CC BY
45
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 678
Р. Н. Гадельшин, Г. Р. Гиматдинова, А. Р. Курбангалеева,
Ю. Н. Хакимуллин, В. М. Войлошников, М. В. Ежов, В. Р. Петров
НОВАЯ ЭФФЕКТИВНАЯ АНТИФРИКЦИОННАЯ ДОБАВКА ДЛЯ РЕЗИН
Ключевые слова: модифицирующая добавка MSi-F, силоксановый каучук, этиленпропилендиеновый каучук, антифрикционные
свойства.
Разработана модифицирующая добавка MSi-F, которая представляет собой многокомпонентную силиконовую добавку содержащую фторопласт (тефлон), предназначенная для улучшения антифрикционных и технологических свойств резин на основе силоксановых и карбоцепных каучуков, лакокрасочных покрытий. Проведено сравнительное исследование влияния модифицирующей добавки MSi-F на эксплуатационные и антифрикционные свойства резин на основе силоксанового каучука и этиленпропилендиенового каучука. Установлено, что модифицирующая добавка MSi-F, благодаря своим улучшенным свойствам, выполняет функции антифрикционной добавки и пластификатора и может быть применена в резинах, используемых во многих областях промышленности (машиностроение, приборостроение, автомобилестроение), а главное -благодаря своей демократичной цене модифицирующая добавка MSi-F может существенно сократить расходы производства.
Key words: modifying additive MSi-F, silicone rubber, EPDM, anti-friction properties.
Modifying additive MSi-F, which is a multi-component silicone additive containing PTFE (Teflon), for improving antifriction and technological properties of vulcanized rubber based on carbon-chain, silicone and paint coatings, was designed. A comparative study of the influence of modifying additive MSi-F on anti-friction properties and working properties of vulcanized rubber based on silicone rubber, and EPDM was provided. It was established that modifying additive MSi-F could significantly reduce production cost due to builder act as a plasticizer and anti-friction additives and could be used in vulcanized rubber, which is used in many branches of industry (mechanical engineering, instrumentation, automotive), because of its improved properties.
В настоящее время весьма жестко и придирчиво выбираются материалы для изготовления изделий, работающих в условиях трения. Для того чтобы максимально удовлетворить эксплуатационные требования используют в основном полимерные композиционные материалы, состоящие из полимерной матрицы, модифицирующих добавок и упрочняющих наполнителей.
Следует сказать, что одному и тому же полимеру, используемому в качестве матрицы, в зависимости от добавок, составляющих окончательную композицию, можно придавать как фрикционные, так и антифрикционные свойства [1].
При введении в полимеры антифрикционных добавок (графит, сажа, дисульфид молибдена) или некоторых других полимеров (например, фторопласта) получают материалы, обладающие по сравнению с ненаполненными повышенной износостойкостью и меньшим коэффициентом трения в широком интервале температур [2-3].
С целью улучшения антифрикционных и технологических свойств резин на основе силоксановых и карбоцепных каучуков, лакокрасочных покрытий была разработана модифицирующая добавка MSi-F, которая представляет собой многокомпонентную силиконовую добавку содержащую фторопласт (тефлон).
ООО «Весто» совместно с ФГБОУ ВПО «КНИ-ТУ» и турецкой фирмой ECE Ychtink была разработана добавка MSi-F, которая представляет собой многокомпонентную силиконовую добавку, произведенную из деструктанта, полученного путем пере-
работки отходов силиконовых резин и изделий из них, по технологии защищенной патентом № 2412219, выданным фирме ООО «Весто» [4]. Добавка содержит фторопласт (тефлон), введенный по специально разработанной технологии. Она предназначена для улучшения свойств лакокрасочных и строительных материалов, применяемых для окрашивания и обработки корпусов яхт, лодок и прочих водных судов. Добавка препятствует обрастанию обработанной поверхности микроорганизмами, защищает поверхность от отрицательного воздействия окружающей среды, улучшает атмосферостойкость, увеличивает стойкость к механическим воздействиям, уменьшает сопротивление движению воды, следовательно, сокращает расход топлива [5].
В лабораторных условиях были проведены испытания эффективности добавки MSi-F в лакокрасочных покрытиях, приготовленной на разных образцах фторопласта. За основу была взята краска турецкого производства TEKNO MARIN (Ultra Antifouling), в которую добавляли различное количество силиконовой добавки MSi-F. При получении силиконовой добавки MSi-F использовался мелкодисперсный фторопласт двух марок: фторопласт торговой марки 9201(компания «3М», США) и фторопласт торговой марки «Флуралит» (компания ООО «Флуралит синтез», РФ).
