CC BY
36
УДК 678.842
Р. А. Садыков, А. П. Рахматуллина, В. М. Войлошников ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ДЕСТРУКЦИИ ОТХОДОВ СИЛОКСАНОВЫХ РЕЗИН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРМЕТИКОВ БЫТОВОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Ключевые слова: отходы силоксановых резин, деструкция, герметик бытового назначения.
Путем разделения продукта деструкции отходов силоксановых резин были получены «легкая» и «тяжелая» фракции. Предложено использовать «тяжелую» фракцию в рецептуре герметиков бытового назначения на основе силоксанового каучука.
Keywords: waste siloxane rubbers, destruction, sealant domestic purposes.
By dividing the product of destruction of waste siloxane rubbers were received "light" and "heavy" fraction. Proposed to use "heavy" fraction in the formulation of sealants domestic appointment on the basis of silicone rubber.
Введение
Утилизация отходов силоксановых резин является на сегодняшний день крайне важной проблемой.
Существующие технологии переработки полимерных композиционных материалов [1-6] заключаются, в основном, либо в химической деструкции, либо в механическом измельчении полимерных отходов, с последующим добавлением их в резиновые смеси после предварительной обработки растворителями. На данный момент не существует оптимальной технологии переработки отходов силоксановых резин.
Актуальность данной задачи усиливается также тем, что существует экологический аспект этой проблемы: рациональная утилизация этого многотоннажного отхода химических производств несомненно способствовала бы улучшению экологической обстановки на заводах и в городах.
На предприятии ООО «ВЕСТО» разработана технология деструкции отходов силоксановых резин [7-8]. В результате получается суспензия серого цвета, именуемая «модифицированный силикон» (далее МС), с рН=13-15, содержащая линейные и циклические олигосилоксаны, трифункциональные структуры и наполнитель, преимущественно 8Ю2. Данный деструктат используется в ООО «ВЕСТО» в качестве компонента для производства гидрофобизатора [9-10] в количестве 3-5% мас., а также в качестве гидрофобизирующей добавки к водно-дисперсионным краскам в количестве 5-8% мас. Одной из основных характеристик красок является стойкость пленки к статическому воздействию воды. Для акриловых водно-дисперсионных красок данный показатель по ГОСТ 52020-2003 составляет не менее 24 ч. Краска производства ООО «ВЕСТО» согласно ТУ 2316012-27858188-2009, содержащая МС, имеет значение влагостойкости не менее 74 ч. Таким образом, МС позволяет заменить дорогостоящие импортные силиконовые смолы, применяемые для приготовления красок, что приводит к снижению себестоимости готового продукта при сохранении на высоком уровне их водоотталкивающих свойств.
Экспериментальная часть
Количественный и качественный химический состав легкой фракции продукта деструкции отходов силоксановых резин определяли с помощью газового хроматографа «Маэстро ГХ 7820» с масс-селективным детектером (колонка НР-INNOWax 1909Ш-133; температура ввода образца 250оС, газ-носитель - гелий).
Стандартные физико-механические
испытания герметиков проводили в соответствии с ГОСТ: 21751-76, 21981-76.
Испытания герметиков на маслостойкость проводили согласно ГОСТ: 9.030-74.
С целью расширения областей применения полученного деструктата проведены исследования по его фракционированию. Предварительно МС обрабатывали раствором минеральной кислоты до нейтрального рН, после чего подвергали его вакуумной разгонке (Т=85ОС, Р=0,02 МПа). При этом выделяется легколетучая фракция, которая может использоваться в качестве растворителя. Методом масс-спектрометрии было установлено, что МС содержит кремнийорганические соединения линейного и циклического строения (рис. 1, табл. 1).
Рис. 1 - Масс-спектр «легкой» фракции продукта деструкции отходов силоксановых резин
Оставшаяся часть после отгонки легколетучей фракции - «тяжелая» или олигомерная фракция - содержит, предположительно, линейные
олигосилоксаны, трифункциональные структуры и наполнитель.
