDM имеют повышенные (практически в 2 раза) физико-механические характеристики по сравнению со свойствами резины ИРП-1375.
Морозостойкость определяли при измерении температуры хрупкости и коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия. В отсутствие пластификатора морозостойкость оставалась на уровне свойств резины ИРП-1375. Добавление пластификатора снижало температуру хрупкости более чем на 5°С, также был улучшен коэффициент морозостойкости - нижний температурный предел снизился на 5°С.
Комбинация этиленпропилендиенового каучука с другими каучуками может давать улучшенные характеристики готовых резиновых изделий.
Известно, что из-за фундаментальных различий полиолефинов и диеновых кау-чуков их совмещение приводит к образованию гетерогенных смесей с неудовлетворительными свойствами [12]. Однако наличие двойных связей в каучуке EPDM позволяет сочетать его, например, с небольшим количеством полибутадиена - приблизительно до 10% (по массе) в общем каучуке.
Полибутадиены с повышенным содержанием 1,4-цис-групп имеют исключительно низкую температуру стеклования - приблизительно -109°С, отличаются превосходной эластичностью и сохраняют ее при низких температурах. Известно, что стерео-регулярные полибутадиены кристаллизуются. Максимальная скорость кристаллизации достигается при температуре приблизительно -60°С.
В данной работе опробован полибутадиен марки СКД-Н производства ПАО «Нижнекамскнефтехим». В табл. 4 представлены некоторые характеристики вулканиза-тов на основе каучука СКЭПТ-40 и смеси каучуков СКЭПТ-40+СКД-Н в соотношении 95:5% (по массе) на общий каучук соответственно.
Таблица 4
Свойства вулканизата смеси каучуков СКЭПТ-40+СКД-Н
в соотношении 95:5% ^ (по массе) в общем каучуке_
Свойства Значения свойств для
вулканизата каучука СКЭПТ-40 вулканизата смеси каучуков СКЭПТ-40+СКД-Н
Остаточная деформация сжатия при деформировании на воздухе при 100°С в течение 24 ч при деформации 20%, % (не более) 34 22
Температура хрупкости, °С (не более) -64 -70
Уменьшение относительного удлинения при разрыве после старения при 100°С в течение 72 ч, % (не более) 5,8 7
Коэффициент морозостойкости при температуре -50°С (не менее) 0,2 0,2
Из данных табл. 4 видно, что добавление полибутадиена марки СКД-Н улучшает остаточную деформацию сжатия готовой резины. Температура хрупкости вулканизата снизилась на 6°С. Несколько ухудшился показатель старения, что характерно для диеновых каучуков. Их стойкость к озону и старению меньше, чем у этиленпропилендие-новых каучуков. Коэффициент морозостойкости не изменился.
Известно, что эластические свойства резины при низких температурах связаны с порогом кристаллизации или стеклования каучуков, входящих в ее состав. Согласно уравнению Фокса [13]
итё =^
где Tg - температура стеклования резиновой смеси; Tg i - температура стеклования смешивающихся каучуков в составе смеси; wi - массовые доли каучуков, составляющих смесь,
предполагаемая температура стеклования исследованной смеси каучуков СКЭПТ-40+СКД-Н составляла приблизительно -55°С (для каучука СКЭПТ-40 температура стеклования -53°С).
Для получения морозостойкой резины представляет интерес комбинация каучука ЕРБМ с силоксановыми каучуками [14]. Силоксановые каучуки отличаются широким диапазоном рабочих температур, превосходными показателями остаточной деформации сжатия, стойкостью к озону и старению, недостатком являются пониженные механические свойства.
Из-за разной химической природы этиленпропилендиеновые и силоксановые каучуки плохо совместимы в смеси, поэтому в данной работе большое внимание уделялось способу смешения указанных каучуков.
Использовали метилфенилсилоксановый каучук СКТФВ-803 производства ФГУП «НИИСК». Известно, что морозостойкость большинства силоксановых каучуков определяется в основном процессом кристаллизации, при этом максимальная скорость кристаллизации каучука СКТФВ-803 достигается при температуре приблизительно -80°С [15].
Содержание каучука СКТФВ-803 в общем каучуке изменяли с 0 до 30% (по массе).
В качестве усиливающего наполнителя использовали комбинацию технического углерода П-324 и аэросила А-300.
Качество смешения оценивали, изучая структуру образцов вулканизата при 100-кратном увеличении на приборе Б18регТе81;ег 3000. На рис. 1 приведены изображения агломератов для разного содержания метилфенилсилоксанового каучука в резиновой смеси с указанием уровня по шкале диспертестера: 1 - плохое смешение, 10 -отличное смешение.
6 8 7 8
Уровень качества смешения
Рис. 1. Оценка диспергирования наполнителя в образцах вулканизатов по шкале DisperTester 3000 при содержании каучука СКТФВ-803 в общем каучуке, % (по массе): 0 (а), 12 (б), 19 (в) и 30 (г)
Видно, что диспергирование наполнителя удовлетворительное - на уровне 6-8 по шкале диспертестера, причем введение метилфенилсилоксанового каучука не повлияло на качество смешения. Размеры агломератов не превышали диаметра 58 мкм. Количество агломератов каждой фракции изменялось для разных образцов. Так, агломераты диаметром 3 мкм присутствовали в количествах от 400 до 1100, однако корреляции с содержанием каучука СКТФВ-803 в смеси не наблюдалось. Следует отметить, что заметное влияние на результат измерения оказывало качество приготовления резиновой смеси на вальцах.
Для смеси каучуков СКЭПТ-40+СКТФВ-308 (в соотношении 88:12% (по массе) в общем каучуке соответственно) проведено исследование свойств готовой резины. Сравнительный анализ свойств смеси каучуков с характеристиками резины ИРП-1375 представлен на рис. 2.