Добавка MSi-F смешивается практически со всеми лакокрасочными материалами (ЛКМ), а также большим положительным эффектом является снижение коэффициента трения, что доказано лабораторными испытаниями. Испытания проводились
посредством аппаратного комплекса для определения статического и динамического коэффициентов трения РР2260, по методике Л8ТМ Б 1894.
Изучалось влияние содержания добавки М81-Р на динамический коэффициент трения в системе «покрытие-покрытие». Из рисунка 1 видно, что с добавлением силиконовой добавки М81-Р значение коэффициента трения уменьшается. Так при добавлении 7 % (масс.) М81-Р в случае использования фторопласта производства компании «3М» значение коэффициента трения уменьшается более чем в 1,5 раза и более чем в 2,5 раза в случае использования фторопласта производства компании ООО «Флура-лит синтез».
0.5
0.45
И
д 0.4
— ,0.35
Е-
Н 0.3
S
а 0.25
Я" 0.2
!О,15
о V 0.1
нч 0.05
0 -I-,-,-,-,
0 2 4 6 8
Содержание фторопласта, в о нас.
Ш ЗМ • флаурит
Рис. 1 - Значения динамического коэффициента трения ЛКМ в системе «покрытие-покрытие» при различных видах фторопласта
По полученным данным можно сделать вывод: использование добавки М81-Р позволяет снизить коэффициент трения лакокрасочного покрытия, и наилучший результат достигается в случае использования мелкодисперсного фторопласта торговой марки «Флуралит» (компания ООО «Флуралит синтез», РФ).
Наряду с лабораторными испытаниями, добавка М81-Р была исследована и в реальных условиях. Для этого предприятие ООО «Весто» совместно с турецкой фирмой ЕСЕ УсШпк произвела экспериментальные покрасочные работы нескольких легких водных судов. По истечению 1 ходового сезона (8-10 месяцев) окрашенные водные суда были подняты с воды и осмотрены. Площадь, а также характер поражения подводной части суден значительно снизились, а в большинстве случаев практически не наблюдались. Места поражения имели место быть на «сложных» участках подводной части суден: на стыках, в местах плохого прокраса поверхности. В местах, где покрытие было нанесено равномерным слоем, очагов поражения не наблюдалось.
Краской с введенной в неё добавкой окрашивались транспортные водные суда, и наблюдались в течение всего годового периода эксплуатации. Положительный эффект добавки доказан как в лабораторных, так и в практических испытаниях.
Также на предприятии ООО «Весто» были проведены работы по замещению импортного антиадге-
зива марки HV Additiv на антиадгезив собственной разработки - MSi-F.
MSi-F использован в качестве добавки к силок-сановым резинам, предназначенных для облегчения извлечения сложных готовых изделий из пресс-форм. Преимущество MSi-F перед импортным анти-адгезивом значительно меньшая стоимость, а так же возможность достичь лучшего эффекта при увеличении содержания добавки, следствием этого является снижение трудозатрат при изготовлении особо сложных изделий. В научно-исследовательском инновационно-прикладном центре «Наноматериалов и нанотехнологий» в лаборатории «Спектроскопии, микроскопии и термического анализа» была исследована модифицирующая добавка MSi-F методом прерывисто-контактной атомно-силовой микроскопии на сканирующем зондовом микроскопе MultiMode V. Образец был нанесен на поверхность слюды, затем сушился при температуре 140 °С в течение 12 часов. Исследование показало, что на поверхности образца обнаружены частицы с поперечными размерами 50 - 300 нм и высотой 10 - 60 нм соответственно (рис. 2).
б
Рис. 2 - АСМ изображение поверхности модифицирующей добавки MSi-F
Были проведены исследования по определению размеров частиц МС и распределению их по размерам на приборе Ма1уегп zetasizer nano в лаборатории физико-химических исследований ФГБОУ ВПО «КНИТУ». Было сделано несколько замеров в отстоявшемся образце. Показано, что наибольшее ко-
личество присутствующих частиц имеют диаметр 5,615 нм (рисунок 3). Из них: 25 % частиц диаметром 4,85 нм; 25% d=6,503 нм; 40% частиц диаметром d=5,615 нм.