Таблица 1 - Содержание соединений в «легкой» фракции продукта деструкции отходов силоксановых резин
№ элемен та Время удержива ния, с Содержание, % мас. Компоненты
1 3,349 27,788 С6Н!60281
2 7,253 16,233 С8И220э812
3 9,900 15,593 «2804813
4 9,324 14,272 С10И3005 815
5 12,397 8,762 С8И2404814
6 12,142 6,242 С1эИ220э812
7 13,670 3,483 С8И2404814
8 11,837 1,851 С10И32°4815
9 13,628 1,576 С12И3206813
10 14,614 1,270 С10И2804813
11 14,526 1,201 С10И3005 815
12 16,451 0,879 СПИ2905Р81э
13 15,591 0,851 С12И3007812
Олигомерная фракция может быть использована в качестве технологической добавки в производстве герметиков бытового назначения, компаундов, мастик и резиновых смесей на основе силоксановых каучуков.
Герметик готовили в смесителе марки СЛ-1500 объемом 1 дм3, снабженным лопастной мешалкой в течение не менее 30 мин. до полного смешения всех компонентов.
Для определения оптимального количества олигомерной фракции продукта деструкции силоксановых резин в составе герметика были приготовлены опытные образцы. В состав контрольного образца герметика входят следующие ингредиенты (в % мас.): низкомолекулярный силоксановый каучук (23,5), пластификатор -полиметилсилоксан (ПМС) (19,0), наполнители (54,5), катализатор (3,0). Рецептура опытных образцов, в целом, аналогична контрольной рецептуре, за исключением содержания в них олигомерной фракции в количестве: 3 %, 5 %, 10 %. С увеличением дозировки олигомерной фракции снижали количество дорогостоящего
пластификатора ПМС до 16,0 %, 14,0 % и 9,0 %, соответственно.
По результатам проведенных испытаний было установлено оптимальное содержание олигомерной фракции в рецептуре герметиков, которое составило 5 % (табл. 2).
В результате было достигнуто увеличение относительного удлинения на 50 %, повышение прочности в 2 раза (предположительно, за счет наличия в олигомерной фракции трехмерных структур) по сравнению с контрольным образцом.
Также стоить отметить, что герметик с оптимальным содержанием олигомерной фракции (5% мас.) характеризуется лучшими показателями маслостойкости (табл. 2).
Таблица 2 - Физико-механические показатели герметиков с различным содержанием олигомерной фракции продукта деструкции отходов силоксановых резин
Содержание олигомерной
Наименование показателей фракции продукта деструкции отходов силоксановых резин, %
мас.
0 3 5 10
Условная
прочность при разрыве ^р), МПа 1,4 1,5 3,0 1,3
Относительное
удлинение (е), % 100 110 150 155
Относительное
остаточное 0 1,5 4,0 7,0
удлинение (1), %
Физико-механические показатели после выдержки
в масле марки СЖР-1 (3 суток, Т=25ОС)
Мр, % -28,6 -20,0 -16,7 -30,8
Дер, % -15 -12 -10 -10
Степень
набухания образцов в масле СЖР-1, 4,2 4,0 4,0 5,0
% мас.
Остается на прежнем уровне и рабочий диапазон температур от -40ОС до +250ОС.
Добавление олигомерной фракции в рецептуру герметика позволяет заменить до 5 % дорогостоящего импортного пластификатора -ПМС.
Следующий этап исследований был направлен на дальнейшее снижение себестоимости этих герметиков путем уменьшения дозировки силоксанового каучука и увеличения количества наполнителя при сохранении на требуемом уровне комплекса их физико-механических свойств.
Для определения оптимального
соотношения каучук/наполнитель в составе герметика в качестве контрольной рецептуры использован выше установленный оптимальный состав (в % мас.): 23,5 % низкомолекулярного силоксанового каучука, 54,5 % наполнителей, 14 % ПМС, 3 % катализатора и 5 % олигомерной фракции. В опытных образцах изменялось соотношение каучук/наполнитель следующим образом (в % мас.): 21,5/56,5; 19,5/58,5; 17,5/60,5, соответственно. Общее содержание силоксанового каучука и наполнителей во всех рецептурах герметиков оставалось одинаковым и составляло 78 % мас.