Рис. 2. Сравнительный анализ свойств вулканизата смеси каучуков СКЭПТ-40+СКТФВ-803 (■) и резины ИРП-1375 (■):
а - условная прочность при растяжении, МПа (не менее); б - относительное удлинение при разрыве, % (не менее); в - температура хрупкости, °С (не более); г - уменьшение относительного удлинения при разрыве после старения при 100°С в течение 72 ч, % (не более); д - коэффициент морозостойкости (не менее)
Таким образом, можно заключить, что упруго-прочностные свойства улучшены на 40-50%, температура хрупкости снизилась на 4°С, при этом наблюдался небольшой положительный сдвиг у показателя коэффициента морозостойкости. Уменьшение относительного удлинения при разрыве после старения снизилось в 7 раз. В целом, с учетом природы входящих в состав каучуков, можно ожидать большую стойкость исследуемой резины к озону и старению, чем у резины ИРП-1375.
Для дальнейшего улучшения показателей морозостойкости представляется перспективной работа над совместимостью каучуков СКЭПТ-40 и СКТФВ-308: оптимизация наполнителей с учетом химии поверхности их частиц, применение межфазных агентов.
Заключения
Наличие двойных связей в структуре этиленпропилендиенового каучука позволяет использовать комбинированный вулканизующий агент (смесь органического перок-сида и серы) и тем самым улучшать упруго-прочностные характеристики вулканизата практически в 2 раза по сравнению со свойствами морозостойкой резины марки ИРП-1375, содержащей этиленпропиленовый каучук.
Использование этиленпропилендиенового каучука с пониженной температурой стеклования (до -63°С - производство компании АКЬАКХЕО) и/или добавление пластификатора в состав резиновой смеси улучшает морозостойкость резины на 5-10°С по сравнению с морозостойкостью резины ИРП-1375.
Комбинация этиленпропилендиенового каучука с полибутадиеном или с силок-сановым каучуком позволяет улучшить морозостойкие свойства готовой резины (снижение температуры хрупкости на 5°С и более), при этом морозостойкие показатели -в особенности коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению - зависят от массовой доли каучуков, составляющих смесь, и их совместимости.
Сочетание этиленпропилендиенового каучука с другими каучуками позволяет повысить не только морозостойкие свойства готовой резины, но и ее деформационные и термостойкие характеристики, поэтому дальнейшие исследования в этом направлении представляют практический интерес.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33. БО1: 10.18577/20719140-2015-0-1-3-33.
2. Каблов Е.Н. Материалы нового поколения - основа инноваций, технологического лидерства и национальной безопасности России // Интеллект и технология. 2016. №2 (14) С. 16-21.
3. Каблов Е.Н., Старцев В.О. Системный анализ влияния климата на механические свойства полимерных композиционных материалов по данным отечественных и зарубежных источников (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2018. №2 (51). С. 47-58. БО1: 10.18577/2071-9140-2018-0-2-47-58.
4. Каблов Е.Н. Материалы и химические технологии для авиационной техники // Вестник Российской академии наук. 2012. Т. 82. №6. С. 520-530.
5. Каблов Е.Н. Роль химии в создании материалов нового поколения для сложных технических систем // Тез. докл. ХХ Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Екатеринбург: УрО РАН, 2016. С. 25-26.
6. Лаптев А.Б., Барботько С.Л., Николаев Е.В. Основные направления исследований сохраняемости свойств материалов под воздействием климатических и эксплуатационных факторов // Авиационные материалы и технологии. 2017. .№3. С. 547-561. БО1: 10.18577/2071-91402017-0-8-547-561.
7. Грязнов В.И., Петрова Г.Н., Юрков Г.Ю., Бузник В.М. Смесевые термоэластопласты со специальными свойствами // Авиационные материалы и технологии. 2014. №1. С. 25-29. БОТ: 10.18577/2071-9140-2014-0-1-25-29.
8. Елисеев О.А., Краснов Л.Л., Зайцева Е.И., Савенкова А.В. Разработка и модифицирование эластомерных материалов для применения во всеклиматических условиях // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 309-314.
9. Ефимов В.А., Шведкова А.К., Коренькова Т.Г., Кириллов В.Н. Исследование полимерных конструкционных материалов при воздействии климатических факторов и нагрузок в лабораторных и натурных условиях // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2013. №1. Ст. 05. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 04.04.2019).
10. Man der Aar N. Introduction Lanxess [Электронный ресурс]. URL: http://www.vizl.eu/ cms/uploads/files/d9570e623d578b72267b0f6d29810d6f.pdf (дата обращения: 08.04.2019).
11. Моносульфидные связи // Справочник химика 21. Химия и химическая технология [Электронный ресурс]. URL: https://chem21.info/info/749977/ (дата обращения: 02.08.2019).
12. Abou-Helal M.O., El-Sabbagh S.H. A Study on the Compatibility of NR-EPDM Blends Using Electrical and Mechanical Techniques // Journal of Elastomer and Plastics. 2005. Vol. 37 (10). P.319-346.
13. Jalbert R.L. Modern Plastics Encyclopedia. New-York: McGraw-Hill, 1984. 841 p.
14. Семенова С.Н., Сулейманов Р.Р., Чайкун A.M. Совместное использование этиленпропи-лендиенового и метилфенилсилоксанового каучука в рецептуре морозостойкой и озоно-стойкой резины // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. 2019. №9 (81). Ст. 07. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 24.09.2019). DOI: 10.18577/2307-60462019-0-9-64-72.
15. Большой справочник резинщика в 2 ч. М.: Техинформ, 2012. 1385 с.