Statistics Graph (3 measurements)
l^i i i "rrl i
Pit.....I ■ ■ H ■ I ■ I■ h I i
100
See(d.nm)
1000
10000
Mean with +/- Standard Deviation error bar
Рис. 3 - Зависимость диаметра наночастиц от количества их в композиции для перемешанного образца MSi-F
В связи с тем, что диаметр частиц отличается незначительно, можно предположить, что в отстоявшемся виде композиция практически монодисперсна. Далее образец был перемешан и еще раз были проведены исследования. Показано, что в этом случае, композиция становится полидисперсной (индекс полидисперсности Pdi=0,639).
Таблица 1 - Размер частиц модифицирующей добавки MSi-F и их процентное содержание
Размер частиц, нм Содержание, %
1,117 8,3
1,294 16,7
1,499 8,3
4,849 8,3
5,615 16,7
6,503 8,3
50,75 1,9
58,77 10,3
68,06 14,7
78,82 6,4
Таким образом, наблюдаются три фракции со средним размером частиц 1,294 нм; 5,615 нм и 68,06 нм. По-видимому, композиция подвергается седиментации с течением времени, в результате этого, кроме частиц с ранее зафиксированным размером 5,615 нм, присутствуют более тяжелые и более легкие частицы, которые оседают с течением времени.
Исследование влияния модифицирующей добавки MSi-F на эксплуатационные и антифрикционные свойства резин проводили на стандартных рецептурах силоксанового каучука СКТВ-1 и этиленпропи-лендиенового каучука СКЭПТ-50. Содержание модифицирующей добавки MSi-F составляло 1,0-5,0 мас.ч. Получение резиновых смесей осуществлялось
на пластикордере Brabender при температуре 70 °С и скорости вращения роторов 60 об./мин. Общее время смешения 10 минут. Далее резиновые смеси вулканизовались в гидравлических прессах при температуре 160 °С в течение 20 минут для СКТВ-1, 40 минут для СКЭПТ-50.
Определение условного напряжения при 100% удлинении, условной прочности при разрыве и относительного удлинения при разрыве, а также обработку результатов испытаний проводили по ГОСТ 270-75, определение сопротивления к раздиру по ГОСТ 262-93, твёрдости по Шору А по ГОСТ 263-75.
Таблица 2 - Физико-механические показатели вулканизатов на основе СКТВ-1 и СКЭПТ-50 при разных дозировках модифицирующей добавки М81-Е
Содержание MSi-F, мас.ч. Показатели
fe, МПа о, МПа e, % В, кН/м H, усл. ед.
СКТВ-1
0 1,5 6,3 195 24 61
1 1,5 6,3 210 23 58
2 1,6 6,6 240 22 55
5 1,7 7,3 300 22 54
СКЭПТ-50
0 10,3 18,8 175 20 50
5 8,3 15,0 190 18 49
Примечание: - условное напряжение при 100% удлинении; а - условная прочность при разрыве; 8 - относительное удлинение при разрыве; В - сопротивление к раздиру; H - твёрдость по Шору А
Анализ физико-механических свойств силокса-новых резин (таблица 2) показал, что введение модифицирующей добавки MSi-F увеличивает модуль напряжения при 100 % удлинении, прочность и относительное удлинение при разрыве, при этом твердость по Шору А снижается незначительно. Увеличение модуля и условной прочности при разрыве можно объяснить участием многокомпонентной силиконовой добавки, содержащей фторопласт (MSi-F), в образовании вулканизационной сетки.
Физико-механические свойства резин на основе СКЭПТ-50, как и ожидалось, незначительно ухудшились, при этом относительное удлинение увеличилось, что указывает на то, что модифицирующая добавка MSi-F действует как пластификатор, улучшая технологические свойства резин.
Антифрикционные свойства резин изучались в лаборатории НОЦ «Многослойные полимерные пленки» при помощи комплекса для определения статического и динамического коэффициентов трения FP2260. Испытания проводились согласно ASTM D 1894. Результаты испытаний представлены в таблице 3.
По результатам показателей статического и динамического коэффициентов трения для систем «покрытие / металл» при увеличении содержания модифицирующей добавки MSi-F наблюдается
50
40
30
20
10
снижение коэффициентов трения на 11 % и 6 % для силоксановых резин, на 7 % и 8 % для резин на основе СКЭПТ-50 соответственно. При использовании фторопласта торговой марки «Флуралит» (компания ООО «Флуралит синтез», РФ) снижение коэффициентов трения для систем «покрытие / металл» существеннее и составляет порядка 30 %.