Результаты физико-механических
испытаний позволили установить оптимальную степень наполнения герметиков - 56,5 % (таблица 3). При дальнейшем увеличении содержания наполнителя в составе герметика наблюдается
тенденция к снижению условной прочности при разрыве и относительного удлинения.
Увеличение степени наполнения герметиков на 2 % (не смотря на снижение доли каучука на 2 %) позволяет сохранить физико-механические показатели на прежнем высоком уровне относительно опытного контрольного образца.
Таким образом, уменьшение доли дорогостоящих импортных ингредиентов: низкомолекулярного силоксанового каучука и пластификатора в составе герметиков бытового назначения приведет к снижению себестоимости готового продукта.
Таблица 3 - Физико-механические показатели герметиков с различным соотношением каучук/наполнитель
Наименова- Соотношение каучук/наполнитель в рецептуре герметика, % мас.
ние показателей 23,5/ 21,5/ 19,5/ 17,5/
54,5 56,5 58,5 60,5
Условная
прочность при разрыве, МПа 3,0 3,1 2,8 2,5
Относитель-
ное удлинение, % 150 150 135 115
Относитель-
ное
остаточное 4,0 4,0 3,5 3,2
удлинение, %
Также проводятся исследования по использованию олигомерной фракции продукта деструкции силоксановых резин в резиновых смесях на основе силоксановых каучуков.
Заключение
Проведена оптимизация рецептуры герметика бытового назначения. Предложено использовать олигомерную фракцию продукта деструкции отходов силоксановых резин путем частичной замены дорогостоящего импортного пластификатора - полиметилсилоксана, что позволило повысить степень наполнения герметиков и улучшить прочностные показатели.
Помимо улучшения основных физико-механических свойств герметиков применение отечественных добавок (продуктов деструкции силоксановых резин) способствует
импортозамещению в рамках Постановления Правительства РФ от 15 апреля 2014 г. №328 «Об утверждении государственной программы Российской Федерации «Развитие промышленности и повышение её конкурентоспособности»», что в итоге приведёт к снижению себестоимости готового продукта.
Литература
1. Пат. Российская федерация 2086577 (1995).
2. Х.М. Мингалеевич. Дисс. канд. техн. наук, Казанский госуд. технолог. ун-т, Казань, 1998. 132 с.
3. Е.Г. Каган, А.Л. Клебанский, Изв. АН Латв. ССР, С.111. (1965).
4. Авт. свид. СССР 1623995 (1988).
5. М.М. Хаснулин, Е.П. Лебедев, В.А. Бабурина, Р.Я. Дебердеев, Химическая деструкция силиконовых резин, Деп. ВИНИТИ, 1998, №2975-В98.
6. Л.Р. Маннапова, А.Д. Хусаинов, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович, Е.В. Удоратина, Т.П. Щербакова, А.В. Кучин, Вестник Казанского технологического университета, 15, 16, 109-110 (2012).
7. Пат. Российская федерация 2412219 (2011).
8. Д.Р. Каримова, А.Г. Лиакумович, Промышленное производство и использование эластомеров, 4, 55-58 (2011).
9. Н.В. Саутина, Е.А. Ефремов, Д.Р. Каримова, В.П. Барабанов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 68-73 (2012).
10. Н.В. Саутина, М.В. Ежов, Д.Р. Тарамасова, В.П. Барабанов, С.А. Ситнов, Лакокрасочные материалы и их применение, 3, 22 - 24 (2013).
© Р. А. Садыков - магистрант кафедры ТСК КНИТУ, onzik22007@yandex.ru; А. П. Рахматуллина - д.т.н., проф. каф. ТСК КНИТУ, ah-al@yandex.ru; В. М. Войлошников - технический директор ООО «ВЕСТО», vesta-vr@mail.ru.
© R. A. Sadykov - undergraduate of Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubber, gonzik22007@yandex.ru; A. P. Rakhmatullina - Professor, doctor of engineering, Kazan National Research Technological University, Department of Technology of Synthetic Rubbe,r(rah-al@yandex.ru; V. M. Voiloshnikov - technical director LTD «VESTO», vesta-vr@mail.ru.