Таблица 3 - Показатели статического и динамического коэффициентов трения резин на основе СКТВ-1 и СКЭПТ-50, содержащих модифицирующую добавку М81-Р
Измеренное значение
Система «по- Система «по-
крытие / ме- крытие / по-
Содержание MSi-F, мас.ч. талл» крытие»
Статический коэффициент трения Динамический коэффициент трения Статический коэффициент трения Динамический коэффициент трения
СКТВ-1
0 0,656 0,861 0,363 0,686
2* 0,640 0,837 0,280 0,669
5* 0,582 0,804 0,212 0,584
СКЭПТ-50
0 0,651 0,677 0,416 0,318
5* 0,602 0,623 0,493 0,463
3** 0,688 0,753 0,751 0,635
5** 0,407 0,435 0,559 0,507
Примечание: * - фторопласт торговой марки 9201(компания «3М», США); ** - фторопласт торговой марки «Флуралит» (компания ООО «Флуралит синтез», РФ).
Для систем «покрытие / покрытие» для силоксановых резин статический коэффициент трения снизился на 41%, а динамический на 15%, чего нельзя сказать для резин на основе СКЭПТ-50, где добавка МШ-Б выполняет функцию фрикционной добавки, увеличивая статический коэффициент трения на 18%, а динамический на 45%.
Таким образом, модифицирующая добавка MSi-F, благодаря своим улучшенным свойствам, выполняет функции антифрикционной добавки и пластификатора и может быть применена во многих областях промышленности (машиностроение, приборостроение, автомобилестроение), а главное - благодаря своей демократичной цене антифрикционная добавка MSi-F может существенно сократить расходы производства, с успехом заменив более дорогие импортные марки антифрикционных добавок.
На предприятии ООО «Весто» были изготовлены опытные образцы мембран на экструдеры для изготовления кабеля, служащие вакуумным уплотнителем при выходе кабеля из экструдера (пакет из 10 мембран) через который протягивается кабель. Эти образцы установлены на предприятии «Таткабель» и ожидается, что антифрикционные свойства фторопласта введенного в данные мембраны позволит увеличить их срок службы и удешевит производство кабеля.
В настоящее время добавка MSi-F вводится в силиконовую резиновую смесь, которая используется для производства маслосъемных колпачков в бензиновых и дизельных двигателях, тем самым увеличивая срок службы колпачков, вследствие снижения коэффициента трения («металл - сталь») и повышения маслобензостойкости резин.
Литература
1. Материалы для узлов трения [Электронный ресурс] // Аналитический портал химической промышленности. URL:
http://www.newchemistry.ru/printletter.php?n_id=1858
2. Справочник по пластическим массам. Том 2 / под ред. М.И. Гарбар, В.М. Катаев, М.С. Акутин. - М.: Химия, 1969. - 517 с.
3. Производство резиновых смесей. Андреа Лимпер. Перевод с англ. яз. под редакцией Смирнова. //Mixing of Rubber Compounds. Andreas Limper.
4. Пат. 2412219 Российская Федерация, МПК7 C08J11/04. Способ переработки полисилоксановых резиносодер-жащих отходов / Войлошников В.М., Шмелев И.Г., Каримова Д.Р.; заявитель и патентообладатель - Общество с ограниченной ответственностью «Весто». - № 2009148559/04; заявл. 25.12.2009; опубл. 20.02.2011.
5. Hausberger A. Преимущества силиконовых красок // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. -№ 9.
© Р. Н. Гадельшин - к.т.н., научный сотрудник кафедры химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, gasrail@yandex.ru; Г.Р. Гиматдинова - магистрант той же кафедры; А. Р. Курбангалеева - к.т.н., доцент той же кафедры; Ю.Н. Хакимуллин - д.т.н., профессор той же кафедры, hakim123@rambler.ru; В. М. Войлошников - технический-директор ООО «ВЕСТО», vesta-vr@mail.ru; М. В. Ежов - инженер-химик ООО «ВЕСТО»; В. Р. Петров - инженер-химик ООО «ВЕСТО».
© R.N. Gadelshin - Ph.D. in Engineering Science, research associate from department of chemistry and processing technology of elastomers of KNRTU, gasrail@yandex.ru; G.R. Gimatdinova - master from department of chemistry and processing technology of elastomers of KNRTU; A. R. Kurbangaleeva - Ph.D. in Engineering Science, associate professor from department of chemistry and processing technology of elastomers of KNRTU; Y. N. Khakimullin - Doctor of Engineering Science, full professor from department of chemistry and processing technology of elastomers of KNRTU, hakim123@rambler.ru; V. M. Voyloshnikov - technical director «VESTO», vesta-vr@mail.ru; M. V. Yezhov - chemical engineer «VESTO»; W. R. Petrov- chemical engineer «VESTO».
